DE2645157A1

DE2645157A1 - Hitzebestaendiges kautschuklaminat

Info

Publication number: DE2645157A1
Application number: DE19762645157
Authority: DE
Inventors: Sakae Inoue; Shingo Kato; Tsutomu Takada; Tadashi Utsunomiya
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1975-10-07
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1977-04-14
Also published as: US4041207A; FR2327088B1; DE2645157C3; JPS5244889A; DE2645157B2; FR2327088A1

Description

"Hitzebeständiges Kautschuklaminat"

Die Erfindung bezieht sich auf ein hitzebeständiges Kautschuklaminat, das zusammengesetzt ist aus einer Kautschukgrundschicht und einer fluorhaltigen, hitzebeständigen Deckschicht. Als hitzebeständige Kautschukarten galten bisher ganz allgemein Chloropren..(CR), Butylkautschuk (IIR), halogenierter Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-nichtkongugierter Tercopolymerkautschuk (EPDM) und Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR); diese Kautschukarten wurden in vielen Fällen zur Herstellung von technischen Kautschuk- bzw. Gummiprodukten verwendet, da sie verhältnismäßig billig und ausgezeichnet zu verarbeiten sind und gegenüber anderen Stoffen eine hohe Adhäsionskraft haben. Sollen diese Kautschukarten jedoch als Deckschicht für hitzebeständige Förderbänder verwendet werden, so reicht ihre Wärmebeständigkeit nicht unbedingt aus und ihre Haltbarkeit bei höheren Temperaturen ist begrenzt.

Zwar wurden bereits hitzebeständige Treibriemen bzw. J?örder-

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ORiGiMAL INSPECTED

- z-

bänder vorgeschlagen, "bei denen die Deckschicht hauptsächlich aus EPDM "besteht, jedoch altern derartige Bänder und Riemen bei Temperaturen über 150⁰C relativ rasch, wobei sie hart werden und sich Risse bilden, die sehr rasch größer werden, so daß die Gebrauchsdauer verhältnismäßig kurz ist.

Als besonders hitzebeständige Kautschukarten gelten Acrylsäurekautschuk, Epichlorhydrinkautschuk (CHR), Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Gopolymerkautschuk (CHC), Silikonkautschuk, fluorhaltiger Kautschuk u.dgl., worunter Silikonkautschuk und Fluorkautschuk eine Hitzebeständigkeit bis zu etwa 150 bis 200⁰C aufweisen, so daß man erwarten konnte, daß die letzteren als Material für Gegenstände verwendet werden könnten, die einer besonderen Wärmebeanspruchung unterliegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei diesen besonders hitzebeständigen Kautschukarten neben ihrem hohen Gestehungspreis auch ein technisches Problem eine Rolle spielt, da sie schlecht an anderen Stoffen haften, was ihre Verwendung sehr stark einschränkt.

Man verwendete zur Herstellung von- wärmebeständigen kautschuk- bzw. Gummiartikeln daher im allgemeinen die weiter oben erwähnten, immer noch gut wärmebeständigen Kautschukarten, die aber die Verwendung der Fertigprodukte auf einen Temperaturbereich einschränken, der wesentlich enger ist als der mit den zuletzt erwähnten, hoch hitzebeständigen Kautschukarten drreichbare.

Die erfindungsgemäßen hitzebeständigen Kautschuklaminate sind demgegenüber zusammengesetzt aus einer Grundschicht, die zur Hauptsache aus einer hitzebeständigen Kautschukmischung besteht, und eine ebenfalls hitzebe-

aufweist.
ständigen Deckschicht, die in der Hauptsache aus Athylen-

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Fluorpropylen-Copolymerisatkautschuk besteht und fest an der Oberfläche der Grundschicht haftet.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein hitzebeständiges Kautschuklaminat bereitgestellt, das in der Grundschicht zur Hauptsache aus einem Äthylen-a-Olefin-Copolymerkautschuk oder einer Mischung eines Äthylen-a-Qlefin-Copolymerkautschuks mit einem halogenierten Butylkautschuk besteht, während seine Deckschicht hauptsächlich aus einem Äthylen-Fluorpropylen-Copolymerisatkautschuk oder einer Mischung aus einem solchen Äthylen-Fluorpropylen-Gopolymerisatkautschuk mit mindestens einem Äthylen-a-Olefin-Gopolymerisatkautsch.uk und einem halogenierten Butylkautschuk besteht.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kautschukschichtstoffe bei Beanspruchung in der Hitze eine wesentlich größere Beständigkeit aufweisen als die üblichen, als hitzebeständig bezeichneten Laminate.

