DE2642398B2

DE2642398B2 - Zusammensetzungen zum chemischen Reinigen

Info

Publication number: DE2642398B2
Application number: DE2642398A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Deguchi; Iowa Suita Hisamoto; Chiaki Maeda; Yukio Takatsuki Omure; Takasi Osaka Onishi
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1978-09-07
Also published as: FR2324720B1; FR2324720A1; GB1502581A; DE2642398C3; DE2642398A1; US4124517A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen zum chemischen Reinigen, und zwar insbesondere auf solche Zusammensetzungen, welche ein fluorhaltiges Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten.

Wenn verschiedene Textilmaterialien und die daraus hergestellten Produkte unter Verwendung von Perchloräthylen, Trichloräthylen, Trichlortrifluoräthan und ähnlichen Halogen-Kohlenwasserstofflösungsmitteln und Petroleumkohlenwasserstofflösungsmitteln chemisch gereinigt werden, wird dem Lösungsmittel gewöhnlich eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben, um die Reinigungswirkung zu verbessern.

Im allgemeinen sollten die oberflächenaktiven Mittel, welche den Lösungsmitteln zum chemischen Reinigen zugegeben werden, die Eigenschaft besitzen, überwiegend wasserlösliche Verschmutzung wirksam zu entfernen und die Wiederablagerung von wasserlöslicher und öllöslicher Verschmutzung zu verhindern. Außerdem sollten die oberflächenaktiven Mittel fähig sein, wenigstens mit einer bestimmten Wassermenge in dem Lösungsmittel eine beständige Lösung oder Emulsion herzustellen, und sie sollten den Griff der gereinigten Gegenstände nicht beeinträchtigen. Obwohl bereits verschiedene oberflächenaktive Mittel für diesen Zweck entwickelt worden sind, sind sie hinsichtlich der obengenannten Eigenschaften noch verbesserungsbedürftig. Es ist deshalb wünschenswert, hervorragende oberflächenaktive Mittel zu schaffen, die diesen Anforderungen entsprechen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von oberflächenaktiven Mitteln, welche die obengenannten Eigenschaften aufweisen, sowie von Zusammensetzungen zum chemischen Reinigen, welche diese oberflächenaktiven Mittel enthalten und welche wasserlösliche Verschmutzung wirksam entfernen sowie die Wiederablagerung von wasserlöslicher und öllöslicher Verschmutzung auf den gereinigten Gegenständen wirksam verhindern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Zusammensetzungen zum chemischen Reinigen, bei welchen es möglich ist, daß sich eine bestimmte Wassermenge beständig gelöst oder emulgiert in dem Lösungsmittel befindet, sowie von Zusammensetzungen, welche nicht den Griff der

2u gereinigten Gegenstände beeinträchtigen und welche ausgezeichnete antistatische Eigenschaften verleihen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung zum chemischen Reinigen mit einem Gehalt an einem fluorhaltigen Kohlenwasserstofflö-

2^r> sungsmittel, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Wirkstoffkomponenten wenigstens ein oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe: organische Salze von Monoaminen der Formel:

(CH₂CHR₂O)₁₁₁H

R₁-N

(CH₂CHR₂O)₁₁R₃

r, worin Ri = Alkyl mit etwa 6—20 Kohlenstoffatomen, R₂ = ein Wasserstoffatom oder CH3, m und η = jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 — wobei 3 S m + π ί 20 ist —, und R3 = ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit etwa 6—20 Kohlenstoffatomen, falls η = O ist, und R 3 = ein Wasserstoffatom, falls m= 1—20 ist, bedeuten, und organische Salze von Diaminen der Formel:

H(OCHR₂CH₂),

N-R₅-N

(CH₂CHR₂O)_1nH
(II)

R₄ (CH₂CHR₂O)_nH

worin R₂ die gleiche Bedeutung wie oben hat, R4 = eine -,0 Alkylgruppe mit etwa 6—20 Kohlenstoffatomen, R5 = eine Alkylengruppe mit etwa 2—6 Kohlenstoffatomen, / = O oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeuten und m und η die gleiche Bedeutung wie oben haben und weiter wie folgt definiert sind:

3 < / + m + η S 20,

umfaßt.

