DE2647854B2 - Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid an flfissige Dien-Polymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid an flfissige Dien-PolymerisateInfo
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Description
C-X
(1-a)
C-X
(1-b)
in der Ri, R2 und R3 Wasserstoff- oder
Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffoder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Mercaptogruppe darstellt,
(2) ein Thiazol der allgemeinen Formel
(Il-b)
in der R4, R5 und Re Wasserstoff- oder
Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen und X' ein
Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine
Phenyl-, Mercapto-, Hydroxyl- oder Hydroxymethylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel — SNR7R8 darstellen, in der R7 und
Re Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder alicyclische Reste
(3) ein Metallsalz von Mercaptothiazolen der allgemeinen Formel
oder
(INa)
(Ill-b)
in der R9, Rio und Ru Wasserstoff- oder
Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen und M ein
Zink-, Aluminium-, Magnesium- oder Calciumatom darstellen,
einsetzt
Zur Herstellung von wichtigen Grundstoffen für Anstrichstoffe werden natürliche ungesättigte öle, wie
Sojabohnenöl, Leinöl oder Castoröl, mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Es wurden zahlreiche Versuche
unternommen, die natürlichen ungesättigten Öle durch andere Verbindungen zu ersetzen. Beispielsweise ist in
der JP-AS 21 193/61 die Herstellung von Zwischenprodukten für Alkydharze durch Umsetzung von Cyclododecatrien mit Maleinsäureanhydrid und in der JP-AS
954/71 die Herstellung eines modifizierten Polymeren durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an niedermolekulares Polybutadien mit mindestens 80%
1 ^-Struktur beschrieben. Ferner ist in der JP-AS 7269/71 ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher
Polymerisate durch Neutralisation des vorgenannten modifizierten Polymerisats oder dessen Esters mit
Ammoniak oder einem Amin beschrieben.
Bei der Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Polymerisate von konjugierten Diolefinen werden die
Addukte im allgemeinen durch Erhitzen hergestellt. Bei dieser Umsetzung erfolgt im allgemeinen auch eine
Vernetzung der Doppelbindung der Polymerisate mit anderen Polymerisatketten nach einem radikalischen
Mechanismus. Dies führt zu einer Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmasse. Mit zunehmender
Viskosität bildet die Reaktionsmasse ein Gel, was die Nachbehandlung des Produkts sehr erschwert Selbst
wenn sich das Gel nicht bildet, führt die Zunahme der Viskosität bei der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid
zu verschiedenen Schwierigkeiten. Beispielsweise bilden die aus den erhaltenen Produkten hergestellten
Anstrichstoffe Anstrichfilme mit unterlegenen physikalischen Eigenschaften. Ferner ist die Steuerung der
Umsetzung des Maleinsäureanhydrids und der Viskosität der Reaktionsmasse zur Herstellung der Maleinsäureanhydrid-Addukte geeigneter Viskosität für Anstrichstoffe sehr schwierig.
10
15
20
25
Zur Oberwindung dieser Nachteile wurden bereits die
verschiedensten Versuche unternommen. Beispielsweise ist in der JP-AS 3547/73 die Verwendung cyclischer
Äther, Aldehyde oder Ketone als Gelierungsinhibitor bei der Adduktbildung mit Maleinsäureanhydrid beschrieben. In der JP-AS 3544/73 ist die Verwendung von
Amiden, in der JP-OS 7895/75 die Verwendung von Brenzkatechinen, in der JP-OS 87 491/75 die Verwendung von Naphtholen und in der JP-OS 1 32 013/74 die
Verwendung von Phenothiazinen beschrieben.
Aus der JP-AS 26 870/68 ist die Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und einem flüssigen
Polybutadien mit mindestens 50% cis-l,4-Struktur und einer Viskosität von 30 bis 30 000 cP, insbesondere 80
bis 10 000 cP, bei 50° C in Gegenwart von Kupferverbindungen beschrieben. Durch die Gegenwart der Kupferverbindung wird die Viskosität des Reaktionsgemisches
vermindert. In der JP-AS 44 557/72 ist die Verwendung eines Komplexbildners, wie Acetylaceton, bei dieser
Adduktbildung beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Addukte aus Maleinsäureanhydrid an flüssige Dien-Polymerisate
mit einem Gehalt von 2 bis 70 Gewichtsprozent angelagertem Maleinsäureanhydrid zu schaffen, die
einen möglichst geringen Gelgehalt aufweisen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden
Befund, daß selbst geringe Mengen bestimmter Imidazole, Thiazole und Metallsalze von Mercaptothiazolen besonders wirksame Gelierungsinhibitoren bei
der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit den flüssigen Dien-Polymerisaten darstellen.