Bei diesen erfindungsgemäßen Schichtstoffen ändern sich die physikalischen Eigenschaften beim Altern kaum und sie weisen eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung beim Knicken auf. Dabei schützt die erfindungsgemäß zusammengesetzte Deckschicht die Grundschicht vor.Schädigungen, die durch Hitzeeinwirkung entstehen könnten.

Gegebenenfalls sind bei den erfindungsgemäßen Laminaten die Grundschicht und die Deckschicht vernetzt, so daß sie sehr fest aneinander haften, was sich besonders auch bei der Verarbeitung durch Walzen bewährt.

Man hat bisher angenommen, daß die Adhäsion zwischen den

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verschiedenen Kautschukarten bei derartigen wärmebeständigen Kautschuklaminaten nicht sehr gut ist und tatsächlich konnte man bisher kein Laminat erhalten, das eine befriedigende Zugfestigkeit hat und dabei leicht zu verarbeiten ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung für die Grundschieht und insbesondere für die Deckschicht erhält man jedoch Laminate mit besonders guter Haftung, die sich ausgezeichnet walzen lassen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Laminate sind die im Hinblick auf ihre besonders guten Eigenschaften relativ geringen Gestehungskosten.

Aufgrund ihrer besonders hohen Hitzebeständigkeit und der guten Haftung zwischen den Schichten sind die erfindungsgemäßen Laminate für eine große Anzahl technischer Kautschukprodukte verwendbar, z.B. zur Herstellung von Treibriemen, Förderbändern, Schläuchen, Isolierschichten gegen Vibration und dergleichen.

In der Zeichnung sind im Querschnitt ein !Förderband (Fig. 1) und ein Schlauch (Fig. 2) aus einem erfindungsgemäßen Schichtstoff dargestellt.

Zur Herstellung der Grundschieht 1 des hitzebeständigen Kautschuklaminates wird ein üblicher wärmebeständiger Kautschuk verwendet und diese Grundschieht weist im allgemeinen eine Kernschicht (in der Zeichnung nicht dargestellt) aus einem geeigneten Material auf. Als wärmebeständigen Kautschuk kann man Chlo^renkautschuk (OR), Butylkautschuk (IIR), halogenierten Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-nicht-konjugierten-Copolymerisatkautschuk (EPDM), Äthylen-Propylen-Copolymerisatkautschuk (EPE) usw. allein oder im Gemisch verwenden.

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Insbesondere besteht erfindungsgemäß der Kautschuk hauptsächlich aus EPDM oder EPR, insbesondere aus einer Mischung von 60 bis 95 Gew.-% EPR mit 5 bis 4-0 Gew.-% hai ο genier tem (chloriertem oderbromierteinButylkautschuk). Die oben beschriebene Grundschicht 1 wird mit einer Deckschicht 2 beschichtet, die für die Erfindung charakteristisch ist. Erfindungsgemäß wird für die Deckschicht ein Äthylen-Fluorpropylen-Copolymerisatkautschuk verwendet, wobei es sich insbesondere um solche Copοlymerisatkautschukarten handelt, die 10 bis 50 Mol-% Fluorpropylen enthalten. Wenn im Hinblick auf den Gebrauch eine besondere Widerstandsfähigkeit gegen Reibung verlangt wird, so eignen sich vor allem Äthylen-IPluorpropylen-Copolymerkautschuke mit einem geringen Gehalt an Fluorpropylen. Der Pluorpropylenbestandteil kann ein Hexafluorpropylen oder ein Trifluorpropylen sein, worunter das Erstere bevorzugt ist. Außerdem können Arten von Gopolymerisatkautsch.uk verwendet werden, die Äthylen-, STuorpropylen- und äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten; die Letzteren können beispielsweise Olefine, ungesättigte Carbonsäuren, Vinyläther u.dgl. sein; genannt seien z.B. Propen, Buten, Hexen, Acrylsäure, Maleinsäure, !Fumarsäure, Phenyl vinyläther usw. .