Es wurde gefunden, daß durch eine Zusammensetzung, welche durch Einverleiben von wenigstens einem bü organischen Säuresalz von Aminen der Formel (I) und (II) in ein fluorhaltiges Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt worden ist, die Entfernung von wasserlöslicher Verschmutzung stark erleichtert wird, die Wiederablagerung von wasserlöslicher und öllöslicher Verbs schmutzung auf den gereinigten Gegenständen wirksam verhindert wird, es ermöglicht wird, daß sich wenigstens eine bestimmte Wassermenge beständig gelöst oder emulgiert in der Zusammensetzung befindet und der

Griff der Gegenstände in keiner Weise beeinträchtigt wird.

Die Fähigkeit von Zusammensetzungen zum chemischen Reinigen, Wasser in beständig gelöster oder emulgierter Form zuhalten, hat die folgenden Vorteile. Im allgemeinen enthält das System zum chemischen Reinigen das Wasser, welches zusammen mit dem zu reinigenden Gegenstand in die Reinigungsvorrichtung gegeben worden ist. Wenn dieses Wasser mit dem Lösungsmittel zum chemischen Reinigen keine beständige Lösung oder Emulsion bildet oder schon kurze Zeit, nachdem es in dem Lösungsmittel gelöst oder emulgiert worden ist, abgeschieden wird, bilden die wasserlöslichen Verschmutzungen, welche in diesem abgeschiedenen Wasser gelöst sind, häufig Flecken auf dem r> Gegenstand. Es ist auch bekannt, daß durch Verwendung eines Lösungsmittels, welches eine gewisse Wassermenge in beständig gelöster oder emulgierter Form enthält, wasserlösliche Flecken mit größerer Wirksamkeit entfernt werden können. Da in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine größere Wassermenge beständig gelöst oder emulgiert werden kann, verursachen diese Zusammensetzungen keine Fleckenbildung und lassen sich leicht in der üblichen Weise verwenden, wobei dem Lösungsmittel etwas Wasser zugegeben wird, um eine verbesserte Reinigungswirkung zu erzielen.

Die organischen Säuresalze der Amine der Formel (I) werden durch die übliche Säure-Basen-Reaktion zwischen den Aminen und organischen Säuren erhalten. jo

In Formel (I), welche die Monoamine darstellt, bedeutet Ri eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das Alkyl kann gerad- oder verzweigtkettig und gesättigt oder ungesättigt sein. R2 >^r> bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Die R₂-Bestandteile, die in 1 Molekül des Amins enthalten sind, können entweder alle Wasserstoffatome oder alle Methylgruppen sein, oder sie können sowohl

Tabelle 2

Wasserstoffatome als auch Methylgruppen umfassen, m und η sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, und zwar 3 ί m + η S 20, vorzugsweise 5 < /η + π S 15.

Falls m + η weniger als 3 bedeuten, ist die gewünschte erfindungsgemäße Wirkung nicht erreichbar. Wenn η = 0 ist, kann R3 außerdem ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit etwa 6—20 Kohlenstoffatomen sein. Die Alkylgruppe kann eine Alkylgruppe gemäß Ri sein. Wenn η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet, ist R3 ein Wasserstoffatom. In der Tabelle 1 sind typische Beispiele für Monoamine der Formel (I) aufgeführt.

Tabelle	1	Ri	R₂	R₃	»1 + η
Verbin
dung Nr.	C»Hi7	H	CsHj₇	3
1	Ci₂H₂₅	H	C₆H₁₃	15
2	C₁₂H₂₅	H	C₁₂H₂₅	18
3	C(,H\|3	H	H	3
4	CrHi₇	H	H	4
5	Ci₂H₂₅	H	H	6
6	CmH₂I)	H	H	10
7	Ci₈H₃₇	H	H	5
8	C isH.„	H	Il	12
9	Ci₈H₁₅	H	H	5
10	C₁₈H₃₅	CH,	M	5
11	Ci₈H₃₅	H	H	15
12

Die verschiedensten organischen Säuren sind geeignet, um mit den Monoaminen der Formel (I) umgesetzt zu werden. In der folgenden Tabelle 2 sind bevorzugte Beispiele aufgeführt.

