DE2645792C2 - Verfahren zur Gewinnung von Hexamethyldisilazan - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von HexamethyldisilazanInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung In dem Buch »Chemie und Technologie eier Silicone«
von Hexamethyldisilazan aus durch Umsetzung von von W. Noil, Verlag Chemie, 1960, wird auf Seite 229
Trimethyichlorsilan mit gasförmigem Ammoniak unter ausgeführt, daß man durch Umsetzung von Trime-
Verwendung von Hexamethyldisilazan als Lösungsmit- 15 thylchlorsilan mit Ammoniak sofort Hexamethyldisila-
tel erhaltenen Reaktionsgemischen durch Abtrennung zan nach folgender Gleichung erhält:
von gebildetem Ammoniumchlorid.
von gebildetem Ammoniumchlorid.
2(CHj)3SiCl
3NH3
(CHj)3Si-NH-Si(CH3)j + 2NH4Cl
Diese zunächst sehr einfach erscheinende Reaktion bereitet bei der technischen Durchführung jedoch
Schwierigkeiten, die insbesondere durch Abtrennung des gebildeten Ammoniumchlorids verursacht werden.
In der DE-PS 9 38 845 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilazanen beschrieben, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine mittels eines inerten Lösungsmittels hergestellte Lösung eines
Organochlorsilans der Formel RnSiCU-;,, worin R ein
Alkyl-, Alkenyl- oder monocyclischer Arylrest ist und π
einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 3 hat, mit flüssigem Ammoniak bei Überdruck in solcher Menge
umsetzt, daß mindestens 4 Mol Ammoniak auf 1 Mol Organochlorsilan kommen. Vorzugsweise soll die
Lösung des Organochlorsilans und das flüssige Ammoniak zusammen in das Reaktionsgefäß eingegeben
werden. Das patentbegründende Merkmal dieser Erfindung soll insbesondere in der Anwendung von
flüssigem Ammoniak bei Überdruck bestehen. In der Schilderung des Standes der Technik wird beschrieben,
daß bisher entweder eine Lösung eines Organochlorsilans in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder
Hexan, mit gasförmigem Ammoniak oder Organochlorsilane mit flüssigem Ammoniak bei Normaldruck
umgesetzt wurden. In beiden fällen habe die Ausbeute an Silazanen 65% oder weniger der Theorie betragen.
Bei diesem Verfahren habe sich zudem ein erheblicher Niederschlag an Ammoniumchlorid gebildet, der die
Abtrennung der Silazane erschwert hätte. Entsprechend der DE-PS 9 38 845 wird als bester Verfahrensweg der
beschrieben, daß man eine Lösung des Organochlorsilans in einem inerten Lösungsmittel gleichzeitig mit dem
flüssigen Ammoniak in die Reaktionszone einführt. In den Beispielen werden als Lösungsmittel Hexan und
Benzol genannt. Entsprechend der Beschreibung sollen auch Äther, wie z. B. Diäthyläther, geeignet sein. Zur
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Gewinnung des Silazans ist eine fraktionierte Destillation notwendig.
Auch bei dem in der US-PS 39 27 057 gezeigten Verfahren ist eine solche Fraktionierung notwendig.
Das gleiche gilt für das Verfahren, welches in der US-PS
34 81 964 vorgeschlagen wird.