Es wurde gefunden, daß man bei Verwendung von Äthylen-Pluorpropylen-Copolymerisatkautsch.uk Laminate mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit erhält, wobei die Deckschicht für Dämpfe praktisch undurchdringlich ist, so daß in das Innere keine Dämpfe hineindiffundieren können und ein Altern der inneren Grundschicht verhindert wird. Aus diesem Grund sind Äthylen-Fluorpropylen-Copolymerisate bevorzugt. Auch Silikonkautschuke weisen an sich eine hohe Hitzebeständigkeit auf, können jedoch die innere Grundschicht nicht vor dem Altern schützen, so daß man mit dieser Kautschukart im Ganzen keine ausreichende Hitzebeständigkeit erreichen kann. Als I¹IuOr enthal-

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tende synthetische Kautschukarten sind neben anderen Handelsprodukten die Sorten "Viton" (IPluorvinyliden-Hexafluorpropen-Copolymerisat), "Aflas" (Tetrafluoräthylen-Propylen-Copolymerisat) "bekannt, jedoch weisen alle "bisher "bekannten fluorhaltigen synthetischen Kautschuke eine schlechte Verarbeitbarkeit und eine zu geringe Adhäsion auf, so daß sie für die Herstellung von Laminaten nicht geeignet erscheinen.

Unter den erfindungsgemäßen hitzebeständigen Kautschukarten sind der oben beschriebene Kautschuk in Form eines Äthylen-Fluorpropylen-Copolymerisates sowie Mischungen dieses Gopolymerisatkautschuks mit mindestens einem halogenierten Butylkautschuk und/oder einem Kautschuk in Form eines Äthylen-ot-Olefin-Copolymerisates bevorzugt. Als Äthylen-a-Olefin-Gopolymerisat ist der Äthylen-Propylen-Copolymerisatkautsch.uk bevorzugt, jedoch eignet sich erfindungsgemäß auch ein Tercopolymer aus Äthylen , Propylen und nicht-konjugierteni Dien. Unter den nicht-konjugierten Dienen seien als Beispiele 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, Cyclopentadien, Gyclooctadien u.dgl. genannt. Unter den halogenierten Butylkautschuken sind insbesondere halogenierte Produkte aus Isobutylen-Isopren-Gopolymerisaten und chlorierte oder bromierte Butylkautschuk bevorzugt. Besteht die Deckschicht 2 des Laminates aus einer Mischung aus Äthylen-Fluorpropylen-Copolymerisatkautschuk mit einem Äthylen-a-Olefin-Gopolymerisatkautschuk, so enthält das Gemisch auf 100 Gew.-Teile 5 bis 60 Gew.-Teile Äthylen-cx-Olefin-Copolymerisat. Besteht die Deckschicht aus einem mit einem halogenierten Butylkautschuk vermischten Äthylen-Fluorpropylen-Copolymerisatkautschuk, so beträgt die Menge an halogeniertem Butylkautschuk auf 100 Gew.-Teile 5 bis 40 Gew.-Teile. Stellt schließlich die Deckschicht eine Mischung aus einem Äthylen-iTuorpropylen-Copolymerisatkautschuk mit einem Äthylen-a-Olefin-Gopolymerisatkautschuk und einem halogenierten Butylkautschuk dar, so sind in

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- ψ-

100 Gew.-Teilen des Kautschuks 5 bis $0.Gew.-Teile (vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile) Äthylen-oc-Olefin-Copolymerisat und 5 "bis 30, vorzugsweise 5 "bis 20 Gew.-Teile halogenierter Butylkautschuk vorhanden und der Rest (60 bis 90 Gew.-Teile) ist dann der Äthylen-Fluorpropylen-Copolymerisatkautschuk.

In das Gebilde aus der Grundschicht 1 und der Deckschicht können sowohl Vernetzungsmittel wie die verschiedensten Zusätze eingearbeitet sein. Als Vernetzungsmittel können organische Peroxide vorhanden sein, z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan; n-Butyl-4,4—bis(t-butylperoxy)-valerat; Di-t-butylperoxy-diisopropylenbenzol; t-Butylperoxybenzoat; Dicumylperoxid, Benzoylperoxid u.dgl. ; in diesem Fall können polyfunktioneile Monomere, z.B. Äthylendimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Acrylmethacrylat, Divinylbenzol, Diallyllithaconat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Divinyldichlorsilan, Triallylphosphat usw.

Die Menge, in der die erwähnten Vernetzungsmittel und Vernetzungs-Hilfsmittel vorhanden sein können, ist nach oben nicht beschränkt, beträgt jedoch im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%.