Organische Säure

R₆COOH
R₇O(CH₂CH₂OV

POOH

/
R₇O(CH₂CH₂O)_p;

CH,

R₈CONCH₂COOH
R₉OCOCH₂
R₉OCOCHSO₃H
R₁₀(CH₂CH₂O)₉OSOjH

R(, = Alkyl mit 1—20 Kohlenstoffatomen

R₇ = Alkyl mil 1—20 Kohlenstoffatomen
ρ' =0 oder eine ganze Zahl von 1-15

R₈ = Alkyl mit 1—20 Kohlenstoffatomen

Rg = Alkyl mit 1—20 Kohlenstoffatomen

R₁₀ = Alkyl mit I 20 Kohlenstoffatomen
</' =0 oder eine ganze Zahl von 1 —15

R_n = Wasserstoffatom oder Alkyl mit I 20 Kohlenstoffatomen R₁₂ = WasscrstolTalom oder Alkyl mit 1- 3 Kohlenstoffatomen

Spezielle Beispiele für geeignete organische Säuren sind: Essigsäure, 2-Äthylhexansäure, n-Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure und ähnliche Fettsäuren; Dioctylphosphorsäure, Dilaurylphosphorsäure und ähnliche Dialkylphosphorsäuren; Dipolyhydroxyäthylen-(4)-butylätherphosphat (wobei die Zahl in Klammern die Gesamtzahl an Äthylenoxyd, das zwei Polyhydroxyäthylengnippen bildet, darstellt; das gleiche gilt für die folgenden Verbindungen),

Dipolyhydroxyäthylen-^J-octylätherphosphat,

Dipolyhydroxyäthylen^öj-hexadecylätherphosphat,

Dipo!yhydroxyäthylen-(10)-laurylätherphosphat, Dipolyhydroxyäthylen-(10)-oleylätherphosphat, Dipolyhydroxyäthylen-(18)-stearylätherphosphat und ähnliche

Dipolyhydroxyäthylenalkylätherphosphate; N-Acetylsarcosin,

N-Octanoylsarcosin,

N-Lauroylsarcosin,

N-Myristoylsarcosin,

N-Oleylsarcosin und ähnliche

N-Acylsarcosine;

Dibutylsulfosuccinat,

Di-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat, Di-in-octylJ-sulfosuccinat,

Distearylsulfosuccinat und ähnliche Dialkylsulfosuccinate;

Octylsulfat,

Laurylsulfat,

Stearylsulfat und ähnliche

Alkylsulfate;

Polyhydroxyäthylen-(3)-octylsulfat (worin die Zahl in Klammern der Zahl des addierten Äthylenoxyds entspricht; das gleiche gilt für die folgenden Verbindungen),

Polyhydroxyäthylen-(3)-laurylsulfat, Polyhydroxyäthylen-(5)-myristylsulfat, Polyhydroxyäthylen-( 10)-stearylsulf at, Polyhydroxyäthylen-( 15)-oleylsulf at und ähnliche

Polyhydroxyläthylenalkylsulfate;

Benzolsulfonsäure,

p-Toluolsulfonsäure,

Dodecylbenzolsulfonsäure,

Stearylbenzolsulfonsäure und ähnliche

Alkylbenzolsulfonsäuren usw.
Das Verfahren zur Herstellung der Aminsalze, die von den Monoaminen der Formel (I) und organischen Säuren erhalten werden, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Im allgemeinen wird das Aminsalz durch die übliche Säure-Basen-Reaktion unter Verwendung von etwa 1 Mol der organischen Säure pro Mol des Monoamins erhalten.

In ähnlicher Weise werden die organischen Säuresalze der erfindungsgemäß geeigneten Diamine der Formel (II) durch die übliche Säure-Basen-Reaktion zwischen den Diaminen und organischen Säuren hergestellt

In der Formel (II), welche die Diamine darstellt, ist Ri Alkyl mit etwa 6—20, vorzugsweise mit etwa 8—20, Kohlenstoffatomen. Das Alkyl kann gerad- oder verzweigtkettig und gesättigt oder ungesättigt sein. R₅ kann gerad- oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls gesättigtes Alkylen mit etwa 2—6 Kohlenstoffatomen sein. R₂ ist ein Wasserstoffatom oder Methyl. Die Bestandteile des Restes R2, die in einem Molekül des Diamins enthalten sind, können entweder alle Wasserstoffatome oder alle Methylgruppen sein, oder sie können auch sowohl Wasserstoff atome als auch Methylgruppen umfassen. /, m und π sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, wobei 3Si+/n + ni20 ist. Wenn wenigstens eines von / m und π nicht weniger als 2 bedeutet, hat die erhaltene Zusammensetzung besonders gute Eigenschaften. Vorzugsweise bedeuten /, m und η solche Werte, daß 5i/+m+nS15 ist. Falls 1 + m + η weniger als 3 bedeuten, ist es schwierig, die gewünschte erfindungsgemäße Wirkung zu erzielen.

