DE2650589C2

DE2650589C2 - Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Metallkathoden, insbesondere Kupferkathoden

Info

Publication number: DE2650589C2
Application number: DE2650589A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Innsbruck Wöbking
Original assignee: Austria Metall AG
Current assignee: Austria Metall AG
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1986-11-13
Also published as: BE848317A; DE2650589A1; ES453418A1; ATA973275A; AT342877B; GB1520058A; SE7612329L; FI763210A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Metallkathoden, insbesondere Kupferkathoden, hoher Qualität gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches.

Die elektrolytische Metallraffination wird im konventionellen Verfahren mit Gleichstrom bei Stromdichten zwischen 150 und 300 A/m² betrieben, wobei die Elektrolysebäder hintereinandergeschaltet sind. Bei vorgegebenem Strom wird die Produktionsmenge pro Zeiteinheit an Katl^odenkupfer durch die Anzahl der Zellen und durch die Stromausbeute bestimmt Eine Produktionssteigerur.g läßt sich durch Erhöhung der Anzahl der Elektrolysezellen oder durch Erhöhung des Stromes erreichen. Während im ersten Fa.i der Investitionsaufwand sich merklich erhöht, haben hohe Stromdichten zur Folge, daß die Oberspannungen an den Kathoden überproportional ansteigen, so daß an der Kathode auch nicht erwünschte Metalle, wie z. B. Pb, Sb, Bi, Se, Fe und As abgeschieden werden. Da diese metallischen Verunreinigungen die Qualität des Kupfers herabsetzen, ergibt sich für die Praxis eine Begrenzung der Stromdichte auf ca. 300 A/m². Das Abscheiden von Fremdelementen an der Kathode läßt sich trotz Stromerhöhung mit bekannten Gegenstromverfahren weitgehend vermeiden. Dabei wechseln längere Vorwärts-Stromimpulse mit kürzeren Rückwärts-Stromimpulsen ab. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (US-PS 38 64 227), das im wesentlichen den Abbau von Passivierungserscheinungen an den Anoden anstrebt, liegen die Vorwärtszeiten der Stromimpulse im Bereich von 10 bis 100 Sek., während die kürzeren Rückwärtsströme bis zu 1/50 der Vorwärtsströme ausmachen können. Das Verhältnis Vorwärtsstrom zu Rückwärtsstrom ist dabei 10 : 1,5 bis 10 :6,5. Bei diesen Werten ergibt sich aber ein spezifischer elektrischer Energiebedarf zur Abscheidung einer Tonne Kupfer, der erheblich höher als bei Verwendung von Gleichstrom ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von insbesondere Kupferkathoden durch periodische Stromumkehr in Elektrolysezellen dadurch zu verbessern, daß der Energiebedarf gegenüber dem Gleichstromverfahren verringert wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches erfindungsgemäß durch die Kennzeichnungsmerkmale dieses Patentanspruches gelöst.

Durch Verwendung sehr kurzer Taktzeiten werden die Konzentrations-Polarisationsspannungen an der Kathode merklich verringert oder ganz beseitigt Die Verringerung der Polarisationsspannung führt insbesondere bei hohen Stromdichten zu einer Qualitätsverbesserung der Kathode, da das Abscheidepotential von Fremdmetallen aus der Lösung nicht erreicht wird. Darüberhinius wird eine Verbesserung der Oberflächengüte der Kathode erzielt da durch die Wahl kurzer Vorwärtszeiten ein Übergang vom Mikroprofil auf ein Makroprofil und damit bessere Abscheidungsbedingungen für Kupfer erzielt werden.

Es hat sich ferner gezeigt daß bei Vorwärtszeiten von 1 bis 10 Sek. die Spannung im Elektrolysebad und die für

l: pro Tonne abgeschiedenes Elektrolytkupfer benötigten Kilowattstunden unter die Gleichstromwerte gesenkt werden, so daß durch das erfmdungsgemäße Gegenstromverfahren insbesondere eine Einsparung an elektrischer Energie erzielt wird.

A b b. 1 zeigt Versuchsergebnisse, wobei die spezifische elektrische Energie pro Tonne Kupfer als Funktion der Vorwärtszeit angegeben ist Es wurde eine Rückwärtszeit f_ = t₊ : 20, eine Temperatur = 55° C und eine Vorwärtsstromdichte = 320 A/m² verwendet Zum Vergleich ist der Gleichstrombetrieb unter gleichen Bedingungen angegeben. Bis annähernd 10 Sek. Taktzeit für den Vorwärtss.rom ergibt sich ein geringerer Energieverbrauch, der bei einer Vorwärtszeit von 8 Sek. zu einem Optimum führt das um 7,5% geringer ist als beim Gleichstromverfahren. Andererseits läßt das Schaubild erkennen, daß bei Vorwärtszeiten f₊ > 10 Sek. der Energieverbrauch über dem Gleichstromwert liegt