Die Erfindung betrifft somit das im Anspruch gekennzeichnete Verfahren.
Im Vergleich zu den aus den JP-AS 26 870/68 und 44 557/72 bekannten Gelierungsinhibitoren haben die
erfindungsgemäß verwendeten Gelierungsinhibitoren verschiedene Vorzüge. Beispielsweise vermindern sie in
geringeren Mengen die Viskosität des Reaktionsgemisches in ausreichender und befriedigender Weise. Dies
ist vorteilhaft bei der Herstellung von Harzen für Anstrichstoffe, da geringe Mengen an Gelierungsinhibitor nicht in den Anstrichstoffen stören. Ferner ist die
Verfärbung der erfindungsgemäß hergestellten Addukte durch die Gelierungsinhibitoren wesentlich geringer
als bei Verwendung der bekannten Gelierungsinhibitorea Dies wirkt sich auf die Qualität der aus den
Addukten hergestellten Harze günstig aus.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als flüssige Dien-Polymerisate flüssiges Polybutadien, Polyisopren,
flüssige Butadien- und Isopren-Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 150 bis 5000 und einer
Viskosität von 2 bis 50 00OcP bei 300C und mit
beliebigem Anteil an eis-, trans-, Vinyl- und 3,4-Struktur verwendet werden. Bei Verwendung niedermolekularer
Copolymerisate aus Butadien oder Isopren mit Styrol sollen die Copolymerisate höchstens 40 Gewichtsprozent Styrol-Grundbausteine enthalten. Die flüssigen
Dien-Polymerisate können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der
US-PS 34 28 699 beschriebenen Verfahren.
Zur Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an das flüssige Dien-Polymerisat in Gegenwart des Gelierungsinhibitors werden die Reaktionsteilnehmer in
beliebiger Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß eingespeist und sodann bis zur vollständigen Adduktbildung
bei erhöhter Temperatur umgesetzt. In der Praxis werden beispielsweise das flüssige Dien-Polymerisat
und der Gelierunesinhibitor zunächst in einem Reak
tionsgefäß vorgelegt und bis zu 20 Stunden bei einer
Temperatur von 10 bis 270° C stehengelassen. Sodann wird das Maleinsäureanhydrid eingetragen und das
erhaltene Gemisch 1 bis 10 Stunden im Stickstoffstrom und unter Rühren auf Temperaturen von 120 bis 230° C,
vorzugsweise 170 bis 210°C, erhitzt Das flüssige Dien-Polymerisat, Maleinsäureanhydrid und der Gelierungsinhibitor können auch gleichzeitig in einem
Reaktionsgefäß vorgelegt und sodann 1 bis 10 Stunden im Stickstoffstrom und unter Rühren auf 120 bis 2300C,
vorzugsweise 170 bis 2100C, erhitzt werden. Da die
Adduktbildung nahezu quantitativ verläuft ist die Wiedergewinnung nicht umgesetzter Verbindungen aus
dem Reaktionsgemisch im allgemeinen nicht erforderlich. Der Gehalt an angelagertem Maleinsäureanhydrid
im Produkt beträgt gewöhnlich 2 bis 70 Gewichtsprozent Sofern das Maleinsäureanhydrid-Addukt mit
einem anorganischen Pigment zur Herstellung einer Anstrichfarbe vermischt wird, beträgt der Gehalt an
Maleinsäureanhydrid im Addukt vorzugsweise mindestens 2 Gewichtsprozent
Als Gelierungsinhibitor wird erfindungsgemäß mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt:
(1) Imidazol der allgemeinen Formel
30
c—x
(I-a)
R2 N
oder
35
40
45
50
55
/V \
I 1L c~x
Rj N
(I-b)
in der Rj, R2 und R3 Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine
Phenyl- oder Mercaptogruppe darstellt Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind
Imidazol, 4-Methylimidazol, 2-Methylimidazol,
2-Phenylimidazol,4-Phenylimidazol,
2,4-DimethyIimidazol,4,5-Dimethylimidazol,
2,4-Diphenylimidazol,4,5-DiphenylimidazoI,
2,4,5-TriphenyIimidazol,
2-Brom-4-rnethylimidazoI,
2-Brom-4-phenylimidazol,
4-Brom-l-rnethyIimidazol,2,4-Dibromimidazol,
2,4,5-Tribromimidazol,2,4,5-Trijodimidazol,
2-MercaptoimidazoI,
2-Mercapto-4-methylimidazol,
2-Mercapto-4,5-dimethylimidazol,
2-Mercapto-4-phenyIimidazol, Benzimidazol,
2-Methylbenzimidazol, 2-Äthylbenzimidazol,
2-Vinylbenzimidazol, 2-Phenylbenziniidazol,
2-Benzylbenzimidazol,5-Methylbenzimidazol,
2-Mercaptobenzimidazol und
2-Mercapto-5-methyIbenzimidazol.