Typische Beispiele für Diamine der Formel (II) sind in Tabelle 3 aufgeführt

Tabelle 3	R,	R₅	CH,	R₂	I + m + η
Verbindunc Nr.	QH₁,	(CH₂),	CH₂ CW	H	3
1	ChH,-	(CH₂),	(CH₂I₄	H	4
->	C₁₂^	(CH₂),	(CH₂),	H	6
3	C₁₃H₂,	(CII₂I₄	(C H, I₂	H	6
4	(',,H₂₅	(CH₂I₂	(CH,).,	CH₁	3
5	ChH,-	[CH₂U	[CW₂),	H	15
6
	CkH₁₇	H	8
7	(,H₁₇	H	3
X		H	12
9	cn.«	H	10
IO	CmH₁,	H	15
Il	ChH₁₇	H	IO
12

	Fortsetzung	ClS HI₇	26 42 398
9	Verbindung R₄ Nr.	Q₂H₂₅
13	Rindertalgalkyl
14	Rindertalgalkyl	(CH₂),
15	(CH₂U
16	(CH₂),
(CH₂),

H
H
H
H

5
10
10
10

Die Diamine der Formel (II) umfassen außerdem die folgende Verbindung:

CH, CH,

H(OCH₂CH₂)„(OCHCH₂)„ (CH,CHOWCH₂CH₂O)_pH

N-(CH₂), -N

C₈H₁₇ (CH₂CHO)₁(CH₂CH₂O)₁₁H

CH,

Die organischen Säuren, die mit den Diaminen der Formel (II) umgesetzt werden, um organische Säuresalze zu bilden, sind die gleichen, die verwendet werden, j₍₎ um organische Säuresalze durch Umsetzen mit den Aminen der Formel (I) zu bilden. Im allgemeinen wird das Aminsalz durch die übliche Säure-Basen-Reaktion unter Verwendung von etwa ! —2 Mo! der organischen Säure pro Mol des Diamins erhalten. Die bevorzugten j-> Säuren sind die gleichen, die zum Bilden der Salze der Amine der Formel (I) bevorzugt werden. Die Reaktion zwischen den Diaminen und den organischen Säuren wird außerdem unter den gleichen Bedingungen wie die zuvor beschriebene Reaktion durchgeführt. ,to

Die organischen Säuresalze der Amine der Formeln (I) und (II) werden in solchen Mengen verwendet, daß die Salzkonzentration in dem fluorhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, das zum chemischen Reinigen verwendet wird, wenigstens etwa 0,05 Gew.-%, 4--, vorzugsweise etwa 0,05—5 Gew.-%, beträgt.

Erfindungsgemäß werden die organischen Säuresalze der Monoamine der Formel (I) und die organischen Säuresalze der Diamine der Formel (II) z. B. jeweils einzeln verwendet. Diese zwei Salzarten können jedoch ή, auch gemeinsam verwendet werden.

Selbst wenn die zwei Arten von organischen Säuresalzen einzeln verwendet werden, führen sie zu einer ausgezeichneten Reinigungswirkung, und es ist möglich, daß Wasser mit hoher Beständigkeit in dem γ, Lösungsmittel gelöst oder emulgiert ist

Wenn die zwei Arten von organischen Säuresalzen gemeinsam verwendet werden, kann das Wasser mit noch größerer Beständigkeit in dem Lösungsmittel gelöst oder emulgiert werden als bei Verwendung von «i einem einzigen der beiden Säuresalzarten. In diesem Fall können die organischen Säuresalze der Diamine der Formel (II) in einer Menge von mehr als etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung der organischen Säuresalze μ der Diamine der Formeln (II) und (I), verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen handelt es sich um solche Kohlenwasserstoffe, bei welchen einige der Wasserstoffatome sowohl durch Fluoratome als auch durch Chloratome substituiert sind. Beispiele sind: Trichlormonofluormethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-difluoräthan und l,l-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan usw, wovon l,l,2-Trichlor-t,2,2-trifluoräthan bevorzugt wird.

