DE2645132B2

DE2645132B2 - Verfahren zur hydrierenden Aufarbeitung von Rückständen aus der atmosphärischen Destillation von Rohöl

Info

Publication number: DE2645132B2
Application number: DE762645132A
Authority: DE
Inventors: Rainer 8521 Braeuningshof Dorn; Christian Dr.-Ing. 8520 Erlangen Koch; Konrad Dipl.-Ing. 8551 Roettenbach Kuenstle; Kurt Dipl.-Ing. 8520 Erlangen Reiter
Original assignee: Kraftwerk Union AG
Current assignee: Kraftwerk Union AG
Priority date: 1976-10-06
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1979-03-08
Also published as: NL7710583A; US4159936A; CA1100077A; DE2645132C3; JPS5346301A; DE2645132A1; JPS6041115B2; BR7706637A; GB1551196A

Description

Bei der Verarbeitung von Rohöl in einer Erdölraffinerie wird das Erdöl zunächst einer Anlage zur atmosphärischen Destillation zugeführt. Wie beispielsweise in dem Buch »Die Verarbeitung des Erdöls« von R i e d i g e r, Springer-Verlag 1971, beschrieben und auf Seite 953 in der Abbildung N/6 dargestellt ist, ist der Anlage zur atmosphärischen Destillation eine weitere Anlpge zur Vakuumdestillation sowie einzelne Anlagen zum Cracken von Kohlenstoffverbindungen nachgeschaltet. Trotzdem erhält man, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Rohöls, etwa 20% minderwertige und schwer zu verarbeitende Rückstände. Diese Rückstände sind insbesondere dadurch schwer zu verwenden, da deren Schwefelgehalte hoch sind. Um auch diese Rückstände zu entschwefeln und zu leichten Kohlenwasserstoffen aufzuarbeiten, müssen hydrierende Prozesse eingesetzt werden, die durch ihren hohen Wasserstoffbedarf kostspielig und damit unwirtschaftlich sind. Aus diesem Grunde wird die Anlage zur

γ,

atmosphärischen Destillation und insbesondere deren Sumpftemperatur so hoch gewählt, daß möglichst wenige Rückstände aus dem Boden des Destillationsbehälters abgezogen werden müssen.

Außerdem ist es aus der DDR-Patentschrift 1 12 283 bekanntgeworden, Erdölrückstände durch thermisches Hydrocracken aufzuarbeiten.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung einer Anlage zuv atmosphärischen Destillation ein Verfahren anzugeben, das erstens eine nahezu vollständige Aufarbeitung des eingesetzten Rohöls zu leichten Kohlenwasserstoffen ermöglicht und das dazu durch Verminderung von Verbrennungsvorgängen in der Anlage eine wesentlich verringerte Umweltbelastung zur Folge hat, ohne daß Einbußen bei der Wirtschaftlichkeit der Gesamtanlage auftreten.

Im Gegensatz zu der geschilderten bekannten Anlage wird die Sumpftemperatur der Anlage zur atmosphärischen Destillation auf ca. 275° C begrenzt, und es wird dadurch bewußt eine Erhöhung der Menge der aus der atmosphärischen Destillationsanlage anfallenden Rückstände auf über 50% des eingesetzten Rohöls in Kauf genommen. Hierdurch ist es möglich, für die Beheizung der Anlage zur atmosphärischen Destillation Dampf aus einem Leichtwasserreaktor mit einem Druck von etwa 60 bar zu verwenden. Dadurch enthalten die Sumpfprodukte einen größeren Anteil an niedrigsiedenden Komponenten, die eine leichtere Verteilung des Öles im Reaktionswasserstoffstrom bei der Hydrierung durch thermischen Strahlzerfall und eine Unterstützung bei Hydrierung durch Bildung von teilhydrierten Produkten hervorruft. Diese Produkte wären auch bei der bekannten Anlage zu hydrieren. Der Dampf aus dem Kernreaktor kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerdem zur Aufarbeitung der Rückstände eingesetzt werden. Hierdurch gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, die gesamten Rückstände nahezu vollständig zu gesättigten Kohlenwasserstoffen aufzuarbeiten, die dann oberhalb der Einlaßstelle für das Rohöl in den Behälter zur atmosphärischen Destillation wieder eingespeist werden. Hierbei ist eine der atmosphärischen Destillationsaulage nachgeschaltete Einrichtung zur Destillation unter Vakuum überflüssig und auch Einrichtungen zum Cracken von Kohlenstoffketten können entfallen.