In der DE-OS 24 09 674 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Silazans durch Umsetzen eines Mono-
oder Dihalogensilans der Formel R3S1X bzw. R2S1X2, worin R eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, V^nyl-
oder Phenylgruppe bedeutet und X ein Chlor-, Bromoder Jodatom ist mit Ammoniak, beschrieben, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit zumindest etwa 50ü/o der stöchiometrisch für die
umzusetzenden Si-Hal-Bindungen erforderlichen Ammoniakmenge in Gegenwart eines Alkylenamins,
welches mit dem als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff ein Salz zu bilden vermag, durchführt, wobei
die molare Menge an Alkylendiamin etwa 90 bis 110% der stöchiometrisch den umzusetzenden Si-Hal-Bindungen
entsprechenden Menge beträgt. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise Äthylendiamin als Neutralisationsmittel
verwendet. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das aus äquivalenten Mengen
HCl und Äthylendiamin gebildete Salz flüssig anfällt und als spezifisch leichtere Phase von dem gebildeten
Hexamethyldisilazan abgezogen werden kann. Nachteilig ist jedoch, daß das Verfahren durch die
Verwendung des Alkylendiamins verteuert wird. Zur Neutralisation von 1 Mol HCl benötigt man 17 g N H3,
jedoch 56 g Äthylendiamin. Will man das Äthylendiaminsalz nicht verwerfen, was im Hinblick auf Umwelt-(Deponie)Probleme
nicht ohne weiteres möglich ist, muß man das Äthylendiaminsalz durch Lauge wieder
aufspalten und in einem zusätzlichen Verfahrensschritt wiedergewinnen. Ein weiterer Nachteil besteht in der
Verwendung eines fremden Neutralisationsmittels, d. h. eines anderen Neutralisationsmittels als zur Bildung des
Disilazans benötigt wird. Bei Verwendung des Äthylendiamins bilden sich immer gewisse Mengen von
N,N'-Bis(trimethylsilyl)-äthylendiamin. Diese Verbindung wirkt selbst als Silylierungsmittel, ähnlich dem
Hexamethyldisilazan. Verwendet man aber das Hexamethyldisilazan als Silylierungsmittel, etwa bei der
Penicillinherstellung, kann ein derartiger Gehalt an Verunreinigungen nicht toleriert werden.
Aus der DE-OS 24 26 109 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylaminen bekannt, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Triorganohalosilane der allgemeinen Formel R1R2R3SiX, worin R1, R2 und
R3 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und X ein
Halogenatom ist mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung aus der Gruppe Ammoniak und Amine der
allgemeinen Formel R4R5NH, worin R4 und Rs aus der
Gruppe Wasserstoffe torn und einwertige Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind, in einem organischen
Lösungsmittel zur Reaktion bringt, die Reaktionsmischung
mit einer wäßrigen Alkalilösung, die ein Alkalihydroxid in einer Menge enthält, die im
Oberschuß steht zu der äquivalenten Menge der Halogensalze, die in der Reaktionsmischung vorhanden
sind, in Kontakt bringt, die Halogensalze in der wäßrigen Alkalilösung auflöst und die Reaktionsmischung
von der wäßrigen Alkalilösung trennL In dieser DE-OS wird u.a. darauf hingewiesen, daß man mit
Vorteil arteigenes Lösungsmittel verwenden kann, d. h„
daß man bei der Herstellung von Hexamethyldisilazan als Lösungsmittel Hexamethyldisilazan, welches zu
Beginn der Reaktion zugesetzt wird, verwenden kann. Man vermeidet auf diese Art fremde, das Produkt
verunreinigende Lösungsmittel.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ausgehend von diesem Stand der Technik ein
Verfahren zu finden, mittels dem man das gebildete Hexamethyldisilasan vom als Nebenprodukt gebildeten
Ammoniumchlorid abtrennen kann. Um eine mögliche Hydrolyse des Hexamethyldisilazans zu vermeiden, soll
dabei das Ammoniumchlorid nicht mit Wasser oder wäßrigen Alkalihydroxidlösungen ausgewaschen werden.
Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man das Hexamethyldisilazan vom Ammoniumchlorid durch
Destillation bei einer Sumpf temperatur unter 75° C und verringertem Druck abtrennt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Sumpftemperatur unter 75° C, da sonst größere Mengen
Ammoniumchlorid sublimieren und die Leitungswege verstopfen könnten. Es ist deshalb angebracht, die
Destillation bei Unterdruck durchzuführen, z. B. bei ca. 40-133mbar, wobei am Ende der Destillation möglichst
der niedrigere Druck angewendet werden sollte. Der Siedepunkt des Hexamethyldisilazans bei Normaldruck
liegt bei 126° C. Bei der diesem Siedepunkt
entsprechenden Sumpftemperatur tritt eine sehr starke Sublimation des Ammoniumchlorids auf, durch welche
ein vernünftiges Abdestillieren des Hexamethyldisilazans sehr rasch unmöglich gemacht wird. Es war
überraschend, daß sich durch die relativ geringe Verringerung der Sumpftemperatur auf S 750C die
Sublimation des Ammoniumchlorides so weitgehend unterdrücken läßt, daß eine einwandfreie Destillation
ermöglicht wird.