Weitere Zusätze können u.a. sein: Anorganische Füllmittel," wie Ruß, Metalloxide, Kieselsäure, Calcium- oder Magnesiumcarbönat, Ton oder Glasperlen oder organische Füllmittel, wie Lignin, pflanzliche oder tierische öle, Aromastoffe, Paraffin- oder Naphthen-Mineralöle, oder Weichmacher, wie Phthalsäure- oder Phosphorsäureester u.dgl.; weitere Zusätze können sein: Oligomere, wie Buten, Butadien, Styrol

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u.dgl., organische Fasern, wie Nylon, Reyon, Polyester u.dgl., anorganische Fasern, wie Glas- oder Kohlefasern u.dgl., Mittel zur Verhinderung des Alterns, wie Antioxidantienjoder Mittel zur Verhinderung des Einflusses von Ozon oder ultraviolettem Licht oder Farbzusätze, wie Titanweiß oder Eisenoxid; sämtliche Zusätze werden, je nach Bedarf, auf übliche Weise eingearbeitet.

Die Dicke der Deckschicht 2 hängt selbstverständlich von der beabsichtigten Verwendung ab und beträgt etwa 0,5 bis 10 mm, wobei eine Dicke von 1 bis 3 nun aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäße Deckschicht 2 wird auf die Grundschicht 1, die aus einer wärmebeständigen Kautschukmischung besteht, in unvernetztem Zustand aufgebracht und das Laminat wird erst nach entsprechender Formgebung der Vernetzung unterworfen, so daß dann die Schichten fest aneinander haften; der Vorgang entspricht etwa dem Vulkanisieren der-Kautschukgegenstände.

Bei den erfindungsgemäßen Laminaten weisen sowohl die Grundschicht 1 wie die Deckschicht 2 eine besonders hohe Hitzebeständigkeit, auf, und insbesondere die Deckschicht 2 besteht aus einem gegen besonders hohe Temperaturen beständigen Material, so daß die Schichtstoffe den bisher bekannten Laminaten deutlich überlegen sind. Sie zeichnen' sich aus durch eine besonders dauerhafte Adhäsion zwischen den Schichten und eine sehr geringe Durchlässigkeit der Deckschicht für Dämpfe, so daß sie hinsichtlich Gebrauchsfähigkeit und Haltbarkeit alle bekannten Kautschukschichtstoffe übertreffen, wobei auch die besonders hohe Widerstandsfähigkeit der Deckschicht 2 gegen Knicken und Einreissen eine Rolle spielt.

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Bei den ebenfalls unter die Erfindung fallenden Äthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten ist außer ihrer Hitzebeständigkeit auch ihre Ölbeständigkeit bemerkenswert, die wesentlich dazu beiträgt, daß die Laminate in der Technik vielfache Verwendung finden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtstoffes wurde für die Deckschicht, eine Mischung aus Ä'thylen-Propylen-Oopolymerisatkautschuk EP-11, Äthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisatkautschuk (EIT-Kautschuk mit einem Gehalt an Hexafluorpropylen von 34-,7 Mol-%, einer Intrinsikviskositat, bestimmt in Methyläthylketonlösung bei 30⁰C,von 0,40) und Silikonkautschuk SH-75 be· nutzt. Als Grundschicht wurde eine Bahn aus unvernetztem EPR-Kautschuk (EP-11) mit einer Dicke von 8 mm verwendet, deren Zusammensetzung aus Tabelle I hervorgeht. Sie wurde mit einer ebenfalls nicht-vernetzten, 3 mm dicken Bahn, deren Zusammensetzung ebenfalls aus Tabelle I hervorgeht, überschichtet, worauf die beiden Schichten durch 4-5 min lange Vernetzung bei 170⁰C zu einem Laminat vereinigt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Laminate wurden 72 Stunden bei 200° im Ofen gealtert · und die physikalischen Eigenschaften der Grund- und der Deckschicht vor und nach der Alterung bestimmt. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

TABELLE I:

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TABELLE

	Zusammensetzung	EPE	Deckschicht (Dicke	Beisp.1-2	3 mm)	Vergleichs	Forts, zu TABELLE :	Grund-
	Gew.-Teile	EJT-Kautschuk ■	Beisp.1-1		Vergleichs	beispiel 1-2	schacht
		Siliconkautschuk		50	beispiel 1-1	100
	Ruß	___	50	—_		100
	MgO	100	_—
	ZnO	__—	35 Cb)	100	35 Cb)	___
	Stearinsäure	20 (a)				35 (b)
	Antioxidans ED (f)	15	5		5
■«α ο	MB (g)		0,5		0,5	5
co co	Triallylisocyanurat		0,5		0,5
i	Organisches Peroxid	0,5	2	—	2	0,5
cn	Physikalische Eigenschaften:	2	2,5		2,5	2
^	Deckschicht	2,5	4,2 (d)	■	3,5 (d)	2,5
cn et	vor dem Altern	3,7 (c)		1,2 (e)		3,5 Cd)
	Zugfestigkeit (kg/cm )
	' Dehnung (%)
	100 %-Modul (kg/cm²)		149		147
		107	280	95	370
	310	36	400	18
	22		29