Die Mercaptoimidazole und Benzimidazole sind bevorzugt;
Thiazol der allgemeinen Formel R4 N
" ■ v
C-X'
(INa)
in der R4, R5 und R6 Wasserstoff- oder Halogenatome,
Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
Phenylgruppen und X' ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Mercapto-, Hydroxyl- oder Hydroxymethylgrunpe oder eine
Gruppe der allgemeinen Formel — SNR7Rg darstellen,
in der R7 und R« Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder alicyclische
Reste bedeuten. Spezielle Beispiele sind 2-Methylthiazoi,4-Methylthiazol,
5-Methylthiazol,2,4-Dimethylthiazol, 2^-Dimethylthiazol,4,5-Dimethylthiazol,
2,4I5-Trimethylthiazol,2-Äthylthiazol,
2-Phenylthiazol, 4-Phenylthiazol,
5-Phenylthiazol, 2-Methyl-4-phenylthiazol, 4-Methyl-5-phenylthiazol>4,5-Dipheπylthiazol,
2-Methyl-4,5-diphenyIthiazol,
2-Methylcyclohexenothiazol,
2-Mercaptocyclohexenothiazol, 2-Chlorthiazol,
2-Methylcyclohexenothiazol,
2-Mercaptocyclohexenothiazol, 2-Chlorthiazol,
4-Chlormethylthiazol,
4-Chlormethyl-2-methylthiazol,
4-Chlormethyl-2-phenylthiazol, 2-Hytiroxy-4-methylthiazol,
2-Methoxy-4-methylthiazol,
2-Hydroxy-5-methylthi3zol,
2-Hydroxy-4,5-diphenylthiazol, 2-Hydroxymethyl-4-methylthi3zol,
2-Aminothiazol, 2-Amino-4,5-diphenylthiazol, 2-Amino-5-phenylthiazol, Benzthiazol,
2-ÄthylbenzthiazoI,2-Methylbenzthiazol, 2-Phenylbenzthi3zol, 2-Chlorbenzthiazol,
2-Hydroxybenzthiazol,
2-Hydroxy-5-methylbenzthiazol, 2-Aminobenzthi3zol,
2-Amino-6-methylbenzthiazol und 2-Mercaptobenzthiazol.
Wenn der Rest X' eine Gruppe der allgemeinen Formel -SNR7Rs darstellt, werden die Thiazole im
allgemeinen als Thiazylsulfenamide bezeichnet. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind
N-Äthylthiazylsulfenamid,
N-Propylthiazylsulfenamid,
N-Butylthiazylsulfenamid,
N-Amylthiazylsulfenamid,
N-Octylthiazylsulfenamid,
N-Cyclohexylthiazylsulfenamid,
N-Oxydiäthylenthiazylsulfenamid,
N-Äthylbenzthiazylsulfenamid, N-Propylbenzthiazylsulfenamid,
N-Butylbenzthiazylsulfenamid, N-Octylbenzthiazylsulfenamid,
N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamidund
N-Oxydiäthylenbenzthiazylsulfenamid.