Überraschenderweise ist bei den beanspruchten Verfahrensbedingiingen eine Sublimation des Ammoniumchlorids
nicht zu beobachten. Dies ist um so überraschender, als unter gleichen Bedingungen die
Trennung von Toluol und Ammoniumchlorid infolge starker Sublimation des Ammoniumchlorids nicht
gelingt. Auch ein Gemisch aus Toluol, Hexamethyldisilazan und Ammoniumchlorid läßt sich unter den
erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen destillativ nicht trennen, da das Ammoniumchlorid zu stark
sublimiert. Erst bei Sumpftemperaturen oberhalb 75° C
ist bei der Trennung des Hexamethyldisilazans vom Ammoniumchlorid eine störende Sublimation des
Ammoniumchlorids festzustellen.
Vergleichsbeispiele
1. Erfindungsgemäßer Vergleich
1. Erfindungsgemäßer Vergleich
Zunächst wurden im Reaktor 378,4 g Hexamethyldisilazan und 107 g Ammöniumchlorid vorgelegt.
Das Hexamethyldisilazan wurde nun unter Rühren vom Ammoniumchlorid durch einfache Destillation
abgetrennt Diese Destillation wurde bei einem Unterdruck von ca. 133 mbar begonnen und bis am
Ende auf ca. 40 mbar gesteigert Während der Destillation betrug die maximale Innentemperatur
750C.
Eine Sublimation des Ammoniumchlorids war kaum zu bemerken, die Leitungswege blieben frei,
ίο die Destillation verlief einwandfrei.
Die Ausbeute an Hexamethyldisilazan betrug 353 g.
2. Nichterfindungsgemäßer Vergleich
Zunächst wurden im Reaktor 378,4 g Toluol und 107 g Ammoniumchlorid vorgelegt Das Toluol
wurde nun unter Rühren vom Ammoniumchlorid durch einfache Destillation abgetrennt Diese
Destillation wurde bei einem Unterdruck von ca.
133 mbar begonnen.
Während der Destillation betrug die Temperatur der Badflüssigkeit (Heizmedium) maximal 75°C.
Nachdem ca. 150 g Toluol abdestilliert waren, hatten sich in den Leitungssystemen so großen Mengen Ammoniumchlorid abgelagert, was zur Verstopfung des Systems führte. Ein einwandfreies Arbeiten war somit nicht mehr gegeben.
Nachdem ca. 150 g Toluol abdestilliert waren, hatten sich in den Leitungssystemen so großen Mengen Ammoniumchlorid abgelagert, was zur Verstopfung des Systems führte. Ein einwandfreies Arbeiten war somit nicht mehr gegeben.
3. Nichterfindungsgemäßer Vergleich
Zunächst wurden im wassergekühlten Reaktor 217,2 g Trimethylchlorsilan und 217,2 g Toluol
vorgelegt. In dieses Gemisch wurde gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Die Reaktion wurde bei
25° C begonnen, während des Einleitens von Ammoniak stieg die Temperatur auf 50° C an. Nach
zweistündigem Einleiten von Amoniak wurde scheinbar kein Ammoniak mehr absorbiert. Dem
System wurde trotzdem während weiterer 3 Stunden Ammoniak vermindert zugeführt. Das Gemisch
aus Toluol und Hexamethyldisilazan wurde nun vom Ammoniumchlorid durch einfache Destillation
abgetrennt. Diese Destillation wurde bei einem Unterdruck von ca. 133 mbar begonnen und
bis auf ca. 40 mbar gesteigert Während der Destillation betrug die maximale Innentemperatur
75° C.
Nachdem 217 g des Gemisches aus Toluol und Hexamethyldisilazan abdestilliert waren, hatten
sich in den Leitungssystemen so große Mengen Ammoniumchlorid abgelagert, was zur Verstopfung
führte. Ein einwandfreies Arbeiten war nicht mehr möglich, die Destillation mußte abgebrochen
werden.
In dem folgenden Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert.
Nichterfindungsgemäße Herstellung
des Hexamethyldisilazans
des Hexamethyldisilazans
In einen mit Wasser gekühlten Reaktionsbehälter wurden 350 g Hexamethyldisilazan gegeben. Dann
wurde der behälter evakuiert und danach über ein Tauchrohr Ammoniak unter Rühren in die flüssige
Phase eingeleitet, bis sich ein Ammoniaküberdruck von
ca 200 mbar einstellte. Danach erfolgte über einen Tropftrichter während 7 Stunden die Zugabe von 1530 g
Trimethylchlorsilan (99,9%ig), wobei gleichzeitig eine dem Trimethylchlorsilan stets äquivalente Menge
Ammoniak eingeleitet wurde. Zur Zudosierung des Trimethylchlorsila"« wurde am Tropftrichter ein Stickstoffdruck
von ca. 333 mbar angelegt. Während dieser gesamten Phase wurde ein Ammoniaküberdruck von ca.