Forts, zu	TABELLE	I	(Dicke 3 mm)	Vergleichs- beisp. 1-2
Physikalische Eigenschaften:		Deckschicht	Vergleichs- beisp.1-1
	Beisp. 1-1	Beisp. 1-2		16 (-89)
nach dem Altern (200⁰C_t 72 h)			65 (-32)	150 (-59)
Zugfestigkeit (kg/cm )	1o9 (+2)	73 (-50)	290 (-27)	14 (-22)
Dehnung (%)	260 (-16)	180 (-56)	31 (+7)
100 %-Modul (kg/cm²)	33 (+50)	51 (+42)
Grundschicht				147
vor dem Altern			147	370 ,
Zugfestigkeit (kg/cm )	147	147	370
Dehnung (%)	370	370	18
100 ^-Modul (kg/cm²)	18	18		123 (-16)
nach dem Altern			103 (-30)	360 (-5) 18 £0)
Zugfestigkeit (kg/cm )	132 (-10)	128 (-13)	359 (-3)
Dehnung (%) 100 ^-Modul £kg/cm )	396 (+7) 20 £+12)	389 (+5) 20 £+12)

Anm.1:

MT-Ruß ISAJT-Euß t-Butylperoxybenzoat

Peroximon i?-40, aktive Komponente 40 %, Di-t-butylperoxy-diisopropylbenzol)

25Di5i() %

e) 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 50 %, Siliconöl + Diatomeenerde, 50 % Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin Mercaptobenzoimidazol ro

Anm. 2: Die in Klammern angegebenen Werte bedeuten die prozentuale Änderung -^

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Schädigung der Deckschicht außerordentlich rasch fortschreitet, wenn diese Schicht aus EPE besteht und das Altern bei 200⁰C bewirkt wird; bei EP-Kautschuk oder einem Gemisch aus EP-Kautschuk mit EPR- oder Silikonkautschuk erfolgt dagegen die Schädigung der Deckschicht nicht so rasch und wenn man für die Deckschicht EP-Kautschuk allein oder im Gemisch mit EPE-Kautschuk verwendet, so leidet die Grundschicht weniger unter dem Altern als dies der Fall ist bei Verwendung von Silikonkautschuk als Deckschicht.

Beschichtet man demnach erfindungsgemäß die wärmebeständige Grundschicht mit einem Kautschukgemisch, das zur Hauptsache aus EP-Kautschuk besteht, so erhält man ein Laminat mit hoher Hitzebeständigkeit, die auf die Hitzebeständigkeit und die geringe Durchlässigkeit für Dämpfe der' Deckschicht zurückzuführen ist.

Beispiel 2

Als Grundschicht diente eine 12 mm dicke EPE-Kautschukbahn und als Deckschicht eine Bahn aus EF-Kautschuk, einem Gemisch aus EP- und EPE-Kautschuk bzw. aus EPE- und Silikonkautschuk, jeweils allein, so daß man vier verschiedene Kautschuklaminate erhielt. Die physikalischen Eigenschaften der Grundschicht relativ zur Deckschicht vor und nach dem Altern in der Wärme wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Eesultate sind in Tabelle II aufgeführt.

TABELLE .II:

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TABELLE

II

Physikalische Eigenschaften

Deckschicht (Dicke 1 mm)

Beisp. 2-1

	vor dem Altern	p	(kg/cm )
		(kg/cnO
	ρ Zugfestigkeit (kg/cm )	(200⁰C, 72 h)
JJ	Dehnung (%)	P Zugfestigkeit (kg/cm )
iich-	100 %-Modul	Dehnung (%)
ü CQ	nach dem Altern	100 %-Modul

I

EF-Kautschuk

147

370

18

98 (-33)

296 (-20)

21 (+59)

Beisp. 2-2

Vergleichsbeisp. 2-1

EF-Kautschuk/Silikon- +EPR η L. kautschuk

147

370

18

Vergleichsbeisp. 2-2

EPE

147

370

18

Aus Tabelle II ist ersieht lieh., daß bei den erfindungsgemäßen hitzebeständigen Kautschuklaminaten das Altern der Grundschicht geringer ist, selbst wenn die Deckschicht dünner ist als in Beispiel 1.

