DE2649120A1

DE2649120A1 - Zementzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2649120A1
Application number: DE19762649120
Authority: DE
Inventors: David George Dawson; Stephen Barry Downing; Desmond Wilfred John Osmond; Maurice Wainright Skinner; Emund James West
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-05-26
Also published as: FR2329610A1; JPS60151268A; CA1081882A; CH603506A5; DK159819B; LU76091A1; ATA803376A; NO146132B; DK488076A; NL7611947A; DK159819C; US4070199A; AU1908476A; SE455944B; SE7611929L; AU506007B2; IT1068427B; ES453208A1; NL187848C; NZ182443A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf homogene ungehärtete Zementzusammensetzungen, die nach dem Härten und Trocknen gehärtete Zusammensetzungen hoher Festigkeit ergeben; auf gehärtete Zementzusammensetzungen hoher Festigkeit; auf Verfahren zur Herstellung von homogenen ungehärteten Zementzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von gehärteten Zusammensetzungen hoher Festigkeit; und auf Formgegenstände, die weitgehend oder vollständig aus einer gehärteten Zusammensetzung hoher Festigkeit bestehen. .

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' t"

Zur Herstellung von zementhaltigen Produkten, wie z.B. Beton, die eine verhältnismäßig hohe und gleichmäßige Druckfestigkeit typischerweise in der Größenordnung von 70-100 KK/m aufweisen, werden üblicherweise hydraulische Zemente verwendet. Jedoch besitzen diese Produkte verhältnismäßig schwache und unzuverlässige Zugfestigkeits- und Bruchmoduleigenschaften, wobei die Bruchmoduln typischerweise in der Größenordnung von

ρ
ungefähr 5 MN/m liegen. Diese Festigkeitseigenschaften haben bisher die Verwendung von Zementzusammensetzungen in Situationen ausgeschlossen, wo beträchtliche Biegebelastungen aufgenommen werden müssen, sofern nicht die Zusammensetzungen innerlich mit Materialien höherer Festigkeit verstärkt worden sind. So lagen in der Vergangenheit die Hauptanwendungen von Zementzusammensetzungen dort, vio die hohe Druckfestigkeit ausgenutzt werden kann und wo jede Verbesserung der Druckfestigkeit nicht auch eine entsprechende.nützliche Verbesserung der Zugfestigkeit oder des Bruchmoduls ergeben hat.

Es ist bekannt, daß verschiedene Faktoren die endgültige Druckfestigkeit von Zementzusammensetzungen beeinflussen. Diese Faktoren sind z.B. die Dichte und der Grad der Verdichtung, das Verhältnis von Wasser zu- Zement und die Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen während der Aushärtung der chemischen Bestandteile des hydraulischen Zements. Die Dichte und der Grad der Verdichtung hängen jedoch stark von der bei der Herstellung der ungehärteten Zementzusammensetzung verwendeten Wassermenge ab. Üblicherweise wird eine Wassermenge verwendet, die über derjenigen liegt, die zur Herstellung der vollständig hydratisierten Zusammensetzung erforderlich ist, und zwar einfach deshalb, um die Handhabung der Zusammensetzung leichter zu machen. Wenn jedoch die Zusammensetzung aushärtet, dann muß dieses Wasser verdampfen. Die Verdampfung dieses Wassers hat unvermeidlich Poren in der gehärteten Zusammensetzung zur Folge, die sich als Schwachstellen verhalten, wenn das Material einer Beanspruchung ausgesetzt wird. Die Erscheinung des Bruchs beim Biegen und beim Drücken wurde durch viele Fachleute ausgedehnt studiert, und es wird nunmehr angenommen, daß Poren und andere Fehler der eben beschriebenen Art zur

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Folge haben, daß sich die Beanspruchungen im Material lokal in einer molekularen Größenordnung so konzentrieren, daß die Größe der Endzugfestigkeit des Materials überschritten wird und ein Bruch eintritt. Es ist bekannt, daß die Druckfestigkeit von Zementzusammensetzungen beträchtlich erhöht werden kann, wenn man die bei der Herstellung dieser Zusammensetzungen verwendete Wassermenge reduziert. Die Verwendung kleiner Wassermengen erfordert jedoch unvermeidbar die Verwendung von ' unkonventionellen, schwierigen oder unzweckmäßigen Maßnahmen für die Verarbeitung oder Formung des Materials, wie z.B. die Verwendung von sehr hohen Verdichtungsdrücken, um entweder das Wasser/Zement-Gemisch oder das trockene Zementpulver vor der Hydratation zusammenzudrücken. Diese Verfahren sind im großtechnischen Maßstab nicht praktikabel.

Es ist außerdem bekannt," gewisse organische Materialien zu verwenden, welche die !Rheologie der Zementzusammensetzung in der Weise modifizieren, daß sie leichter zu handhaben ist und/oder die Verwendung kleinerer Mengen Wasser ohne Verlust dieses Vorteils erlaubt. Eine Klasse von solchen Materialien, welche üblicherweise als "Dispergiermittel" bezeichnet werden, in der Technik aber auch als "Plastifiziermittel", "Superplastifiziermittel" oder "Wasserverringerungshilfsmittel" bekannt sind, umfaßt Mittel wie sulfonierte synthetische Harze und sulfonierte natürliche Polymere aus der Holzpulpenverarbeitung. Diese Mittel verändern die Eheologie der Zusammensetzung in der Weise, daß sie die Dispergierung der Teilchen des hydraulischen Zements im Wasser verbessern und somit eine Verringerung der Wassermenge gestatten. Es kann jedoch nur eine beschränkte Menge solcher Dispergiermittel verwendet werden, da darüber hinsichtlich der Verarbeitbarkeit kein weiterer Vorteil mehr erreicht wird. In einigen Fällen wurden bei höheren Gehalten dieser Mittel sogar abträgliche Einflüsse auf die endgültige Festigkeit festgestellt. Eine andere Klasse von "Dispergiermitteln" umfaßt wasserdispergierbare Polymere, deren Lösungen in Wasser eine viel größere Viskosität als diejenige von Wasser aufweisen. Diese Materialien wurden bisher zur Modifizierung der Eheologie gewisser faserhaltiger Zement-

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zusammensetzungen verwendet, da der Zusatz von Fasern in einer für eine Verstärkung geeigneten Kenge im allgemeinen die Rheologie von Zementzusammensetzungen ungünstig beeinflußt. Im allgemeinen lag das Ziel darin, die Rheologie der Zusammensetzungen in der Weise zu verändern, daß sie sich besser für die Verarbeitung durch ein bestimmtes Verfahren, wie z.B. durch Extrusion oder Druckguß, eignet. Gleichzeitig hat jedoch die Verwendung von Fasern in für eine Verstärkung geeigneten Mengen üblicherweise die Verwendung von solchen Kengen Wasser nötig gemacht, daß der Bruchmodul der "Matrix" der gehärteten Zusammensetzung, d.h. der Grenzwert der direkten Proportionalität in der Zug/Verformungs-Beziehung der "Matrix", in welcher die Fasern eingebettet sind, unvermeidbar niedrig ist. Trotzdem konnte natürlich der Bruchmodul der gesamten faserverstärkten Zusammensetzung hoch sein.

Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse gehärtete Zementzusammensetzungen aus Bestandteilen, die im wesentlichen aus hydraulischem Zement, Wasser und ausgewählten "Dispergiermitteln" (in der Folge werden sie als wasserdispergierbare Polymere bezeichnet) bestehen, hergestellt werden können, die einen überraschend hohen Bruchmodul· aufweisen. Der Bruchmodul dieser Zusammensetzungen fällt mit dem Grenzwert der Proportionalität der Zug/Verformungs-Beziehung für solche Zusammensetzungen zusammen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß gewisse Typen und Anteile an Fasern in diesen Zementzusammensetzungen mit hohem Bruchmodul anwesend sein können. Vorzugsweise sind diese Fasern in solchen Mengen vorhanden, daß sie den Bruchmodul nicht wesentlich erhöhen, sie aber die Festigkeitseigenschaften, wie z.B. die Schlagfestigkeit, verbessern. Trotzdem kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein solcher Anteil an Fasern hoher Zugfestigkeit, wie z.B. Glasfasern, anwesend sein, daß der Bruchmodul erhöht wird. Jedoch sollten anorganische Mineralfasern, insbesondere Asbestfasern, nicht in einer Menge von mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Ausgangsbestandteile» vorhanden sein. Die Erfindung ist

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auf ein Maximum von 1 % solcher anorganischer Mineralfasern beschränkt, sofern sie überhaupt anwesend sind. Vorzugsweise sind anorganische Mineralfasern wegen der Gesundheitsgefahren vollständig abwesend.