Die A b b. 2 zeigt aie für eine Tonne abzuscheidenden Kupfers aufzuwendende elektrische Energie in KiIo-Wattstunden als Funktion der Stromdichte / + A/m². Diese Versuche lassen erkennen, daß. solange die an der Kathode auftretenden Polarisationsspannungen durch den Umkehrstrom nicht beeinflußt werden, d. h. solange Vorwärtszeiten über 10 Sek. gefai rin werden, die aufzuwendenden Kilowattstunden pro Tonne Kupfer stets oberhalb der Gleichstromkurve liegen. Hingegen werden die Gleichstromwerte durch Einführung eines Umkehrstromes mit kurzen Vorwärtszeiten erheblich unterschritten, was insbesondere für hohe Stromdichten gilt.

Hohe Stromdichten tragen also ebenfalls zu einer Qualitätsverbesserung der Kathoden bei, was die Verunreinigung an Fremdelementen, Dichte und Oberflächengüte anbetrifft. Auf diese Weise können Überspannungen unter den Wert herabgedrückt werden, der bei Gleichstrom gleicher Effektivität auftreten würde.

Das Verhältnis vom Vorwärtsstrom zum Rückwärtsstrom liegt erfindungsgemäß zwischen 1 :1 und 10:1.
In A b b. 3 sind diese Impulsfolgen schematisch dargestellt.

Weiterhin konnten noch weitere günstige Nebenwirkungen beim erfindungsgemäßen Verfahren festgestellt werden:

a) Die Effektivstromausbeute bleibt trotz Stromerhöhung konstant bzw. wird erhöht; d. h. die Azahl der pro A/m² auftretenden Kurzschlüsse wird durch das Gegenstromverfahren verringert.

b) Die Generatorspannung liegt um 5 bis 10% tiefer als beim Gleichstromverfahren.

c) Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten im Bad braucht so wesentlich weniger als stromproportional heraufgesetzt wurde.

I d) Die Menge der dem Elektrolyten zuzusetzenden I Inhibitoren (Leim, Thioharnstoff) wächst schwä-

I eher als stromproportional an.

I e) Passivierungserscheinungen an den Anoden wer-I den vermindert bzw. treten überhaupt nicht auf.

I f) Die Elektrolyse ist auch bei stark verunreinigtem I Elektrolyten ohne wesentliche Qualitätseinbuße

I der Kathoden zu betreiben bzw. es ist im Vergleich

j zum Gleichstromverfahren bei gleichem Elektrolyse ten mit einer Verbesserung der Kathodenqualität

J zu rechnen.

I Beispiel für eine Elektrolytzusammensetzung:

ί Cu: 40-48 g/l

I H₂SO₄:150-200 g/l,

I As: 2-10 g/l,

I Ni: 15-25 g/l.

^ g) Die Anodenverunreinigung kann erhöht sein, ohne I daß eine Qualitätsverminderung der Kathoden ein-

1 tritt.

Beispiel für eine Anodenzusammensetzung:

Cu: 98,5-99,0%,
Ni: 0,35-0,40%,
As: 0,20%,
Pb: 0,15%,

Sb: 0,04%.

h) Infolge der erhöhten Widerstandsheizung bei hohen Stromdichten kann Dampf, der zum Vorerwärmen des Elektrolyten benötigt wird, eingespart werden. Die Dampfersparnis kompensiert zumindest teilweise die bei hohen Stromdichten ansteigenden Kosten an elektrischer Energie, die pro * Tonne abgeschiedenem Kathodenkupfer aufgewendet werden muß.

i) Auch bei hohen Stromdichten lassen sich leicht abziehbare Startbleche mit glatten Oberflächen erzeugen.

k) Die Kathodenquaiität bleibt trotz Stromerhöhung gleich bzw. kann verbessert werden. Die Struktur der Kathoden ist feinkörnig.

1) In der Ertkupferung ist die Erzeugung kompakter Kathoden möglich.

Das Verfahren ist auf Kupfer nicht beschränkt, sondern kann auch bei allen anderen elektrolytisch gewinnbaren Metallen angewandt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

50

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60

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Metallkathoden, insbesondere Kupferkathoden, hoher Qualität durch periodische Stromumkehr in Elektrolysezellen, wobei sich längere Vorwärtsströme mit bis zu 100 Sekunden Dauer mit kürzeren Rückwärtsströmen bis zu 1/50 der Vorwärtsströme abwechseln und der Rückwärtsstrom kleiner als der Vorwärtsstrom ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulslänge der Vorwärtsströme zwischen 1 und 10 Sekunden (10 Sekunden ausgenommen) beträgt, wobei der Vorwärtsstrom 10 bis 30mal länger als der Rückwärtsstrom und das Verhältnis des Vorwärtsstromes zum Rückwärtsstrom zwischen 1 :1 und 10 :1 ist