200 —267 mbar aufrechterhalten. Die Innentemperatur stieg bis auf 55° C an. Nachdem alles Trimeihylchlorsilan
zugetropft war, wurde noch 30 Minuten unter dem erwähnten Ammoniaküberdruck gerührt. Während
dieser Nachreaktionsphase wurde nicht gekühlt.
Erfindungsgemäße Abtrennung
des Hexamethyldisilazans
des Hexamethyldisilazans
Das Hexamethyldisilazan wurde nun vom Amrnoniumchlorid
durch einfache Destillation abgetrennt. Diese Destillation wurde bei einem Unterdruck von ca.
133 mbar begonnen und bis am Ende auf ca. 40 mbar gesteigert. Während der Destillation betrug die
maximale Innentemperatur 75° C. '
Das abdestilliertt Hexamethyldisilazan enthielt noch
Spuren Trimethylchlorsilan. Deshalb wurde das gesamte Destillat wieder in den vom Salz befreiten und
getrockneten reaktionsbehälter gegeben. Unter Rühren und Wasserkühlung wurde so lange Ammoniak
eingeleitet, bis sich ein Ammoniaküberdruck von ca. 200 mbar einstellte. Danach wurde weitere 10 Minuten
bei gleichem Oberdruck gerührt. Anschließend wurde das im Produkt gelöste Ammoniak entfernt, indem das
Reaktionsgefäß evakuiert und 30 Minuten bei Unterdruck (ca. 40 mbar) gerührt wurde. Zur Entfernung des
gebildeten Ammoniumchlorids wurde das von Trimethylchlorsilan-Spuren
befreite Hexamethyldisilazan über eine Filterscheibe aus Celiulosefasern filtriert Die
Ausbeute an Hexamethyldisilazan betrug 1315g (das sind 85,0% der Theorie, bezogen auf eingesetztes
Trimethylchlorsilan). Der gaschromatograDhische Reinheitsgrad
betrug 99,6%. .
Das nach der Destillation im Reaktionsbehälter
Das nach der Destillation im Reaktionsbehälter
ίο verbliebene Ammoniumchloiid enthielt noch Reste
Hexamethyldisilazan. Dieses Ammoniumchlorid wurde aus dem Reaktor durch Waschen mit verdünnter
Salzsäure entfernt Durch diesen Verfahrensschritt wurde außer der Reinigung des Reaktors aus dem
eingeschlossenen Hexamethyldisilazan auch noch Hexamethyldisiloxan gewonnen, welches ebenfalls ein
wertvoller Silicon-Rohstoff ist. Es wurde unter Rühren soviel verdünnte Salzsäure zugesetzt, bis die beim
Abstellen des Rührers sich absetzende wäßrige Phase sauer reagierte. Danach wurde die wäßrige Phase
abgelassen. Die obere Phase wurde einmal mit Wasser gewaschen, danach vom Wasser befreit und anschließend
unter Rühren mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert Die Trocknung des Hexamethyldisiloxans
erfolgte durch Eintragen von wasserfreiem Natriumsulfat. Danach erfolgte die Filtration über eine Filterscheibe
aus Celiulosefasern.
Die Ausbeute an Hexamethyldisiloxan betrug 113 g
(das entspricht einer Si-Ausbeute von 9,9%). insgesamt wurden also vom eingesetzten Trimethylchlorsilan
94,9% der Theorie in Form von Hexamethyldisilazan und Hexamethyldisiloxan gewonnen. Der gaschromatographische
Reinheitsgrad betrug 99,8%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von Hexamethyldisilazan aus durch Umsetzung von Trimethyichlorsilan mit gasförmigem Ammoniak unter Verwendung von Hexamethyldisilazan als Lösungsmittel erhaltenen Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hexamethyldisilazan von Ammoniumchlorid durch Destillation bei einer Sumpftemperatur unter 75" C und verringertem Druck abtrennt.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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