Die Erfindung betrifft damit ein Verfahren zur hydrierenden Aufarbeitung von Rückständen aus der atmosphärischen Destillation von Rohöl durch Behandlung der Rückstände bei Überdruck und höheren Tymperaturen mit Wasserstoff.

Das Neue besteht erfindungsgemäß darin, daß die Sumpftemperatur bei der atmosphärischen Destillation so niedrig gehalten wird, daß mehr als 50% des Rohöles als Rückstände anfallen, daß diese Rückstände in einem ersten Reaktionsrohr mit einem Strom von Wasserstoff mit einer Temperatur über 700°C eingedüst werden, daß das Gemis :h in einen ersten Zyklon eingeführt wird, daß die im e. sten Zyklon anfallenden, nicht verdampfenden Festste ffe in ein zweites Reaktionsrohr mit einem auf über 75O"C erhitzten Gemisch aus strömendem Wasserdampf, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit ein und zwei C-Atomen und den gasförmigen Bestandteilen des dritten Zyklons eingeführt werden, daß die einen zweiten Zyklon verlassenden gasförmigen Bestandteile zur Überhitzung des in das zweite Re iktionsrohr eingeführten Wasserdampfes und des im er .ten Reaktionsrohr eingeführten Sumpfproduktes dienen, und daß die den ersten Zyklon verlassenden

kondensierbaren Bestandteile in einer Gaswasch- und Aufbereitungsanlage niedergeschlagen und dem Desiillationsbehälter zur atmosphärischen Destillation mit Siedetemperatur wieder zugeführt werden, und daß die den zweiten Zyklon verlassenden festen Bestandteile in ein drittes, dem dritten Zyklon vorgeschaltetes Reaktionsrohr mit strömendem Sauerstoff eingeführt werden.

In der Zeichnung ist als Ausführungsbeispiel einer Anlage zur D'i'chführung des erfindungsgemaBen Verfahrens eine Schaltung dargestellt, die die wesentlichen, sich vom Bekannten unterscheidenden Anlagenteile zeigt

Zur Beheizung des Destillationsbehälters 1 wird über eine Dampfleitung 2 Dampf mit einem Druck von etwa 60 barder Heizwicklung 3 zugeführt. In den unteren Teil des Destillationsbehälters 2 wird außerdem über eine Leitung 4 das Rohöl eingespeist. Ein in die Leitung 4 eingeschalteter Wärmetauscher 5 heizt dabti das Rohöl bis auf annähernd Siedetemperatur auf. Durch die im

Ί Verhältnis zur bekannten atmosphärischen Destillation niedrige Temperatur der Heizwicklung 3 verdampft im unteren Teil des Destillationsbehälters I weniger als die Hälfte des eingespeisten Rohöles. Der Rest gelangt über eine Falleiiung 6 sowie über einen Wärmetauscher 7 in

in ein erstes Reaktionsrohr 8. In dieses Reaktionsrohr wird außerdem Wasserstoff eingeblasen, der in einsm Wärmetauscher 9 erhitzt wird und über eine Leitung 10 von einer Gasaufbereitungsanlage Π zur Verfugung gestellt wird. In dem ersten Reaktionsrohr 8 reagiert das

Ii eingedüste öl mit dem etwa 750⁰C heißen Wasserstoff nach folgender Gleichung:

120(CH₁,,) + I5,3H,—> 106(CH₂₁) + I4C

(schwach exotherm)

Bei dieser Gleichung bedeutet (C Hü), daß bei der Molekülkette im Durchschnitt auf 1 C-A:om i,ö Η-Atome entfallen.