Gegenstand der Erfindung ist also eine homogene ungehärtete Zementzusammensetzung, die folgendes enthält:

(a) einen hydraulischen Zement, wie er in dieser Beschreibung" definiert ist,

(b) Wasser und

(c) ein in Wasser dispergierbares Polymer, wie es in dieser Beschreibung definiert ist,

wobei

(1) das Verhältnis von Wasser zu hydraulischem Zement im Bereich von 15-28 Gew.-Teilen Wasser auf 100 Gew.-Teile hydraulischem Zement liegt;

(2) das Verhältnis von in Wasser dispergierbarem Polymer zu hydraulischem Zement im Bereich von 0,1-3,0 Gew.--Teilen in Wasser dispergierbarem Polymer auf 100 Gew.-Teile hydraulischem Zement liegt;

(3) das in Wasser dispergierbare Polymer in bezug auf den hydraulischen Zement und in bezug auf die gewählten Verhältnisse von Polymer und Wasser so ausgewählt wird, daß es die Homogenisation, wie sie in dieser Beschreibung definiert ist, erleichtert und bei Homogenisation ein Produkt ergibt, das unter Druck verformt werden kann und formhaltig ist;

und wobei die Bestandteile (a), (b) und (c) gemeinsam einem Homogenisierungsprozeß (wie er in dieser Beschreibung definiert ist) unterworfen und ggf. geformt worden sind,

so daß beim Härten und Trocknen die homogene ungehärtete Zusammensetzung ein gehärtetes, getrocknetes und ggf. geformtes

Zementmaterial mit einem Bruchmodul von mehr als 15 MN/m ergibt.

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" V

Vorzugsweise wird das in Wasser dispergierbare Polymer, weiter im Hinblick auf den hydraulischen Zement durch einen in dieser Beschreibung definierten Test ausgewählt, der eine beträchtliche Verlängerung der Zeit demonstriert, die ein Gemisch aus in Wasser dispergierbarem Polymer, hydraulischem Zement und Wasser in bestimmten Gewichtsverhältnissen braucht, eine maximale Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung zu erreichen, im Vergleich zu der Zeit, die ein Gemisch aus hydraulischem Zement und Wasser alleine in den gleichen Gewichtsverhäitnissen zur Erreichung einer maximalen Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung braucht. Im allgemeinen ergibt ein derart ausgewähltes Polymer eine gehärtete und getrocknete Zusammen-

2 setzung mit einem Bruchmodul von mehr als 20 MT/m .

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen ungehärteten Zementzusammensetzung vorgeschlagen, die nach dem Aushärten und Trocknen ein gehärtetes

Zementmaterial mit einem Bruchmodul von mehr als 15 MN/m ergibt, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Bestandteile (a), (b) und (c), wie sie oben definiert wurden, einem Homogenisierungsverfahren (wie es in dieser Beschreibung definiert ist) unterwirft.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten und getrockneten Zementzusammensetzung

mit einem Bruchmodul von mehr als 15 MN/m , welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine homogene Zementzusammensetzung gemäß obiger Definition aushärtet und trocknet.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine gehärtete und getrocknete Zementzusammensetzung vorgeschlagen, die gehärteten hydraulischen Zement und ein in Wasser dispergierbares Polymer, wie es in dieser Beschreibung definiert ist, enthält und einen Bruchmodul von mehr als 15 MET/m*¹ aufweist.

Vorzugsweise ist die homogene ungehärtete Zementzusammensetzung, wie sie oben definiert wurde, eine solche, die beim Härten und Trocknen eine gehärtete Zusammensetzung mit einem

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einem Bruchmodul von mehr als 20 ΚΝΓ/ia und vorzugsweise mehr als JO M/m² ergibt.

Die Erfindung betrifft schließlich auch Formgegenstände, die eine gehärtete und getrocknete Zementzusammensetzung, wie sie oben definiert wurde, enthalten.

Mt dem Ausdruck "Bruchmodul eines Materials" (manchmal auch als Biegefestigkeit bezeichnet) ist die maximale Zugspannung gemeint, die toleriert werden kann, bevor in einer Probe des Materials ein Bruch eintritt, das einem Biegen unterworfen wird, berechnet auf der Basis der Euler-Bernoulli-Theorie der Biegung. In den Beispielen der vorliegenden Beschreibung wurde der Bruchmodul der Zementzusammensetzungen nach Härten unter Bedingungen bestimmt, welche die Paktoren in Rechnung stellen, von denen bekannt ist, daß sie die Pestigkeitseigenschaften maximieren.

Eine geeignete Probe des Materials wurde bis zum Bruch in einem Dreipunktbiegetest unter Verwendung eines Tensometers, wie z.B. eines Instron-Tensometers, deformiert. Bei diesem Test hatten die Proben ein Verhältnis von Länge zu Tiefe von nicht weniger als 10 : 1. Die maximale Zugspannung wurde dann aus der angelegten Kraft unter Verwendung der oben erwähnten Theorie bestimmt.

Es ist allgemein in der Technik bekannt, daß die Endfestigkeitseigenschaften von gehärteten Zementzusammensetzungen sehr stark von den vorliegenden Ilärtungs- und Trocknungsbedingungen abhängen. Es ist klar, daß die optimalen Bedingungen in einem gegebenen Pail von einer Anzahl von Paktoren abhängen, wie z.B. der Natur des hydraulischen Zements, der Natur des in Wasser dispergierbaren Polymers und den relativen Verhältnissen dieser Bestandteile und des Wassers.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die homogenen ungehärteten erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen, wie sie oben definiert wurden, unter solchen Bedingxingen gehärtet und getrock-

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net werden, von denen die !Fachleute wissen, daß sie die Festigkeitseigenschaften der gehärteten Zusammensetzung maximieren. Im allgemeinen sind zur Sicherstellung dieser Bedingungen eine konstante Temperatur und eine hohe Feuchtigkeit während der Hydratation des hydraulischen Zements erforderlich. Besonders geeignete Bedingungen der Härtung und der Trocknung, die bei einfachen Gemischen aus hydraulischem Zement, Dispergiermittel und Wasser beobachtet wurden, sind die folgenden: Härtung während mindestens 3 Tagen und vorzugsweise mindestens 7 Tagen bei einer hohen relativen Feuchtigkeit, wie z.B. 100 % relativer Feuchtigkeit, und bei einer Temperatur von mindestens 2O⁰C. Trocknung während mindestens 24- st bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C.

I¹Ht dem Ausdruck "hydraulischer Zement" sind solche Zemente gemeint, die Verbindungen von Calcium, Aluminium, Silicium, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten und die durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Wasser abbinden und aushärten. Diese Definition umfaßt solche Zemente, die üblicherweise als Portland-Zemente klassifiziert werden, wie z.B. gewöhnlicher Portland-Zement, rasch härtende und besonders rasch härtende Portland-Zemente, sulfatbeständiger Portland-Zement und andere modifizierte Portland-Zemente; solche Zemente, die üblicherweise als aluminiumhaltige Zemente mit hohem. Aluminiumoxidgehalt oder als Calciumaluminat-Zemente bekannt sind; und Abwandlungen der obigen Zemente, die kleinere Kengen Beschleuniger, Verzögerer oder Luftfesthaltemittel enthalten.