Be i s ρ i e 1 3

Als fluorhaltiger Äthylen-Copolymerkautschuk diente

ein halogeniert er Butylkautschuk und ein Äthyl en-ot-Olefin-

Copolymerisatkautschuk (EPR); verwendet wurde dazu

Äthylen-Hexafluorpropylen-Gopolymerisatkautschuk (Gehalt

an Hexafluorpropylen: 17 »4- Mol-%, Intrinsikviskosität, bestimmt in Xylollösung, bei 120⁰G: 0,63) bzw. ESSO Butyl HT1066 (als chlorierter Butylkautschuk) und

EP-11 (als synthetischer Äthylen-Propylen-Gopolymerisat-

kautschuk).

Der Kautschuk und die verschiedenen Zusätze wurden gemäß Tabelle IV zu Kautschukmischungen vermischt, die 4-5 min bei 170⁰G vernetzt wurden. Der vernetzte Kautschuk wurde dann 72 h bei 200⁰G gealtert, worauf seine physikalischen Eigenschaften gemessen und mit dem Zustand vor dem Altern in der Wärme verglichen wurden. Die Resultate gehen aus Tabelle IV hervor.

Außerdem wurde wie folgt ein Adhäsionstest durchgeführt: Eine auf einer Seite mit einem Stützgewebe versehene Bahn aus nicht-vernetztem Kautschuk von 2 mm Dicke (Zusammensetzung sh. Tabelle IV) wurde auf eine ebenfalls aus nicht-vernetztem Kautschuk bestehende, 2 mm dicke Bahn aufgebracht, deren Zusammensetzung aus Tabelle III hervorgeht. Die letztere Bahn war ebenfalls einseitig mit einem Stützgewebe versehen und beide Bahnen wurden dann gemeinsam vernetzt, so daß sich ein fest vereinigtes Kautschuklaminat ergab, das in Streifen von 25 mm geschnitten wurde, worauf die Trennungsneigung der beiden Schichten untersucht wurde.

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- nr-

TABELLE III

Gew.-Teile

Äthylen-Propylen-Gopolymer-Kautschuk

(EPE) EP-11 90

Chlorierter Butylkautschuk

(C.0-IIR) HT1066 10

Ruß 40

Zinkweiß (ZnO) 5

Stearinsäure 0,5

Antioxidantien ED ' 0,5

MB ²^ 2,0

Weichmacher (Paraffinöl) 10

Triallylisocyanurat 2,5

Vernetzungsmittel ^' · 1,4

Anmerkungen:

' Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin

^J Mercaptobenzoimidazol

Peroximon F-40 (aktive Komponente 40 % Di-t-butylperoxydiisopropylbenzol).

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TABELLE IV

Beisp. Beisp. Beisp. Beisp.

3-1. 5-2 3-3 3-4-

EF-Kautsch.uk 100 ?0 90 70

Äthyl en-Pr opyl en-

Copolymerkautschuk —- 30 20

(EPE) EP-11

Chlorierter Butylkautschuk

(C -HE) HT1066 10 10

Büß 25 25 25 25

Zinkweiß 5 5 5 5

Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5

Antioxidantien PJ) 0,5 0,5 0,5 0,5

MB 2,0 2,0 2,0 2,0

Triallylisocyanurat 2,5 2,5 2,5 2,5

Organisches Peroxid ¹^ 5,0 3,0 4,0 3,0

Vor dem Altern

Härte (JIS°) 79 70 78 73

Zugfestigkeit (kg/cm²) 176 142 178 155

Dehnung (%) 220 280 250 290

100 Modul (kg/cm²) 54,0 28,0 47,5 33,5

200 %-Modul (kg/cm²) 163 81,0 137 94,5

Nach dem Altern (200⁰C, 72 h)

Härte (JIS°) 86 (+7) 79 (+9) 82 (+4) 79 (+6)

Zugfestigkeit (kg/cm²) 183 (+4) 121 (-15) 158 (-11) 125 (-17)

Dehnung (%) " 210 (-5) 230 (-18) 240 (-4) 260 (-10)

100 %-Modul (kg/cm²) 82,8 (+53) 46,0(+64) 66,5(+4O) 44,O(+31)

200 %-Modul (kg/cm²) 100 (+23) 126 (-8) 94,0 (-1)

Adhäsion (kg/25 mm) 12 18,5 4-0 38,5

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Anm.: "' Peroximon iⁿ-4Ö (aktive Komponente 40 % Di-1-butylperoxydiisopropylbenzol).