Das Reaktionsrohr 8 verjüngt sich zur Erhöhung der Geschwindigkeit des darin strömenden Gemisches stetig und erweitert sich nach einem kurzen zylindrischen Teil kurz vor seinem Ende wieder, um die Strömung zu stabilisieren. Es mündet in einen ersten Zyklon 12, in dem die gasförmigen Bestandteile von den Feststoffleilen des Gemisches getrennt werden.

Die Feststoffteile werden über einen Extruder 13 einem zweiten Reaktionsrohr 14 zugeführt. Das Einlaßendc des zweiten Reaktionsrohres 14 ist über eine Leitung 15 und einen Wärmetauscher 16 zur Dampfüberhitzung mit der Dampfleitung 2 verbunden.

2', Außerdem mündet eine aus dem später zu beschreibenden dritten Zyklon 17 herausführende Gasleitung 18 über einen Kühler 19 und Leitung 2 ebenfalls in die Leitung 15. Dem zweiten Reaktionsrohr 14 wird daher ein Gemisch aus Wasserdampf und aus den den dritten

κι Zyklon 17 verlassenden Gasen zugeführt Damit findet in dem zweiten Reaktionsrohr 14 folgende Reaktion statt:

14 + 15,3H₂O + 2,85O₂ H- 3CO₂ + CO > 4C + 6CO + 8CO₂ + 6H₂O + 9,3 H₂ -0.79 kcal mol CH₁₁,

Das zweite Reaktionsrohr 14 ist genauso geformt wie das erste Reaktionsrohr 8 und mündet in einen zweiten Zyklon 20. Die dort anfallenden Feststoffpaitikeln gelangen durch einen Extruder 21 in ein drittes Reaktionsrohr 22, das in den dritten Zyklon 17 mündet. Der Einlaß des Reaktionsrohres 22 ist an den Ausgang für Sauerstoff einer Lufizerlegungsanlage 23 angeschlossen. Ein Verdichter 24> sorgt für eine genügend hohe Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffes. Die Luftzerlegungsanlage wird über eine Ansaugleitung 25 mit Umgebungsluft versorgt. Die Ausgangsleitunp 26 4(i dient zur Abführung des anfallenden Stickstoffes. In dem dritten Reaktionsrohr 22 reagieren die durch den Extruder 21 eingeschleusten Kohlenstoffe mit dem Sauerstoff aus der Luftzerlegungsanlage 23 nach folgender Formel:

4 C + 6,35O₂

CO + 3CO₂ + 2,85 O, - 2,67 kcal molC H₁₆

Im dritten Zyklon 17 werden die aus dem dritten Reaktionsrohr 22 austretenden gasförmigen Bestandteile von der übrigbleibenden Asche und den Rückständen getrennt. Die Asche und c!^:s Rückstände werden durch einen Extruder 27 aus dem dritten Zyklon 17 entfernt und gelangen auf ein Förderband 28 zum Abtransport. In den unteren Teil des dritten Zyklons 17 mündet außerdem noch eine Abschlammleitung 29, die den in einer Wasseraufbei eitungsainlagc 30 der Raffinerie anfallenden Schlamm dem dritten Zyklon 17 zuführt, so

6CO + 8CO₂ + 6H₂O f 9,3H₂

daß dieser Schlamm mit der dort anfallenden heißen Asche gemischt wird.

w Die aus dem zweiten Zyklon 20 austretenden Gase gelangen durch eine Gasleitung 31 und einen Wärmetauscher 32 zunächst in den Wärmetauscher 16, in dem diese Gase einerseits weiter abgekühlt werden und andererseits zur Überhitzung des Dampfes in der

-,-, Dampfleitung 2 dienen. Von da aus strömen sie in eine Konvertierungsanlage 33, in der der Wasserdampf nach folgender Gleichung umgesetzt wird:

14CO₂ + 15,3H₂ - 0,49kcal/molCH_u,

Das aus der Konvertierungsanlage 33 austretende Gasgemisch gelangt durch eine Leitung 34 ebenfalls zur Gasaufbereitungsanlage II. Hier wird unter anderem der in diesem Gasgemisch enthaltene Wasserstoff von dem mitgeführten CO₂ und H_:.S getrennt, so daß er über die Leitung 10 dem ersten Reaktionsrohr 8 wieder zugeführt werden kann. Der in die Leitung 10 eingeschaltete Wärmetauscher 9 ist mil seiner Wicklung mit der Wicklung des Kühlers 19 verbunden Hierdurch wird die Abwärme des aus dem dritten Zyklon 17 b> austretenden Gases zur Aufheizung des Wasserstoffes verwendet. In gleiche · Weise ist die Wicklung des Wärmetauschers 32 mit der Wicklung des Wärmetauschers 7 verbunden, so daß die aus dem zweiten Zyklon

20 austretenden Gase zur Vorwärmung des Ölgemisches dienen, das aus dem Destillationsbchälter I abgezogen wird.

Die gasförmigen Produkte, die aus dem zweiten Zyklon 20 und dem dritten Zyklon 17 austreten, dienen also dazu, die notwendige Erhitzungswärrne für den Wasserstoff und Wasserdampf des ersten und zweiten Reaktionsrohres bereitzustellen, und dazu, den für das erste Reaktionsrohr 8 benötigten Wasserstoff zu erzeugen. Um zu verhindern, daß während des Betriebes der Anlage die Temperaturen kontinuierlich ansteigen, wird je ein Teil der aus dem zweiten bzw. dritten Zyklon austretenden Gase an den Kühlern bzw. Wärmelauschern vorbeigcleitet. Diese Schaltung zur Regelung des Temperaturniveaus ist allerdings in der Zeichnung nicht mit aufgenommen. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die das eigentliche Nutzprodukt aus den Reaktionen im ersten, /weiten und dritten Reaktionsrohr darstellen, werden dem ersten Zyklon 12 entnommen und gelangen über eine Gasleitung 35 in eine Gaswasch- und Aufbereitungsanlage 36, 37. Hier werden die in dem Gas enthaltenen kondensierbaren leichten Kohlenwasserstoffe auskondensiert und gelangen über eine Öllleitung 38 oberhalb des Rohöleinlasses wieder in den Destillationsbehälter 1. In die Ölleitung 38 ist zur Anpassung der Temperatur des Öles ein dampfbeheizter Wärmetauscher 39 eingeschaltet. Die nichtkondensierbaren Bestandteile treten über die Leitung 40 aus der Gaswasch- und Aufbereitungsanlage 36, 37 aus und gelangen zur Gasaufbereitungsanlage 11. Hier werHen die darin enthaltenen gasförmigen Bestandteile nach Arten getrennt und gelangen in die jeweiligen Reaktionsrohre, d. h. der abgetrennte Wasserstoff in das erste Reaktionsrohr 8 und die abgetrennten Kohlenstoffbeslandteile in das zweite Reaktionsrohr 14. Hierzu ist die Gasaufbereitungsanlage 11 über eine Leitung 41 mit der Leitung 15 verbunden.

Bei Verwendung eines Lcich'.wasserreaktors zur Erzeugung des Heizdampfes und des Reaktionsdampfes ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine nahezu hundertprozentige Aufarbeitung der eingesetzten Rohölkomponenten zu leichten Kohlenwasserstoffen bei einer gleichzeitig wesentlich verringerten Umweltbelastung durch Ausschluß von Verbrennungsvorgängen ^;n der Raffinerie.

Beispiel

Rohöl aus Wyoming, das ein spezifisches Gewicht von 0,815, einen Einweichungspunkt von etwa 12°Cund eine Viskosität (Saybolt Universal) von 42 see bei 22⁰C und 36 see bei 35°C hat, wird einer atmosphärischen Destillationseinrichtung in einer Menge von 397 kg/sec bei 250°C zugeführt. In den Destillationsbehälter 1 wird außerdem 413 kg/sec gesättigter Dampf mit einer Temperatur von 280° C eingespeist. Dieser Dampf wird in einem Druckwasserreaktor erzeugt und gelangt über die Dampfleitung 2 in die Heizwicklung 3.