Es wurde gefunden, daß ein Vorteil aus der Verwendung einer Kombination von Zementen erhalten werden kann, wie z.B. einer Kombination aus einem Hauptzement und 0,2-20 Gew.-%, bezogen auf den Hauptzement, eines liozements. Der Haupt zement und der Kozement können aus allen den oben erwähnten hydraulischen Zementen bestehen.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Wasser zu hydraulischem Zement im Bereich von 16-25 Gew.-Teilen Wasser auf 100 Gew.-Teile hydraulischer Zement. Vorzugsweise liegt außerdem der An-

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teil an in Wasser dispergierbarem Polymer iia Bereich von 0,5 bis 2,0 Gew.-Teilen Polymer auf 100 Gew.-Teile hydraulischer Zement.

Die relativen Anteile an hydraulischem Zement, Wasser und in Wasser dispergierbarem Polymer und das speziell verwendete in Wasser dispergierbare Polymer werden so ausgewählt, daß das weiter unten diskutierte Homogenisierungsverfahren erleichtert wird -und daß eine ungehärtete Zementzusammensetzung erhalten wird, die unter Druck verformt werden kann,- wobei diese Form bestellen bleibt, und daß schließlich "beim Aushärten und Trocknen eine Zementzusanmensetzung hoher Festigkeit erzielt wird, !felter Beachtung der Tatsache, daß der Wasseranteil minimal gehalten werden soll, um einen hohen Bruchmodul zu erzielen, werden die Eatur und der Anteil des in Wasser dispergierbaren Polymers weitgehend durch die !Rheologie bestimmt, die in der ungehärteten Zementzusamiaensetzung gewünscht wird

Viele Polymere, die in V/asser dispergierbar sind, erhöhen die Viskosität von Wasser. Außerdem ist das rheologische Verhalten dieser lösungen insofern beträchtlich von demjenigen von Wasser verschieden, weil die meisten derselben ein nicht-newtonsches Verhalten zeigen. Diese Charakteristiken können mit Vorteil bei der Verarbeitung von Zusammensetzungen verwendet werden, die aus Suspensionen, Aufschlämmungen oder Dispersionen von Feststoffteilchen in einem flüssigen Medium niedriger Viskosität wie Wasser bestehen. Die Verwendung von solchen Polymeren bringt den Vorteil mit sich, daß die niedrige Scherviskosität dieser Zusammensetzungen .auf einem so hohen Wert bleibt, daß die Zusammensetzungen nicht beweglich sind, wogegen unter hohen Scherbeanspruchungen die Zusammensetzungen zum Fließen gebracht werden können. Das heißt also, daß die Zusammensetzungen pseudoplastische Eigenschaften aufweisen.

Die Art und Weise, in welcher verschiedene Polymere die Bheologie einer ungehärteten Zementzusammensetzung beeinflussen,

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ist aus der Eheologie der rolymerlösungen selbst nicht immer vorhersagbar. Um diejenigen Polymeren zu bestimmen, welche die lüieologie einer ungehärteten Zusammensetzung in einer geeigneten Weise verändern, kann der folgende Test angewendet

werden:

Eine Hasse von 100 g des Gemischs aus Zement, Wasser und des gewählten in Wasser dispergierbaren Polymers wird grob in eine dicke Scheibe verformt und in der Mitte einer Ferspex-Platte von 9,5 n Dicke angeordnet. Eine ähnliche Perspex-Platte mit bekanntem Gewicht wird auf die Oberseite der Zementpaste gelegt, und Abstandhalter von 9,5 mm werden zwischen die Platten gelegt, welche dann zusammengedrückt werden. Die durch die Zusammensetzung bedeckte !Fläche wird gemessen. Wenn sie nicht.50 cm - 5 % beträgt, dann wird der 'lest mit einer tiasse von Paste wiederholt, die entsprechend verändert ist.

Die Abstandhalter werden entfernt, und ein bekanntes Gewicht wird auf die obere Platte (über der Mitte der Haterialscheibe) aufgebracht, um die Platten zusammenzudrücken. Wenn die Zusammensetzung aufgehört hat, sich auszubreiten, dann wird die Fläche gemessen, worauf ein weiteres Gewicht auf die obere Oberfläche aufgebracht wird. Dieser "Vorgang wird so lange wiederholt, bis die durch die Zementpaste bedeckte Fläche annähernd 3>mal so groß ist wie die Ausgangsfläche.

Die Fließspannung der Zusammensetzung für jede Belastung in

kg/cm wird aus der bedeckten Fläche und dem aufgelegten Gewicht ausgerechnet. Der log der Fließspannung wird dann gegen die Fläche in cm , die durch die Probe bedeckt wird, aufgetragen. Es wurde gefunden, daß ein geeignetes Material eine Anfangsfließspannung von 0,05 kg/cm und vorzugsweise 0,1 kg/cm aufweist. Wenn die Kurve aus log Fließspannung gegen die Fläche linear ist, dann muß die Meigung mindestens 0,00176 cm *~ betragen, und wenn die Kurve nicht linear ist, dann sollte sie gegen die X-Achse konkav sein. Wenn die Neigung größer

_2
als 0,1 cm ist oder wenn die Kurve nach oben konkav ist, dann wird gefunden, daß beispielsweise bei einem Extrusions-

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prozeß die Zusammensetzung bei Erhöhung des angewendeten Drucks schwieriger zu extrudieren wird. .

Eine besonders geeignete Klasse von in V/asser dispergierbaren Polymeren wird weiter durch einen Test bestimmt, bei dem die Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung während der Reaktion eines bestimmten Gemische aus einem gegebenen hydraulischen Zement, V/asser und dem zu testenden Polymer bestimmt wird. Eine beträchtliche "Verzögerung im Erreichen der maximalen Geschwindigkeit der -Wärmeentwicklung im Vergleich zu der Zeit, die zum Erreichen der maximalen Wärmeentwicklung eines ähnlichen Gemischs, das aber das Polymer nicht enthält, erforderlich ist, ist ein Anzeichen für ein in Wasser dispergierbares Polymer, das sich gemäß der Erfindung besonders eignet. Kit dem Ausdruck "beträchtliche Verzögerung"'ist eine Zeit zwischen 0,5 st und ungefähr 20 st gemeint·. Polymere, welche die maximale Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung um mehr als ungefähr 20 st verzögern, sind gemäß der Erfindung ungeeignete in Wasser dispergierbare Polymere.

Das bei diesem Test verwendete Verfahren ist wie folgt:

Das zu prüfende Polymer wird zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 1-10 Gew.-% verwendet. Eine kleine Menge (10 g) des Zements (oder Zementgemischs) wird abgewogen, worauf eine gewogene Kenge der Polymerlösung zugesetzt wird, so daß das W/Z-Verhältnis 0,3:1 ist. Diese Komponenten werden dann rasch und sorgfältig gemischt, um eine Paste herzustellen.

Annähernd 0,5 g dieser Paste werden in eine kleine Aluminiumpfanne mit einem Polyäthylenstöpsel eingegeben und in ein-Perkin-Elmer-Differentialabtastkalorimeter eingebracht. Die Temperatur wird bei 57°C konstant gehalten, außer wenn von diesem Polymer bekannt ist, daß es bei dieser Temperatur einer Änderung unterliegt, in welchem Fall die Temperatur auf 30⁰C gehalten wird. Während der Hydratationsreaktionen des Zements wird Wärme entwickelt, und die Geschwindigkeit der Wärmeent-

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wicklung wird auf einem Registrierstreifen aufgezeichnet. Die Zeit bis zum Erreichen der maximalen Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung kann dann mit der Zeit verglichen werden, die ein Wasser/Zement-Gemisch in Abwesenheit von Polymer braucht (V/Z = Wasser/Zement).

Besonders geeignete in Wasser dispergierbare Polymere gemäß der Erfindung sind die nicht- ionise hen Alkyl- oder Hydroxyalkylceiluloseäther und die nicht-ionischen Polymere und Mischpolymere von Acrylamid und !Methacrylamid.