Härtewerte in Klammern: Härte vor dem Altern Klammern bei anderen
physikalischen Eigenschaften: Änderung in %

Aus den Resultaten der vorangehenden Tabellen ist zu ersehen, daß die Kautschukmischungen in Beispiel 3-1 und Beispiel 3-2 nach dem Altern einen bemerkenswerten Anstieg in Härte und Modul aufweisen, während die Adhäsion geringer ist; dagegen ist bei den Kautschukmischungen in Beispiel 3-3 und Beispiel 3-4 der Rückgang der Härte und des Moduls nach dem Altern geringer und die Adhäsion ist beträchtlich verbessert. Es zeigte sich, daß das Kautschukgemisch mit einem Gehalt an chloriertem Butylkautschuk besonders für die Deckschicht von Laminaten geeignet ist, die dann in erster Linie dynamisch beansprucht werden, wie dies bei Treibriemen oder Förderbändern der Fall ist.

B e i s ρ i el 4

AIs Grundschicht wurde eine 8 mm dicke, nicht-vernetzte Bahn aus Kautschuk verwendet, deren Zusammensetzung aus Tabelle III hervorgeht; darauf wurde eine 3 mm dicke Bahn aus ebenfalls nicht vernetztem Kautschuk (Zusammensetzung sh. Tabelle V) aufgebracht und beide Bahnen 45 min bei 170⁰C zu einem Laminat vernetzt. Nachdem das Laminat 144 h im Ofen bei 200⁰G gealtert worden war, wurden die physikalischen Eigenschaften der Grundschicht vor dem Altern und nach dem Altern verglichen. Die Resultate sind aus Tabelle V' ersichtlich.

TABELLE V:

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TABELLE

	EJT-Kautschuk ¹^	Vergleichs- Beisp. beisp. 4 4-1	144 h)	51,0 (-54)	90	Beisp. 4-2	(-22)	)	—
	Äthylen-Propy1en- Gopolymerkautschuk EP-11	■ 1 , I- -- ,	380 (-37)		7C	(+1)	)	!,5
	Chlorierter Butyl kautschuk HH 066		16,1 (-11)	10	2C	)	»,5 »,5
	Silikonkautschuk SH-75			1C	,0
-P	Ruß Zinkweiß	100	2,5 5	«.	,5 ,0 5)
ich	Stearinsäure Antioxidantien RD	——	0,5 0,5	C
sch	HB	_—	2,0	C C	112
	Triallylisocyanurat Organisches Peroxid		2,5 4,0		600
Ü	Vor dem Altern	1,2 2)		/— 3) 3	18,6
-P	p Zugfestigkeit (kg/cm )		112
Λ ο	Dehnung (%)	112	600		93,0 (-17)
•Η	100 %-Modul (kg/cm²)	600	18,		460 (-23)
ο	Nach dem Altern (200⁰C,	18,6		6	18,8 (+2)
CQ Ti	p Zugfestigkeit (kg/cm )
	Dehnung (%)	97,O(-13)
	100 %-Modul (kg/cm²)	470
ei	18,7

1)
Anm. - ■: Äthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerkautscliuk

(Hexafluorpropylengehalt: 17,4 Mol-%)

2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, aktive Komponente: 50 %

Peroximon F-40, aktive Komponente: 40 % Di-t-butylperoxydiisopropylhenzol

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ft

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Deckschicht (Beispiele 4-1, 4-2) die Grundschicht in ihren physikalischen Eigenschaften durch das Altern in der Wärme weniger beeinträchtigt wird als beim Vergleichsbeispiel.

Be i s ρ i e 1 5

Durch Überlagerung von drei, je 1 mm dicken beschichteten Geweben, wurde eine Kernschicht gebildet, die dann auf beiden Seiten mit 1 mm dicken, unvernetzten Kautschukbahnen (Zusammensetzung sh. Tabelle VI) beschichtet wurde und so die Grundschicht eines Laminats bildete. Auf diese Grundschicht wurde eine Deckschicht aus unvernetztem Kautschuk aufgebracht, deren Zusammensetzung aus Beispiel 3-4 in Tabelle IV hervorgeht (Dicke 3 mm), worauf die den Gewebekern tragende Grundschicht und die Deckschicht 45 min bei 170⁰C zu einem Testband vernetzt wurde. Auf gleiche Weise wurden die Kautschukmischungen von Beispiel 3-2 (Tabelle IV) und die Kautschukmischung aus Tabelle III als Deckschicht für Testbänder verwendet.

Aus den obigen drei Bändern wurden endlose Schleifen gebildet, die auf einem entsprechenden Laufgerät derart geprüft wurden, daß die Temperatur der Bandoberfläche auf 230⁰G anstieg. Bestimmt wurden dann die in Tabelle VI aufgeführten Änderungen in der Deckschicht.