In dem Destillationsbehälter 1 wird 47% des Rohöls verdampft. Das Rohöl ist in einem Wä^rmetauscher 5 vorgeheizt worden mit Hilfe einer Dampfmenge von 27 kg/sec.

Eine Restölmenge von etwa 210 kg/sec verläßt den Destillationsbehälter 1 über eine Leitung 6. Sie strömt dabei durch den Wärmetauscher 7 in ein erstes ReaKtionsrohr 8 und von da aus in den ersten Zyklon 12.

Wasserstoff mit einer Temperatur von 800° C und einem Druck von 50 bar wird in einer Menge vor 44NmVscc in das erste Reaktionsrohr 8 über die Leitung 10 und den Wärmetauscher 9 eingeblasen Unter diesen Bedingungen reagiert der Wasserstoff mil -. den Ölresten, so daß Leichtkomponenten entstehen. Diese werden aus dem Zyklon 12 durch die Gasleitung 35 abgezogen und in der Gaswasch- und Aufbereitungsanlage 36, 37 gereinigt. Von hier aus strömt das abgeschiedene öl durch eine Ölleitung 38 und einen

in Wärmetauscher 39 als Hydrieröl zurück in den Destillationsbehälter 1. Die hierbei zurückgeführte Menge beträgt I82kg/scc. Die Temperatur in dem ersten Zyklon 12 beträgt 400 bis 600⁰C. Die verbleibenden schweren Komponenten werden aus

ι-, dem ersten Zyklon 12 durch einen Extruder 13 einem zweiten Reaktionsrohr 14 bei einer Temperatur von 400 bis 60O"C in einer Menge von 42 kg/sec zugeführt. In das zweite Reaktionsrohr 14 wird ebenfalls eine Mischung von 290 kg/sec Wasserdampf, 26 kg/sec CO

jo und CO>2 und 20 kg/sec brennbare Gase zugeführt bei einer Temperatur von 800°C. Der von einem Druckwas serreaktor erzeugte Sattdampf strömt dabei durch die Dampfleitung 2 zu. Er wird im Wärmetauscher It überhitzt mit Hilfe des den zweiten Zyklon 2C

j-, verlassenden Gases, das durch die Gasleitung 31 abströmt. Heiße Gase verlassen den dritten Zyklon 17 bei einer Temperatur von 1000⁰C durch die Gasleitung 18 und gelangen über den Kühler 19 zur Dampfleitung 2. Die so entstehende Mischung strömt durch die

κι Dampfleitung 2 zu einem Mischer, wo die brennbaren Gase aus der Gasaufbereitungsanlage 11 hinzugemischt werden. Das den zweiten Zyklon 20 verlassende Produktgas besteht aus einer Mischung von H2.CO, CO₂ und H₂O. Es wird in den Wärmetauschern 16 und 32

ι-, abgekühlt und der Konvertierungsanlage 33 zugeführt, Die Menge ist so abgestimmt, daß genügend Wasserstoff für den Wasserstoffeinlaß in das erste Reaktionsrohr 8 in einer Menge von 44 NmVsec erzeugt wird. Die im zweiten Zyklon 20 verbleibenden schweren Anteile

4(i werden dem dritten Reaktionsrohr 22 über einen Extruder 21 in einer Menge von 26 kg/sec zugeführt. Außerdem gelangt in den dritten Zyklon eine Sauerstoffmenge von 18 NmVsec. In dem dritten Zyklon 17 werden Asche und anorganische Reste von den Gasen

₄-, getrennt und durch einen Extruder 27 in einer Menge von 20 kg/sec abgeführt. Schlamm, der in der Wasseraufbereitungsanlage 30 anfällt, wird über eine Abschlammleitung 29 in den Extruder 27 eingespeist, wo er verbrennt und sich mit der Asche vermischt. Der Druck

-,ο beträgt in allen Reaktionsrohren 50 bar.
Als Produkte erhält man dabei:

27 kg/sec Topgas
132 kg/sec Benzin
59 kg/sec Kerosin

99 kg/sec Dieselöl

59 kg/sec Gasö!