Pur die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfesten Zementzusammensetzungen ist es v/esentlich, daß die ungehärteten Zementzusammensetzungen, aus denen sie-durch Aushärten unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden, -homogen sind. Mit dem Ausdruck "homogen" -ist gemeint, daß die Bestandteile der Zusammensetzung - im wesentlichen hydraulischer Zement, in Wasser dispergierbares Polymer und V/asser, aber auch andere erwünschte Bestandteile, die weiter unten diskutiert werden einem solchen Dispergierungs- und Eomogenisierungsverfahren unterworfen werden, daß sie durch die Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert werden. Besonders geeignete Verfahren zur Erzielung eines solchen Zustands bei der ungehärteten Zusammensetzung sind Extrusion und Kalandrieren. Vorzugsweise werden die Bestandteile zuerst gemischt und in einer ersten Stufe einer Mischung unter hohen Scherbedingungen sowie einem Entlüftungsverfahren unterworfen, wodurch die groben !Inhomogenitäten beseitigt werden, um einen Teig herzustellen. Dieses I&terial wird dann in einer zweiten Stufe einer Verdichtung und Dispergierung unterworfen, um die in der ungehärteten Zementzusamaensetzung erforderliche Homogenisierung zu erzielen. Vorzugsweise umfaßt diese zweite Stufe Extrusion oder Kalandrieren, aber andere Verfahren, wie z.B. Druckguß, Spritzguß und Druckwalzen, können ebenfalls geeignet sein. Die erfindungsgemäßen Bestandteile können jedoch allen geeic neten Bedingungen unterworfen werden, die eine homogene Zusammensetzung ergeben.

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Die erfindungsgemäße homogene ungehärtete ZementzusamTnensetriung kann in Forrngegenstände verformt und darauf gehärtet und getrocknet werden, um die fertigen Gegenstände herzustellen. Der Formvorgang kann während oder unmittelbar nach der Homogenisierung stattfinden, beispielsweise beim Extrudieren oder Kalandrieren.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Essern enthalten. Es werden jedoch nicht mehr als 1 Gew.-% an anorganischen Mineralfasern, wie z.B. Asbestfasern, verwendet. Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen von solchen Fasern vollständig frei.

Vorzugsweise sind die Fasern in der Zusammensetzung in einem Anteil vorhanden, der nicht größer ist als der kritische Volumenbruch der Fasern in bezug auf die Zusammensetzung. Die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung kann dadurch verbessert werden, wogegen die Zug/Verformungs-Beziehung im wesentlichen unverändert bleibt. Geeignete Fasern, welche die Schlagfestigkeit verbessern, sind UyI on und Polypropylen.

Es kann erwünscht sein, in die Zusammensetzung einen Anteil an Fasern einzuverleiben, welche eine hohe Zugfestigkeit aufweisen und welche weiter den Bruchmodul über den bereits hohen Grenzwert der Proportionalität der Zug/Verformungs-Beziehung hinaus erhöhen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Füllatoffe, Pigmente und alle anderen geeigneten Bestandteile von Zementzusammensetzungen enthalten, wenn dies zweckmäßig ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die 0?eile und Pro ζ ent angab en in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Dieses Beispiel erläutert die Wichtigkeit eines geeigneten Eomogenisierungsverfahrens zur Herstellung einer homogenen ungehärteten Zementzusammensetzung gemäß der Erfindung, welche beim Aushärten und Trocknen eine Zenentzusammensetzung hoher Festigkeit ergibt. Ein Gemisch aus hydraulischem Zement, V/asser und in Wasser dispergierbarem Polymer wurde einer zweistufigen Homogenisierung unterworfen. Proben aus einer jeden 3tufe wurden auf ihre Festigkeitseigenschaften geprüft. Hur nach der zweiten Stufe (d.h. nach der Extrusion) war eine ungehärtete Zusammensetzung entstanden, die gehärtet und getrocknet werden konnte, um eine gehärtete Zementzusammensetzung hoher Festigkeit gemäß der Erfindung zu erzielen.

Ein Gemisch aus:

Gewöhnlichem Portland-Zement 100 Teile

Calciunaluminat-Zement 5 Teile

(im Handel erhältlich als "Secar 250" von Lafarge Ltd.)

Hydroxypropylmethylcellulose 1,84 Teile

(im Handel erhältlich als "Celacol HPM I5OOO DS")

Wasser 21,16 Teile

(die Hydroxypropylmethylcellulose wurde vor der Zugabe zum Zement in Wasser dispergiert; die Hydroxypropylmethylcellulose war ein in Wasser dispergierbares Polymer, welche den "Eheologietest" und den "Geschwindigkeit der Wärraeentwicklung-Test", die in der Beschreibung erläutert sind, erfüllte )

wurde während 10 min zur Herstellung eines Teigs in einem Planetenmischer, der mit einem Teighafen ausgerüstet war, gut gemischt. Das in Wasser dispergierbare Polymer erfüllte die gemäß der Erfindung definierten Tests. Der Teig enthielt 20,1 Teile Wasser/100 Teile Zement und 1,75 Teile in Wasser dispergierbares Polymer/100 Teile Zement.

Die Hälfte dieses Teigs wurde aufgehoben, und der Rest wurde in einen J-Zoll-Ivolbenextruaer eingeführt. Der Teig wurde

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3 min unter einem Vakuum von 75G,0-762 mm entlüftet und dann durch eine Eunddüse von 12,7 τητα Durchmesser und 152,4 mm Länge unter einem .Druck von 13,3 Mff/V extrudiert. Der durch dieses Verfahren erhaltene Stab wurde 3 Tage in einer Atmosphäre ICO ⁽/o relativer Feuchte und 20°C gehärtet und dann 1 Tag bei 50⁰C getrocknet. Proben (A) aus diesem Stab wurden auf Proportionalitätsgrenze, Bruchmodul und Elastizitätsmodul (durch einen 3-Punkt-Biegetest, Spannweite 152,4 mm, mit einem in dieser Beschreibung erwähnten Tensometer) und auf Schlagfestigkeit (unter Verwendung des Charpy-Tests) untersucht. Die Dichte wurde ebenfalls bestimmt. Die ursprüngliche Hälfte des !Teigs wurde in eine Form eingebracht und unter den gleichen Bedingungen wie der extrudierte Stab gehärtet und getrocknet, und Proben (B) aus dem Produkt der Form wurden wie oben getestet.

Die.Testresultate waren-wie fol^t:

Probe	Proportionali tätsgrenze (M m-2)	Bruchmodul (MM m-2)	Modul (GH in"²)	Schlag festig keit _o (KJ eT²)	Dichte^ (g cm" 3)
A B	.31 7 ..........	31 7	22 15	1,6 1	2,0 1,8

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert, daß sowohl der Bruchmodul als auch die Proportionalitätsgrenze der wesentlichen Zementmatrix einer gehärteten Zusammensetzung gemäß der Erfindung hoch, weitgehend konstant und im wesentlichen die gleichen bleiben, auch wenn in der Hatrix ein zunehmender Gehalt an synthetischen Fasern anwesend ist. Der maximale Anteil der zugesetzten Fasern war auch bei 6 Gew.-% nicht ausreichend, den Bruchmodul der Zusammensetzung zu erhöhen. Diese Fasern waren jedoch insofern nützlich, als sie die Schlagfestigkeit der gehärteten Zusammensetzung erhöhten, ohne fl%ß eine Erhöhung der verwendeten

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Va.ssermeiige nötig war und somit ein Verlust au Festigkeit der gehärteten r&trix eintrat.