Wenn dem Lösungsmittel wenigstens eines der organischen Säuresalze der Amine der Formeln (I) und (II) einverleibt wird, besitzt die erhaltene Zusammensetzung eine hervorragende Wirksamkeit zum chemischen Reinigen. Das Wasser kann in dem fluorhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit noch größerer Beständigkeit gelöst werden, wenn die vorliegende Zusammensetzung ein Sulfonat der Formel

R₁₃-SOjM

(IU)

enthält, worin R_n Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl,

R₁₄OCOCH₂

R₁₄OCOCH-

oder Rh(CH₂CH₂O)(JO mit R,₄ = Alkyl mit 1 bis

etwa 20 Kohlenstoffatomen und q = eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 — und M eine Alkalimetall- oder Ammoniumgruppe bedeutet.

In Formel (III) hat das Alkyl, das von dem Rest Ri3 und Rh dargestellt wird, 1 bis etwa 20 Kohlenstoff a tome, vorzugsweise etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome, und es kann gerad- oder verzweigtkettig und gegebenenfalls ungesättigt sein. Bevorzugte Beispiele für Sulfonate der Formel (III) sind:

Natriumdi-(n-butyl)-sulfosuccinat,

Kalium-di-(sek.-buty!)-sulfosuccinat,

Ammonium-dihexylsulfosuccinat,

Natrium-di-in-octylJ-sulfosuccinat,

Natrium-di-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat,

Kalium-dilaurylsulfosuccinat,

Ammonium-dioleylsulfosuccinat und ähnliche

Sulfosuccinate:

Natrium-octylsulfonat,

Kalium-Iaurylsulfonat,

Ammoniummyristylsulfonat,

Natriumstearylsulfonat und ähnliche

Alkylsulfonate; sowie Natrium-p-toluolsulfonat,

Ammoniumhexylbenzolsulfonat,

Kaliumnonylbenzolsulfonat,

Natriumdodecylbenzolsulfonat,

Ammoniumpentadecylbenzolsulfonat usw., wovon

Natrium-di-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat und

Natriumdodecylbenzolsulfonat
am meisten bevorzugt werden.

Das Sulfonat der Formel (III) wird in einer Menge von weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Salz(en) und dem Sulfonat, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem noch andere, üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Mittel enthalten. Beispiele sind Alkylaminsalze von Alkylschwefelsäure und Alkylbenzolsulfonsäure, Alkylaminsalze von höheren Fettsäuren, Metallsalze und ähnliche ionische oberflächenaktive Mittel, Polyhydroxyäthylenalkylphenyläther, Polyhydroxyäthylenfettsäureester, Sorbitester und ähnliche nichtionische oberflächenaktive Mittel. Bevorzugt werden solche nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die

Tabelle 4

ein hydrophil-Iipophiles Gleichgewicht (HLB-Wert) von bis zu etwa 15 aufweisen. Wenn diese ionischen oberflächenaktiven Mittel und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel gemeinsam mit wenigstens ■■) einem der organischen Säuresalze der Amine der Formeln (1) und (II) verwendet werden, wird (werden) das (die) oberflächenaktive^) Mittel in einer Menge von weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Salz

ι» und oberflächenaktivem(n) Mittel(n), verwendet.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum chemischen Reinigen eignet sich nicht nur zum Reinigen von Naturfasern, wie Seide, Baumwolle, Hanf usw., sondern auch von synthetischen Fasern, wie Polyester-

i) fasern, Polyamidfasern usw. Die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum chemischen Reinigen gereinigten Fasern haben eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft.

Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum chemischen Reinigen wurden hergestellt, indem die in Tabelle 4 aufgeführten organischen Säuresalze in je 400 ml l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan als Lösungsmittel gelöst wurden. Die Salze wurden in solchen Mengen

2') verwendet, daß man jeweils eine Konzentration von 0,5 Gew.-% erhielt.

Nr. Organisches Säuresalz

Amin der Formel (I)
Ri R₂

Organische Säure

Molverh.

' C₁₈H₁₅

3 C₁₈H₁

4 C₈H₁₇

R>

ChH₁

m + n

C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O),

C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O),'
C₈H₁₇OCOCH₂
C₈Hi₇OCOCHSO₁H
Q₇Hj₅CONCH₂COOH

CH,
C₁₂H₂₅(CH₂CH₂O),OSO,H

5	QH₁,	H	H
6	C₁₄H₂,,	H	H
7	C₁₈H_-15	CH,	H

Q₂ H₂₅ ~

C₁₂H₂₅OSO₁H

5 C₇H₁₅COOH

SO, H

I : I 1 : I

1 : 1

I : 1 1 : I

I : I I : I

Die folgenden Versuche wurden unter Verwendung der erhaltenen Zusammensetzungen durchgeführt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