Von den vorgenannten Thiazolen sind die Benzthiazole besonders bevorzugt;
(3) Metallsalz von Mercaptothiazolen der allgemeinen
Formel Hl-a und III-b
oder
C-S
/2
C-S
M (111-b)
in der R9, Rio und Rn Wasserstoff- oder Halogenatome,
Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen und M ein Zink-, Aluminium-,
Magnesium- oder Calciumatom darstellen. Spezielle Beispiele sind die Zink-, Calcium-, Magnesium-
und Aluminiumsalze von
2-Mercaptothiazol, 2-Mercapto-4-methylthiazol, 2-Mercapto-5-methylthiazol,
2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol, 2-Mercapto-4-äthylthiazol, 2-Mercapto-4-chlorthiazol,
2-Mercapto-4-phenylthiazol, 2-Mercapto-4-methyl-5-phenylthiazol, 2-Mercaptocyclohexenothiazol und
2-Mercaptobenzthiazol.
Von diesen Metallsalzen sind die Metallsalze der Benzthiazole besonders bevorzugt
Von den vorstehend beschriebenen Gelierungsinhibitoren
sind die Thiazole und die Metallsalze der Mercaptothiazole besonders bevorzugt Der Gelierungsinhibitor
wird in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das flüssige Dien-Polymerisat eingesetzt. Der Gelierungsinhibitor kann als solcher
oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Anlagerungsreaktion von Maleinsäureanhydrid an das flüssige Dien-Polymerisat wird gewöhnlich in
Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, sie kann jedoch auch in Gegenwart organischer Lösungsmittel
durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie flüssiges Paraffin, η-Paraffine und Petroläther, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und
Isopropylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Durol, sowie Ester, wie
Äthylacetat oder Butylacetat Ferner können Ketone, wie Aceton oder Methyläthyiketon, und Dioxan,
verwendet werden.
Die lufttrocknenden Eigenschaften der erfindungsge-
fjo maß hergestellten Maleinsäureanhydrid-Addukte können
durch Zusatz üblicher Trockenstoffe, wie Kobaltnaphthenat, erheblich beschleunigt werden. Zur Aushärtung
der Anstrichfilme können den Anstrichstoffen Polyole, Polymercaptane, Polyamine oder Polyphenole
b5 zugesetzt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nichts weiteres angegeben ist.
In einem 300 ml fassenden Kolben werden eine bestimmte Menge eines nachstehend in Tabelle I
aufgeführten Gelierungsinhibitors und 160 g eines flüssigen Polybutadiens mit folgenden Eigenschaften
vorgelegt:
| Viskosität, cP, 200C | 660 |
| d?, g/ml | 0,904 |
| Jodzahl, Gramm Jod pro 100 g | 450 |
| Molekulargewicht, bestimmt | |
| durch Dampfdruckosmometrie | 1730 |
| MikroStruktur, %, | |
| eis-1,4 | 75 |
| trans-1,4 | 23 |
| Vinyl | 2 |
| Tabelle I |
Ul Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff wird das Gemisch 1 Stunde auf 150° C erhitzt
und gerührt Sodann werden 34 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden auf 190° C
erhitzt. 3,4 und 5 Stunden nach Beginn der Umsetzung
werden Proben entnommen und gaschromatographisch auf Maleinsäureanhydrid-Umsatz untersucht. Nach
beendeter Umsetzung wird das maleinisierte Polybutadien
in Xylol bis zu einem Feststoffgehalt von 70% gelöst und die Viskosität bei 25° C mittels eines
Viskosimeters vom Ε-Typ bestimmt. Die Ergebnisse und die Ergebnisse von Vergleichsversuchen sind in Tabelle
I zusammengefaßt Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Gelierungsinhibitoren
bei gleicher Menge wie Kupfernaphthenat eine höhere Wirkung entfalten und den Maleinsäureanhydrid-Umsatz
nicht nennenswert beeinträchtigen.