Me verwendeten Bestandteile vieren die gleichen wie in Beispiel 1. Zxn ähnlicher Teig, i/ie er in Beispiel 1 durch liischen der Bestandteile in. des. Ilanetenmischer erhalten worden war, wurde in S Portionen unterteilt, und eine in der folgenden 'Tabelle angegebene Menge an .verkleinerten ITylonfasern von 20 den und mit; 10 ma Stapellänge, wurde jeweils in eine der 8 Portionen eingebracht. Ds s rüschen einer jeden Portion wurde in einem Planetenmischer 10 min fortgesetzt, um acht mit lasern modifizierte Teige herzustellen. Jeder Teig wurde in einen 3-Soll-iColbenextruder eingebracht und unter einem Vakuum von 735,6—762 nun 3 min lang entlüftet und dann durch eine I-lunddüse von 12,7 Eim Durchmesser raid mit einer Länge von 1^2,— ram unter einem Druck von 13·»S I'Z7/m^ extrudiert. Der erhaltene Stab wurde 3 Tage in einer Atmosphäre mit 100 % relativer Feuchte bei 2C^GC gehärtet und dann 1 Tag bei 50⁰C getrocknet. Proben der Stäbe wurden auf I'i'oportionalitätsgrense, Bruchrnodul, Elastizitätsmodul (durch einen 3— Punkt-Biegetest, Spannweite 152,¹S- !Bsi, mit einem Tensometer) und Schlagfestigkeit (unter Verwendung des Charpy-rests) untersucht. Die Dichte vurde ebenfalls bestimmt.

Die Testresultate waren wie folgt:

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/3

Fasergehalt (Gew.-Seile/ 100 Gew.-Teile Zement)	l'roportio- nalitäts- grenze (M m~²)	Bruchmodul (117 nT¹¹)	Γιο dul (GF m~²)	Schlag festig keit (üU Hl J	Dichte Cg cm · ;
0	30	30	18	2	1,95
0,25	28	28	20	3	ι?«
0,5	32	32	21	4	1,9
1	33	33	19	6	2,0
2	34	34	22	9	2,0
3	32	32	20	13	2,0
4	34	34	19	16	2,0
5	31	31	18	20	1,9
6	33	33	19	19	1,9

In dier,era Beispiel ist gezeigt, daß bei Verwendung gewisser Gemische aus Zement (d.h. einem Hauptzement und einem llozement) bei der Ilerstellting homogener ungehärteter Zement zusammensetzungen gemäß der Erfindung die dabei erhaltenen gehärteten und getrocloieten Zusammensetzungen eine Erhöhung im Bruchmodul zeigen, wenn der Anteil a.n Kozement erhöht wird.

Bas verwendete in Wasser dispergierbare Polymer war Hydroxypropylmethylcellulose (HPPiC). Die Homogenisierung, die Härtung, die Trocknung und das Testen der Produkte wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Es vrurden die folgenden Testresultate erhalten:

Teile Hauptzement

Teile Kozement

Teile HTHC/ 100 Teile Hauptzement

Teile Wasser/ leile Hauptzement

Teile Kylonfssern/100 Teile Hauptleine nt

Eruchrnoclul (= G-.T'enhe der ProOortionslitrit)

(Ι-2Ϊ n~²)

(0

OO

ce»

Hasch Härtender Portland-Zement/100 RHPZ 100	100	* "Secar	250"	/3
RHPZ	100	Il	η	4
RHPZ	100	Il	Il	5
RHPZ	100	Il	Il	6
RHPZ	100	η	ti	7
RHPZ	•t	it	8

Gewöhnlicher Portland-Zement 100 GPZ
GPZ

100 100

** "Ciment Fondu^M/26

¹¹ ⁿ

1,68

1_T68

1,68 1_T68 1,68

1,68 1,68

0,92 0,92 0,92

19,32 19,32 19,32 19,32 19,32 19,32 19,32

22,08 22,08 22,08

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

0,5 0,5 0,5

26 25 27 26 29 35 34

20 28 32

Fortsetzung der Tabelle

O OO CO CO

Teile Hauptzement	Teile Kozement	Teile HPMC/ 100 Teile Hauptzement	Teile V.^rasser/ 100 Teile Jlauptsement	Teile NyIon- f3sern/i00 Teile Haupt™ zement	Brucfrmodul (= Grenze der Iropor- tion?lität)
ftf: sch Härten- 100 der P-Zement	"Oiment Fondu" 5	1,68	19,32	0,5	29,5
It' J Z 100	10	1,68	' 19,32	0,5	30,5
"'.iment ,-,Q^ .ondu"		1,68	19,32	0,5	30,8 +
" 100	diz'z 5	ι, ca	19,32	0,5	31,4 ₊

Calciumaluminat-Zement

Zement mit hohem Aluminiumoxid gehalt + 28 Tage gehärtet bei 100 % relativer Feuchtigkeit; Ί Woche getrocknet bei 20⁰G

Rei..'-nie"! -'r

iiie.ses Eeinpiel erläutert don jü lint igen Einfluß eines erhöhten Anteils an in V/asser disperfjierbarem Polymer auf den Bruchraodul von gehärteten Zeraentzusarnmenseuzungen gemäß der Erfindung, wobei der Anteil an Wasser im wesentlichen konstant bleibt.

(a) Ein Gemisch, aus den folgenden Ze standteilen:

.äasch härtender Portland-Zement "Ciment I^rondu"

Hydroxypropylmethylcellulose (in Handel erhältlich als '•'Celacol I5OOO")

Zerkleinerte JTylonfasern (20 den, Stapellänge 10 nna)

Wasser

(die Hydroxypropylirtethylcellulose

wurde zuerst in Wasser dispergiert)

A T-.

100 Teile 5 Teile

dc Teile (gemäiB Tabelle

~y Teile (gemäS Tabelle)

wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene zweistufige Verfahren homogenisiert, v/ob ei der extr-udierte Stab 7 Sage bei 100 -/!> relativer leuchte und 20⁰C gehärtet und dann 24 st bei 70⁰C getrocknet wurde. Es wurden die folgenden Testresultate erhalten:

Teile Wasser y	Teile in Wasser dis- pergierbares Polyner	X	Bruchmodul (MtT m"²)	Dicate (g cm~5)
21,9 21,6 19,95 19,32 19,33	pro 100 Tei le gesamter δement	0,11 0,42 1,05 1,68 2,64	22,1 21,8 27,9 31,2 32,2	2,12 2,40 2,24 2,13 2,23
0,105 0,40 1,00 1,60 2,51

709821 /089S

■ti

Cb) Ein Geinirsch. bus den folgenden Bestandteilen: iiaseh. härtender Portland-Zenent

Ilj'-droxyOropylinethylcellulose "Oelacol I5OOG"

Zerkleinerte Eylonrasem
(20 den, Stapellänge 10 :mn)

V/a s s er

(die Hydroxypropylmethylcellulose

wurde zuerst in Wasser dispergiert)

105 ieile

s Teile (gemäß !Tabelle)

0,5 Teile

y Teile (gemäß Tabelle)

v.-urde homogenisiert, gehärtet, getrocknet und getestet, wie es in Beispiel 4- (a) beschrieben ist.

Es wurden die folgenden Testresultate erhalten:

Teile Wasser y	Teile in V/asser dis- pergierbares Polymer pro 100 Teile Zement C- χ)	Bruchmodul (M m-2)	Dichte (g cnT-O
21,9 21,6 19,95 19,32 19,38	0,105 0,40 - 1,00 1,60 2,51	18,7 20,9 22,2 21,2 22,9	2,16 2,30 2,04 2,13 2,18

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Wasserkonzentration auf den Bruchmodul von erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen, die eine feste Konzentration an in Wasser dispergierbarem Polymer enthalten. Nur wenn die Wasserkonzentration 28 Teile oder weniger/100 Teile Zement betrug, dann lag die Festigkeit der gehärteten Zusammensetzung über I5 M/m .