TABELLE VI:

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TABELLE

VI

	Mischung	Beispiel 5-1	Beispiel 5-2	Vergleichsbeispiel 5-1
	Laufzeit 15 Std.	Kaut s chukmi s chung aus Beispiel 3-4 EF-Kautschuk/EPR/C Xr-IIR	Kautschukmischung aus Beispiel 3-2 EF-Kaut schuk/EPR	Kautschukmischung von Tabelle III EPR/ΌI -HR
	34 Std.	unverändert	unverändert	Bildung von feinen Rissen
7098	43 Std.	unverändert	Bildung von feinen Rissen	Risse wurden größer, Oberfläche ist verkohlt
15/116		Bildung von feinen Rissen	Risse werden größer	Risse wurden größer, Oberfläche ist verkohlt
«π

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei den untersuchten Bändern (Beispiele 5-1? 5-2), bei denen die Deckschicht erfindungsgemäß zusammengesetzt war, die Rißbildung wesentlich später auftrat als bei den Vergleichsbändern, d.h. die Hitzebeständigkeit der Deckschicht war wesentlich verbessert.

PATEWI¹ANSERuGHE :

709815/116g ORiGiMAL INSPECTED

Claims

PAT ENTANSPBÜGHE

Hitze"beständiges Kautschuklaminat, zusammengesetzt aus einem hauptsächlich, aus einer hitzebeständigen Kautschukmischung bestehenden Grundschicht und einer ebenfalls hitzebeständigen Deckschicht, dadurch gekennzeichnet , daß die Deckschicht eine Kautschukmischung ist, die zur Hauptsache aus Äthylen-ITuorpropylen-Gopolymerisatkautsch.uk besteht.

(2) Kautschuklaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Deckschicht neben dem Äthylen-ELuorpropylen-Copolymerisat ein halogenierter Butylkautschuk vorhanden ist.

(3) Kautschuklaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Deckschicht außer dem Äthylen-Fluorpropylen-Copolymerisat ein Athylen-a-Olefin-Gopolymerisatkautschuk vorhanden ist.

(4-) Kautschuklaminat nach Anspruch 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet , daß in der Deckschicht neben dem Äthylen-Eluorpropylen-Copolymerisat ein Äthylen-a-Olefin-Copolymerisatkautschuk und ein halogenierter Butylkautschuk vorhanden sind.

(5) Kautschuklaminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Äthylen-Fluorpropylen-Gopolymerisatkautschuk ein

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Äthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisat oder ein Äthylen-'ürifluorpropylen-Copolymerisat ist.

6) Kautschuklaminat nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Pluorpropylen in dem Äthylen-Fluorpropylen-Copolymerisat 10 "bis 50 Mol-$ beträgt.

7) Kautschuklaminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Äthylen- cx'-oief in Copolymerisatkautschuk ein Athylen-Propylen-Copolymerisat oder ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien ist.

8) Kautschuklaminat nach einem der Ansprüche 2 oder 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Butylkautschuk ein chlorierter oder "bromierter Butylkautschuk ist.

9) Kautschuklaminat nach einem der Ansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Äthylen-Fluorpropylen-Copolymerisat zu Äthylen- Q(-01efin-Copolymerisat 95:5 bis 40:60 "beträgt.

10) Kautschuklaminat nach einem der Ansprüche 3-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Äthylen-Fluorpropylen-Copolyraerisatkautschuks zu Halogenbutylkautschuk 95:5 "bis 60;4-0 beträgt.

11) Kautschuklaminat nach einem der Ansprüche 4--10, dadurch gekennzeichnet, daß in je 100 Teilen des als Deckschicht dienenden Gemisches das Gewichtsverhätlnis von Äthylen-Pluorpropylen-Copolymerisat plus Äthylen-o<.-01 efincopolymerisat einerseits zu halogeniertem Butylkautschuk andererseits 40-90 zu 5-bis 30 zu 5-30 beträgt.

12) Kautschuklaminat nach einem der vorangehenden

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Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Deckschicht ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel enthält.

(1 3) Kautschuklaminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Grundschicht eine Kautschukmischung ist, in welcher ein Äthylen-oc-Olefin-Gopolymeri satkautschuk oder ein Gemisch aus einem solchen mit einem halogenierten Butylkautschuk mit einer darin eingebetteten Kernschicht verbunden sind.

(14) Verwendung der Kautschuklaminate nach Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung von hoch hitzebeständigen Treibriemen oder Förderbändern.

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