| Versuch | Gelierungsinhibitor | Menge, | Viskosität | Maleinsäureanhydrid | Stunden | -Umsatz, |
| Gew.-% | in Lösung, | %, nach | 4Std. | |||
| cP, 25 ( | 3SId. | 99,1 | 5Std. | |||
| I | 2-Mercaptobenzthiazol | 0,0300 | 820 | 98,8 | 99,2 | 99,9 |
| 2 | 2-Mercaptoben/:imidazol | 0,0300 | 960 | 98,7 | 99,1 | 99,9 |
| 3 | 2-Mercaptoimidazol | 0,0300 | 930 | 98,9 | 99,2 | 99,9 |
| 4 | 2-Hydroxy-4-methylthiazol | 0,0300 | 1530 | 98,6 | 99,1 | 99,9 |
| Vergleich 1 | kein Zusatz | - | 4004 | 98,8 | 99,1 | 99,9 |
| Vergleich 2 | Kupfernaphlhenat | 0,0300 | 2960 | 98,7 | 99,9 |
In einem 300 ml fassenden Kolben werden 166 g des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Polybutadiens
vorgelegt und mit dem in Tabelle II aufgeführten Gelierungsinhibitor versetzt. Danach wird die Luft im
Kolben durch Stickstoff verdrängt und das Gemisch !Stunde auf 1000C erhitzt. Sodann werden 34g
Maleinsäureanhydrid eingetragen, und die Umsetzung v-, wird 5 Stunden bei 1900C durchgeführt. Nach beendeter
Umsetzung wird das maleinisierle Polybutadien in Xylol
bis zu einem Feststoffgehalt von 75% gelöst und die Viskosität bei 25° C bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II zusammengefaßt Aus der Tabelle ist die ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten
Gelicrungsinhibitorcn ersichtlich.
| Versuch | Gelierungsinhibitor | Menge, | Viskosität | Maleinsäurc- |
| T. p. M., | in Lösung, | anhydrid- | ||
| bezogen auf | cP, 25 C | Umsatz, % | ||
| Polymer |
1 N-tert.-Butylbenzthiazylsulfenamid
2 N-Cyclohcxylbenzthiazylsulfenamid
3 N-Hydroxydiäthylenbenzthiazylsulfenamid
4 Zinksalz von 2-Mercaptobenzthiazol Vergleich 1 kein Zusatz
Vergleich 2 Kupfernaphthenat
| 100 | 750 | 99,9 |
| 100 | 830 | 99,9 |
| 200 | 660 | 99,9 |
| 100 | 600 | 99,9 |
| - | 6800 | 99,9 |
| 300 | 2600 | 99.9 |
In einem 30OmI fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden 83 g des in Beispiel 1
verwendeten Polybutadiens und 83 g eines flüssigen Polybutadiens vom 1,2-Typ mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 1000 und mit einer Mikrostruktur
von 92% Vmylgruppen und 8% trans-l,4-Struktur vorgelegt Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben
durch Stickstoff wird das Gemisch erhitzt Nach Erreichen einer Temperatur von 1000C werden 28 g
Maleinsäureanhydrid und der in Tabelle III aufgeführte Gelierungsinhibitor zugesetzt Die Umsetzung wird 5
Stunden bei 1900C durchgeführt Der Maleinsäureanhydrid-Umsatz wird gaschromatographisch quantitativ
bestimmt Die Viskosität des maleinisierten Produkts wird an einer XyloUösung mit einem Feststoffgehalt von
b5 75% bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle HI
zusammengefaßt Aus der Tabelle ergibt sich die ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Gelierungsinhibitoren.
ίο
| Versuch | Geiicrungsinhibitor | Mengc, Viskosität in Lösung, el', 25 ( | Maleinsäure- |
| T. p. M., | anhydrid- | ||
| bezogen | Umsat/, % | ||
| aulTolymcr |
1 Zinksalz von 2-Mercaptobenzthiazol
2 N-Cyclohcxylbenzthiazylsulfenamid
Vergleich 1 kein Zusatz 2300
1280
1280
Reaklionsgemisch geliert nach 2 Std. bei 190 C; Reaktion abgebrochen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid an flüssige Dien-Polymerisate mit einem Gehalt von 2 bis 70 Gewichtsprozent angelagertem Maleinsäureanhydrid durch Umsetzen eines flüssigen Polybutadien oder Polyisoprene oder eines flüssigen Copolymerisate aus Butadien oder Isopren und mindestens einem Diolefin, Olefin oder einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Molekulargewicht von 150 bis 5000 und einer Viskosität von 2 bis 50 00OcP bei 300C mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Dien-Polymerisat, mindestens eines Gelierungsinhibitors bei Temperaturen von 120 bis 2300C während 1 bis 10 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gelierungsinhibitor mindestens(1) ein Imidazol der allgemeinen Formel
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| JP12780075A JPS5251491A (en) | 1975-10-22 | 1975-10-22 | A process for preparing adducts of maleic anhydride with liquid polyme rs |
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