709821/0898

a? -

ze

Die folgenden Bestandteile:

Rasch härtender Portland-Zement

Hydx^oxypropylmethylcellulose ("Gelecol 15000")

100 Teile 1,6 Teile

χ Teile (gemäß Tabelle)

wurden durch das in Beispiel 1 beschriebene zweistufige Verfahren homogenisiert. Der extrudierte Stab wurde 7 Tage bei 20⁰C und 100 ;'o relativer Feuchte gehärtet und 7 Tage bei 20⁰C getrocknet.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Teile Wasser (x)/ 100 Teile Zement	Bruchmodul (MET ar²)	Dichte (g cm-3)
33,4 28,4 23,4 18,4	11,3 15,4 18,4 '30,1	1,55 1,67 1,85 2,12

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert den Sinfluß der Veränderung der Eärtungs- und Troclcnungsbedingungen, denen die erfindungsgemäßen ungehärteten Zementzusammensetzungen ausgesetzt werden, auf den Bruchmodul. Venn auch eine ungehärtete erfindungsgeinäße Zusammensetzung immer eine gehärtete und getrocknete 'Zusammensetzung mit einem Bruchmodul von mehr als I5 MET m ergibt, wenn die Bedingungen gemäß eingefahrener Praxis ausgewählt werden, kann gezeigt werden, daß besonders bevorzugte Härtungs- und Trocknungsbedingungen für ausgewählte Zusammensetzungen existieren.

709821/0898

(a) Die folgenden Bestandteile:

Rasch härtender Portland-Zement Ilyd r oxypr opylme thyl eel IuI öse ("GeIacöl ΕΓΜ I5OOO")

Zerkleinerte Nylonfasern (20 den, Stapellänge 10 mm)

V/asser

(die Ilydroxypropylmethylcellulose

wurde zuerst in V/asser dispergiert)

105 Teile 1,6 Seile

0,5 Seile 13,4 Teile

wurden in einem ."Pug"-Mischer nach Werner-Pfleiderer gemischt. Der erhaltene Teig wurde in den Zylinder eines Kolbenextruder3 überführt und nach Entfernung der festgehaltenen Luft aus einer Düse mit 12,7 mm Durchmesser extrudiert. Längen des Materials wurden in Plastiicrohre extrudiert und in verschiedenen Umgebungen während verschiedener Zeiten gehärtet. Die Proben wurden aus den Rohren entnommen und abschließend bei 20⁰C und 55 % relativer Peuchte getrocknet.

Die Proben wurden dann in einem 5-Punkt-Biegetest gebrochen, um <len Bruchmodul au bestimmen. Ide Γruchnodulwerte (l-IT/ra~ ) sind in der folgenden Tabelle angegeben:

"Ρητ^τηιτΊΓ'Η'ΊΟ'Ί ~fr ·	7 Tage	100 % bei 20	23 T	,ge	20° C
	loo ■;·; pjj bei 20°C	20,2 16,2 27,5	Ri? ⁰C	55 % bei	,9
ΤΤτί ~p"h 11 τ« P *	9,3 22,9 28,8		16 22 28





Trock- ν Zeine Trocknung nungs- < 24 st bei 20°G bedin- \ 1 Woche bei guiigen ^; 20⁰C

(b) Der Einfluß, der sich ergibt, wenn die Aushärtung nicht in einem Kunststoffrohr durchgeführt wird, kann wie folgt gezeigt vier den.

Die unter (a) beschriebene Zusammensetzung wurde extrudiert und in kurze Längen geschnitten, die bei 100 % EF und 20⁰C während 7 Tagen ausgehärtet wurden. Die Proben wurden dann bei 20⁰C ver-

709821/0898

264912Q

IO

verschiedene Zeiten getrocknet und einem 3-Punkt-3iegetest unterworfen. Die folgende Tabelle vergleicht die Bruchin ο duln von Proben, die einmal mit und einmal ohne Rohre angefertigt wurden.

Trocloiungsbedingungen	Bruchmodul (r"7 α ^)	nicht in xtohren
Keine Trocknung ?Λ st bei 20⁰G 7 -Tage bei 20⁰C	in Rohren	24-, 2 27,5 34-, 7
22,9 ez.O ,O

(c) Dieser Versuch zeigt, daß eine hohe Festigkeit rascher erhalten v.-erden kann, wenn das abschlieisende Trocknen bei 70⁰G

Die folgenden Bestandteile:

2ascli härtender Portland-Zement "Cinent Jondu"

Ilvdrozyor OO"vlme thylc e llulo s e ("Oelacol EPK I5OOO") Zerkleinerte Kylonfasern (wie oben)

v/asser

(die Tlyd roxypropylme thyI cellulose

wurde zuerst in Wasser diijpargiert)

100 Teile
5 Teile
Ί,6 Teile

0,5 Teile 18,A- Teile

wurden wie in (a) beschrieben gemischt. Das extrudierte Material wurde in Längen geschnitten und bei 100 % RF und 20⁰C 7 Tage gehärtet. Die Proben wurden dann bei 20⁰C oder 70⁰C, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist, getrocknet und einem 3-Punkt-Biegetest unterworfen. Der Bruchmodul der Proben war wie folgt:

7098 21/0898

Trocknungszeit	. Bruchmodul (Hv ia ) bei Trocknung bei	7O°C
Keine Trocknung 6 st 24 st 1 Woche	20⁰C	17,3 31,3 32,1
23,9 25,5 31,8

(d) Die Wirkung verschiedener Härtungsumgebungen und verschiedener Längen der Härtungszeit wird wie folgt demonstriert:

Die folgenden Bestandteile:

Zusammensetzung 1 Zusammensetzung 2

Rasch härtender Fortland-Zement

"Ciment Pondu"

Hydroxypropyl- . methylcellulose ("Ce Iac öl HPIi
15000")

Zerkleinerte
L^Tylonfasern

Wasser

(die Eydroxypropylnethylcellulose wurde zuerst in Wasser dispergiert)

wurden gemischt und wie unter (b) und (c) oben extrudiert.

Nach dem Härten wurden alle Proben 24 st bei 70⁰C getrocknet und dem 3-Punkt-JBiegetest unterworfen, wobei die folgenden Bruchmoduln erhalten wurden:

Teile
1,68 Teile

0,5 Teile
19,32 Teile

Teile 5 Seile 1,68 Teile

0,5 Teile 19,32 Teile

709821/0898

	7	Zeit	Bruchmodul	(IZa in )
Ilärtungsb edingungen	28
	7
	28	Tage	Zusammen	Zusammen
Luft, 50 % Ri?, 20⁰G	7	ti	setzung 1	setzung 2
	28	!!	19,7	22,0
100 % RE, 20⁰G	7	!!	18,0	19,0
	28	t!	20,5	33,2
Wasser (statisch), 20⁰C	7	1!	29,1	29,4
	. 28	tt	16,4	22,6
Wasser (laufend)		t!	21,6	25,4
	l[	21,5	31,4
ITasser Sand	It	20,5	27,5
	22,7	25,7
	19,9	24,1

(e) Die Einwirkung der Härtungstemperatur und der Zusammensetzung wird weiter durch, die folgende Tabelle demonstriert:

Temperatur	Zeit	Bruchmodul (I^vDT Ir₁ )	Zusammen setzung 2
100 % RP, 10⁰C 100 % RF, 20⁰G 100 % RF, 30⁰G	7 Tage 7 " 7 ^!I	Zusammen setzung 1	27,6 29,5 30,0
18,9 26,0 28,3

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Auswahl einer Gruppe von in Wasser dispergierbaren Polymeren, die sich, gemäß der Erfindung besonders eignen, durch ein oben beschriebenes Testverfahren. Dieses Testverfahren bestimmt jede wesentliche Verzögerung in der maximalen Wärmeentwicklung während der Hydratation von Zement

709821/0898

26491

in Gegenwart des Polymers. Jedes in Wasser dispergierbare Polymer, welches eine beträchtliche, jedoch nicht übermäßige (d.h. zwischen 0,5 und 20 st) Verzögerung ergibt, ist gemäß der Erfindung besonders brauchbar, jedoch ist die Erfindung nicht auf die'Verwendung dieser speziellen Polymere noch auf die speziellen Polymere, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, ber.chränkt:

I CVJ

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*'■■ "*¹'