Bei einem angenommenen Wirkungsgrad von 80% können mit dieser Anlage 10 Millionen Tonnen Rohöl _b0 pro Jahr verarbeitet werden. Zur Erzeugung des Prozeßdampfes und der notwendigen elektrischen Energie dient ein Druckwasserreaktor mit einer Leistung von 3765 MW thermische Ausgangsleistung.

Bezugszeichenliste

1 Destiüationsbehälter

2 Dampfleitung

3 Heizwicklung

4 Leitung

5 Wärmetauscher

6 Falleitung

7 Wärmetauscher

8 erstes Reaktionsrohr

9 Wärmetauscher 10 Leitung

U Gasaufbereitungsanlage

12 erster Zyklon

13 Extruder

14 zweites Reaktionsrohr

15 Leitung

16 Wärmetauscher

17 dritter Zyklon

18 Gasleitung

19 Kühler

20 zweiter Zyklon

21 Extruder

22 drittes Reaktionsrohr

23 Luftzerlegungsanlage

24 Ventilator

25 Ausgangsleitung

26 Ausgangsleitung

27 Extruder

28 Förderband

29 Abschlammleitung

30 Wasseraufbereitungsanlage

31 Gasleitung

32 Wärmetauscher

33 Konvertierungsanlage

34 Leitung

35 Gasleitung

36,37 Gaswasch- und Aufbereitungsanlage

38 Ölleitung

39 Wärmetauscher

40 Leitung

41 Leitung

Hierzu 1 Bhitt Zeichnungen

Claims

Patentaniiprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Aufarbeitung von Rückständen aus der atmosphärischen Destillation von Rohöl durch Behandlung der Rückstände bei Überdruck und höheren Temperaturen mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpftemperatur bei der atmosphärischen Destillation so niedrig gehalten wird, daß mehr als .50% des Rohöles als Rückstände anfallen, daß diese Rückstände in einem ersten Reaktionsrohr mit einem Strom von Wasserstoff mit einer Temperatur über 700⁰C eingedüst werden,, daß das Gemisch in einen ersten Zyklon eingeführt wird, daß die im ersten Zyklon anfallenden, nicht verdampfenden Feststoffe in ein zweites Reaktionsrohr mit einem auf über 750⁰C erhitzten Gemisch aus strömendem Wasserdampf, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit ein und zwei C-Atomen und den gasförmigen Bestandteilen des dritten Zyklons eingeführt werden, daß die einen zweiten Zyklon verlassenden gasförmigen Bestandteile zur Überhitzung des in das zweite Reaktionsrohr eingeführten Wasserdampfes und des im ersten Reaktionsrohr eingeführten Sumpfproduktes dienen, und daß die den ersten Zyklon verlassenden kondensierbaren Bestandteile in einer Gaswasch- und Aufbereitungsanlage niedergeschlagen und dem Destillationsbehälter zur atmosphärischen Destillation! mit Siedetemperatur wieder zugeführt werden, und daß die den zweiten Zyklon verlassenden fpsten Bestandteile in ein drittes, dem dritten Zyklon vorgeschaltetes Reaktionsrohr mit strömendem Sauerstoff eingeK»nrt werden.

2. Verfahren nach Ar»jpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den dritten Z. klon verlassenden Verbrennungsgase zur Endaufwärmung des dem ersten Reaktionsrohr zugeführten Wasserstoffes dienen und anschließend dem Gemisch für das zweite Reaktionsrohr zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Gas, das den zweiten Zyklon verläßt. Wasserstoff abgetrennt und mindestens ein Teil dieses Wasserstoffes zum ersten Reaktionsrohr geleitet wird.