1. Reinigungstest

Aus vier verschiedenen Stoffarten, d. h. Baumwolle, Wolle, Nylon und Polyester, die zum Testen von Fasern im Handel erhältlich sind, werden Probestücke mit den Abmessungen 4 χ 5 cm hergestellt. Die Probestücke werden mit 0,7 g einer öligen Schmutzzusammensetzung, 1 g flüssigem Paraffin mit einem Gehalt von 5% Molybdändisulfid und mit 125 ml Perchloräthylen behandelt, und zwar in dem Behälter einer Reinigungsvorrichtung des Typs »Launder-Ometer« 15 Minuten lang bei 30⁰C. Die Schmutzzusammensetzung besteht aus 10% Stearinsäure, 10% ölsäure, 10% Oleylalkohol, 10% Cholesterin, 40% Natriumchlorid, 10% Tristearin und 10% Stearylalkohol. Unmittelbar nach der Behandlung werden die Probestücke aus der Vorrichtung entnommen, 10 Minuten mit Wasser gespült, dann entwässert, indem sie zwischen trockene Baumwolltücher gelegt werden, und weiter auf Filterpapier getrocknet. Die Probestücke werden danach in eine 3%ige wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Schmutz-

zusammensetzung getaucht. Danach werden sie aus der Lösung genommen und auf Filterpapier getrocknet.

Die Probestücke werden unter Verwendung einer Reinigungsvorrichtung des Typs Launder-Ometer einem Reinigungstest unterworfen.

Die in der oben beschriebenen Weise behandelten Probestücke sowie unverschmutzte Stoffstücke werden in 400 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben und 20 Minuten lang bei 25° C gereinigt. Nach dem Reinigen werden die Stücke bei Zimmertemperatur getrocknet.

Vor und nach dem Reinigungsvorgang wurden Reflexionsmessungen durchgeführt, und zwar unter Verwendung eines Reflektometers, und der Reinigungseffekt sowie die Wirksamkeit, eine erneute Verschmutzung zu verhindern, wurden nach der folgenden Gleichung errechnet:

Tabelle 5

Reinigungseffekt

E-C

D C *

100

χ 100

Wirksamkeil, erneute Verschmutzung zu verhindern

F
D

worin

C die Reflexion der Probestücke vor dem Reinigen,

D die Reflexion der Stücke nach dem Reinigen,

E die Reflexion der Probestücke nach dem Reinigen

und
F die Reflexion der Stücke nach dem Reinigen

bedeutet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

	Organisches	B	Säuresalz	B	3	B	4	B	5	E	6	B	7	B	keines	B
	1		2		A		A		A		A		A		A
	A	82	A	86		78		76		83		83		80		68
Baumwolle		92		94	32	92	28	90	33	91	35	92	29	90	0,7	89
(i)¹)	30		39		28		23		29		30		23		16
(ii)²)	24	78	34	93		82		81		82		86		77		76
Wolle		92		95	43	90	38	90	42	93	44	93	37	91	6,1	88
(i)')	39		56		48		42		44		45		41		18
(ii)²)	42	80	53	89		78		78		80		82		78		65
Polyester		94		94	44	90	40	92	43	92	43	92	40	90	3,4	87
(i)¹)	42		63		40		29		35		32		29		14
(ii)²)	30	78	46	91		82		76		81		83		76		66
Nylon		94		95	44	92	41	93	45	94	47	94	40	93	0	92
(i)¹)	42	68		52		42		43		46		41		20
(ii)²)	42	53

') Wasserlösliche Schmutzzusammensetzung.
²) Öllösliche Schmutzzusammensclzung.

Aus Tabelle 5 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Reinigungszusammens?tzungen bei verschiedenen Stoffarten eine hervorragende Reinigungswirkung erzielen und eine erneute Verschmutzung wirksam verhindern.

2. Wasserlöslichkeitstest

2 g des in Tabelle 4 angegebenen oberflächenaktiven Mittels werden in einen 200-ml-Kolben gegeben, es werden 0,4 g reines Wasser zugegeben, dann werden noch 6 g Trichlortrifluoräthan in den Kolben gegeben, und die Mischung wird gründlich geschüttelt, um das Wasser zu lösen. Dann wird weiteres Trichlortrifluor

äthan in den Kolben gegeben, um 100 g einer Mischung zu erhalten, welche im folgenden als Probe A-I bezeichnet wird.