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Pm

709821/0898

Z^?ort Setzung der Tabelle

O OO (O CO

In Wasser disper- gierbares Polymer	Teile Poly mer/100 Teile Zement (in Gew.)	Teile V/'os- ser/100 Teile Zement (in Gew.)	Semente	C. Fondu	Verzö gerung (st)	Bruch- rnocTul₀ (MIT nf")
Polyvinyl pyrrolidon	1,28 1,68	18,4 18,4	IiIIPZ	O 5	O O	20,5 20,0
Polyacrylamid ("Cyanamer P 250")	2,1 2,1	18,0 18,0	100 100	O 5	18 14	22,6 27,8
Gelatine 575	2,1	18,0	100 '100	5	0,4	15,5
Polyäthylenimin	2,4	20,5	100	O	0,25	17,5
Hydroxypropyl- stärke (Probe A)	2,6 2,6	22,5 22,5	105	O 5	> 24 Bt	,10,6 10,5
Hydroxypropyl- stärlce (Probe B)	2,1 2,2	18,0 18,9	105 100	O 5	>24 st	10,7 8,6
105 ' 100

CD -Ρ-CD

Dieses Beispiel erläutert den -Einfluß von Fasern mit einem hohen Elastizitätsmodul, d.h. alkalibeständigen Glasfasern (im Handel von Pilkington Brothers als ^!'Cemfil" erhältlich), auf die Festigkeitseigenschaften einer gehärteten Zementzusammensetzung gemäß der Erfindung. Sine einfache gehärtete Zusammensetzung aus Zement, in Wasser dispergierbarem Polymer und Wasser gemäß der Erfindung und frei von Pasern besitzt eine überraschend hohe Proportionalitätsgrenze, die weitgehend mit dem 3ruchmodul übereinstimmt. Der Bruchmodul wird durch die fasern bei Gehalten von weniger als dem kritischen Volumen meistens nicht beeinflußt. Bei Gehalten an Glasfasern, die höher liegen als das kritische Volumen der fasern bleibt der Grenzwert der Proportionalität konstant, während der Bruchmodul zunimmt.

Die folgenden Bestandteile:

Rasch härtender Portland-Zement ■ 100 Teile Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt 5 Teile ("3ecar 250")

Hydroxypropylmethylcellulose 1,84—2,03 Teile V/asser 21,16-23,92 Teile

Glasfaser ("Cemfil"), 20 μ, χ Teile

Stapellänge 12'mm (siehe Tabelle)

wurden in einem IIobart-Teigmischer gemischt und dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 12,7 mm extrudiert, um eine homogene Zusammensetzung, die in der Form der Düse entsprach, herzustellen. Das Extrudat wurde 3 Tage bei 50 % relativer Feuchte gehärtet, 24- st bei 50⁰C getrocknet, in einem 3-Punkt-Biegetest getestet, auf Schlagfestigkeit getestet und auf Dichte untersucht.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

709821/0898

κ -

Gew.-Teile Glasfaser (x)	Proportio nalitäts- grenze (M m~²)	Bruchmodul (MET m~²)	Modul (GN m"²)	Schlag festig keit ₉ (KJ m~^d)	Dichte (g cm~3)
0,00	31	31	22	1	t 2,00
0,25	30	30	21	1	2,00
0,50	31	31	19	1	1,85
1,00	32	32	17	1	1,95
2,00	30	30	19	2	1,95
4,00	35	36	21	3	2,00
6,00	32	38	20	5	2,00
8,00	34	46	21	5	2,00
10,00	33 .	50	22	6	1,95 j
12,00	33	56	26	8	2,15 !
14,00	35	52	23	9	2,10 j

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer homogenen ungehärteten Zementzusammensetzung gemäß der Erfindung, wobei die Homogenisierung der Zusammensetzung eine Kalandrierungsstufe umfaßt.

Die folgenden Bestandteile:

Gewöhnlicher Portland-Zement 100 Teile

"Ciment Fondu" ' 5 Teile

Hydroxypropylmethylcellulose 1,92 Teile

("Celacol 15000 DS")

Wasser 22,08 Teile

Mylonfasern (20 den, Stapellänge 10 mm) 1,00 Teil

wurden gemischt und dadurch in einen Teig verarbeitet, daß sie 3 mi ρ in einem Planetenmischer und 1 min in einem Banbury-Gom-

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poundierungsmischer gemischt wurden. Der Teig wurde dann auf einer 2-Walzen-Kalandermühle mit hochpolierten Rollen einer Oberflächentemperatur von 25⁰C durchgearbeitet. Das Produkt wurde bei 50 % EF bei einer Temperatur von 20⁰C 7 Tage gehärtet und dann getrocknet. Das gehärtete getrocknete Produkt besaß einen Bruchmodul von 26 M/m , einen Elastizitätsmodul von 18 GN/m und eine Schlagfestigkeit von 3,34 KJ/m .

Beispiel 10

Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung der Einverleibung kleiner Mengen (weniger als 1 Gew.-%) natürlicher Mineralfasern. Es wurde gefunden, daß, wenn der Volumenbruch der natürlichen Mineralfasern ähnlich oder kleiner ist als der bereits für-synthetische organische Fasern exemplifizierte, die Rheologie der Zusammensetzung in einer nachteiligen Richtung verändert wird, verglichen mit der Rheologie von nylonhaltigen Zusammensetzungen. Um rheologische Eigenschaften zu erzielen, welche ein Mischen und ein Homogenisieren (wie beschrieben) erlauben, muß der Wassergehalt der Zusammensetzung leicht erhöht werden. Trotzdem wird der Bruchmodul nicht wesentlich verändert.

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Planetenmischer, der mit einem Teighaken ausgerüstet war, eingewogen:

Rasch härtender Portland-Zement 100 Teile

"Cement'Fondu" 5 Teile

Hydroxypropylmethylcellulose 1,6 Teile

Wasser ■ 19,9 Teile

Hylonfasern (20 den, Stapellänge 10 mm) 0,5 Teile

Die Materialien wurden in einen Teig gemischt und dann weitere 5 min durchgemischt, um eine zusammenhaltende steife Masse herzustellen.Dieses Material wurde dann in einen Kolbenextruder eingebracht und mit einem Druck von 124 at durch eine Düse von 14- mm Durchmesser extrudiert, um Materialstäbe herzustellen, die 7 Tage bei 100 % RF hydratisiert und dann 24 st bei 7O⁰C getrocknet wurden.

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In einem anderen Versuch wurden die gleichen Bestandteile außer der Eylonfasern in den Mischer eingebracht. Ein Asbestfaservolumen, das 1/3 geringer war als das Volumen der Hylonfasern, wurde dann zugesetzt (wobei darauf geachtet wurde, die durch die Verwendung von Asbest hervorgerufenen Gefahren zu vermeiden). Die Materialien wurden in einen extrem steifen Teig gemischt, der einen sehr hohen Zusammenhalt aufwies. Dieser Teig konnte auch bei einem Druck von 168 at nicht extrudiert werden.

In einem weiteren Versuch wurden die gleichen Bestandteile in den Mischer eingebracht, jedoch ohne die Mylonfasern. Das gleiche Volumen an Asbestfasern wie vorher wurde zugesetzt, und dann wurden weitere 0,5 Teile Wasser zugegeben. Die Materialien mischten sich wiederum in einen extrem steifen Teig mit einem sehr hohen Zusammenhalt. Wenn die Materialien in einen Kolbenextruder eingebracht wurden und langsam mit einem Druck von 168 at extrudiert wurden, dann wurden Stäbe erhalten, die dann wie im ersten Experiment behandelt wurden.

Die Anteile im fertigen Gemisch in Gewicht waren:

Rasch härtender Portland-Zement 100 Teile

"Ciment Fondu" 5 Teile

Hydroxypröpylmethylcellulose 1,6 Teile

Wasser 20,4 Teile

Asbest (Eanadischer Chrysotil) 1 Teil

Die erhaltenen Proben wurden in einem 3-Punkt-Biegetest untersucht und ergaben die folgenden Resultate:

ITyI on Asbest Bruchmodul 34- MK/m² 34- M/m²

709821/0898

Claims

PATENT ANSPRÜCHE:

(c) einem in V/asser dispergierbaren Polymer, wie es in dieser Beschreibung definiert ist,

(1) das Verhältnis von Wasser zu hydraulischem Zement im Bereich von '15-28 Gew.-Teilen Wasser auf 100 Gew.-Teile hydraulischem Zement liegt;

(2) das Verhältnis von in Wasser dispergierbarem Polymer zu hydraulischem Zement im Bereich von 0,1-3,0 Gew.-Teilen in Wasser dispergierbarem Polymer auf 100 Gew.-Teile hydraulischem Zement liegt; und

(3) das in Wasser dispergierbare Polymer in bezug auf den hydraulischen Zement und in bezug auf die gewählten Verhältnisse von Polymer und Wasser so ausgewählt wird, daß es die Homogenisation, wie sie in dieser Beschreibung definiert ist, erleichtert und bei Homogenisation eine ungehärtete Zusammensetzung ergibt, die unter Druck verformt werden kann und formhaltig ist,

und wobei die Bestandteile (a), (b) und (c) einem Homogenisierungsprozeß, wie er in dieser Beschreibung definiert ist, unter worfen und ggf. geformt worden sind, so daß beim Härten und Trocknen die homogene ungehärtete Zusammensetzung eine gehärtete und getrocknete Zementzusammensetzung mit einem Bruchmodul von mehr als 15 MN/m ergibt.
2. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser dispergierbare Polymer weiter im Hinblick auf den hydraulischen Zement

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ausgewählt wird, und zwar durch einen oben beschriebenen Test, der eine beträchtliche Verlängerung der Zeit demonstriert, die ein Gemisch aus dem in Wasser dispergierbaren Polymer, hydraulischem Zement und Wasser in den definierten Gewichtsverhältnissen braucht, um eine maximale Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung zu erreichen, verglichen mit der Zeit, die erforderlich ist, bis ein Gemisch aus hydraulischem Zement und Wasser allein in den gleichen Gewichtsverhältnissen eine maximale Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung erreicht.
3· Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie beim Härten und 'Trocknen eine gehärtete und getrocknete Zementsusammensetzung mit einem Bruchmodul von mehr als 20 PtT m. ergibt.
4-. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach einen der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie beim Härten und Trocknen eine gehärtete und getrocknete Zementzu-

_2 sammensetzung mit einen Bruchaodul von mehr als 30 MT m

ergibt.
5. Homogene ungehärtete Zementzusanmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß der hydraulische Zement teilweise oder vollständig aus Fortland-Zement oder einem Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt besteht.
6. Homogene ungehärtete Zementzusanmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß der hydraulische Zement aus einem Gemisch aus einem Eauptzement und 0,2-20 Gew.-%, bezogen auf den Hauptzement, eines Kozements besteht.
7. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasser zu hydraulischem Zement im Bereich von 16-25 Gew.-Teilen Wasser auf 100 Gew.-Teile hydraulischer Zement Iiset.

7 09821/0898

Homogene ungehärtete Zement r/asarrinens et zung nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des in Wasser dispergieren Polymers zu hydraulischem Zement im Bereich von 0,5-2,0 Gew.-teilen Polymer je 100 Gew.-Ceile hydraulischem Zement liegt.

9. Homogene ungehärtete Zementsusamraensetzung nach einem der Ansprüche 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser dispergierbare Polymer ausgewählt wird aus nichtionischen Alkyl- oder Hydroxyalkylcelluloseäthern und nichtionischen Polymeren und Mischpolymeren von Acrylamid und Ke tha c ry1amid.

10. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile einem Homogenisierungsprozeß unterworfen werden, welcher eine hohe Schermischung und ggf; auch eine Entlüftung umfaßt.

11. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadux*ch gekennzeichnet, daß die Bestandteile einem Homogenisierungsverfahren unterworfen werden, das eine Extrusion umfaßt.

12. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile einem Homogenisierungsverfahren unterworfen werden, das eine Kalandrierung umfaßt. .

13. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie andere Pasern als anorganische Mineralfasern enthält.

Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern aus einem natürlichen oder synthetischen organischen Polymer bestehen.

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15· Homogene -ungehärtete Zementzusammensetzung nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Hylonfasern oder Polypropylenfasern bestehen.

16. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus synthetischen anorganischen Fasern bestehen.

17. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Glasfasern bestehen.

18. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzungen nach einem der Ansprüche I3 bis 1'7₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in einer Menge anwesend sind, die nicht größer ist als das kritische Volumen dieser Fasern in bezug auf die gehärtete Zusammensetzung, d.h. daß sie nicht den Bruchmodul der gehärteten Zusammensetzung über die Proportionalitätsgrenze der faserfreien gehärteten Zusammensetzung hinaus erhöhen.

19. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in einer Menge anwesend sind, die größer ist als das kritische Volumen dieser Fasern in bezug auf die gehärtete Zusammensetzung, d.h. daß sie den Bruchmodul der gehärteten Zusammensetzung über die Proportionalitätsgrenze der faserfreien gehärteten Zusammensetzung hinaus erhöhen.

20. Homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, wie sie in den Beispielen beschrieben ist.

21. Verfahren zur Herstellung einer homogenen ungehärteten Zementzusammensetzung, die nach Härten und Trocknen eine gehärtete Zementzusammensetzung mit einem Bruchmodul von mehr als I5 MN/m ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile (a), (b) und (c), wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert sind, einem Homogenisierungsverfahren, wie es in dieser- Beschreibung definiert ist, unterwirft. 709821/0898

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Homogenisierungsverfahren ein Mischverfahren und eine anschließende Extrusion umfaßt.

25· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Homogenisierungsverfahren ein Mischverfahren und ein anschließendes Kalandrieren umfaßt.

24-. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die ungehärtete Zusammensetzung geformt wird.

25· Verfahren nach Anspruch 21, wie es hier beschrieben ist und wie es hier und in den Beispielen beschrieben ist.

26. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten und getrockneten Zementzusammensetzung mit einem Bruchmodul von mehr als 15 MET/m ,dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene ungehärtete Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 härtet und trocknet.

27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die ungehärtete Zementzusammensetzung mindestens ungefähr 3 Tage und vorzugsweise mindestens 7 Tage bei 100 % relativer feuchte und bei einer Temperatur von mindestens 20⁰C gehärtet und anschließend mindestens 24- st bei einer Temperatur von mindestens 50⁰G getrocknet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 25, wie es hierin und in den Beispielen beschrieben ist.

29. Gehärtete und getrocknete Zementzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie gehärteten hydraulischen Zement und ein in Wasser dispergierbares Polymer gemäß obiger Definition enthält und einen Bruchmodul von mehr als 15 MN/m² aufweist.

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30. Gehärtete und getrocknete Zementzusammensetzung nach Anspruch. 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Bruchmodul von mehr als 20 KK/di aufweist.

31. Gehärtete und getrocknete Zementzusammensetzung nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Bruchmo-

dul von mehr als 30 I^vILT/m aufweist.

32. Gehärtete und getrocknete Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 29-31 j dadurch gekennzeichnet, daß sie Fasermaterial in einem Anteil von nicht mehr als dem kritischen Yolumen dieser Pasern in bezug auf die faserfreie Zusammensetzung enthält.

33· Gehärtete und getrocknete Seinentzusammensetzung nach einem der Ansprüche 29-31a dadurch gekennzeichnet, daß sie Faser material in einem größeren Anteil als dem kritischenVolumen dieser Fasern in "bezug auf die faserfreie Zusammensetzung enthält.

3²I-. Zusammensetzung nach Anspruch 29, wie sie hierin und in den Beispielen beschrieben ist.

35· Gehärtete und getrocknete Zementzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Härten und Trocknen einer ho mogenen ungehärteten ZementzusammenSetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt worden ist.

36. Formgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer gehärteten und getrockneten Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 19-34- besteht.

rar. nat. R. KNEISSF

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