Anschließend werden 10 g der Probe A-I in einen 200-ml-Kolben gegeben, und es wird Trichlortrifluoräthan zugegeben, um 100 g einer Mischung zu erhalten (Probe A-II).

Die Proben A-I und A-II werden 3 Tage lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und danach geprüft.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Probe, die keine Veränderungen aufwies, wurde mit O bezeichnet, während die Probe, die weiß und trüb wurde oder eine Abscheidung aufwies, mit X bezeichnet wurde.

Tabelle 6	Organisches 2	Siiurcsalz 3	5	6	keines
Lösungs probe	O O	O O	O O	O O	X X
A-I A-II

3.Test zum Messen der antistatischen Wirkung
0,5 g des in Tabelle 4 genannten oberflächenaktiven Mittels wurden in 1,l,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan gelöst, um 500 g einer Lösung herzustellen. Probestücke aus Baumwolle, Seide, Wolle, Acetat, Nylon und Polyester wurden 30 Minuten lang in die Lösung

getaucht, dann bei 4OC getrocknet und anschließend über Nacht in einer Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigke·'. (20°C, relative Luftfeuchtigkeit 65%) stehengelassen, um Probestücke zu erhalten. Die elektrostatischen Ladungen auf den

Probestücken wurden mit Hilfe eines drehbarer Statiktesters als Meß vorrichtung und einer Tetrafluor Reibfläche gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle / äthylen-Hexafluorpropen-Mischpolymerharzfolie ah aufgeführt.

Tabelle 7

Organisches Säuresal/

Baumwolle

Seide

Wolle

Acetat

Nylon

Polyestei

93	115	95	107	108	93
103	123	123	127	103	97
133	143	133	140	120	115
115	132	128	130	110	105
160	1600	420	2000	1200	200
		Beispiel 2

6
Keines

Es werden Zusammensetzungen zum chemischen Reinigen hergestellt, indem die in Tabelle 8 aufgeführten organischen Säuresalze in je 400 ml l,l,2-Trich!or-l,2,2-trifluoräthan gelöst werden. L/ie Salze werden in solchen Mengen verwendet, daß man jeweils eine Konzentration von 0,5 Gew.-% erhält.

Tabelle 8

Nr.	Organisches Säuresalz	der Formel (11)	R,	/ + m + ii	Organische Säure	MoI- verhältnii
	Amin	(CHO:	CmH₁₅	12	2-Äthylhexansäure	1:2
1	H	(CH₂),	C₁₁H₃,	3	Dipropylhydroxyäthylen-(6)-octyl- ätherphosphat	1:1,5
1	CH₃	(CH₂),	Rinder ia 1 kai kyl	10	Di-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat	1:2
	H	(CHO₃	C IsH₃₇	15	N-Oleylsarcosin	1:1
4	H	CH,
		CH₂CH₃	C₈H_n	8	Laurylätherphosphat	1:2
5	H	(CH₂);	C₁₂H₂₅	6	Dodecylbenzolsulfonsäure	1:1
6	H	(CHO₁₁	Rinder- talkalkyl	10	Di-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat	1:1,5
7	H

Der Reinigungstest und der Wasserlöslichkeitstest werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch geführt, wobei die obigen Zusammensetzungen verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabellen 9 und K aufgeführt. Auch die antistatische Wirkung wird wie in Beispiel 1 gemessen, und die entsprechenden Ergebnissf sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 9	Organisches	B	Säuresalz	B	3	B	4	B	5	B	6	B	7	B	keines	B
	1		2		A		A		A		A		A		A
	A	75	A	80		88		76		75		81		87		68
		90		91	38	94	31	92	32	92	34	92	37	93	0,7	89
Baumwolle	30		30		35		31		28		28		33		16
(i)¹)	26	84	27	80		95		79		83		86		93		76
(ii)²)		91		90	55	96	39	89	45	91	47	92	53	94	6,1	88
Wolle	44		40		54		42		47		49		51		18	809 536/371
(i)'(	48		42
(ii)^:)

j	Fortsetzung	17	B	Säuresalz	B	3	26	42	398	5	B	6	18	7	B	keines	B
				2		A				A		A		A		A
		Organisches	75	A	76						78				88		65
	I	90		91	60				48	90	50		56	92	3,4	87 [
Polyester	A		41		45		4		41		42	B	42		14
(i)¹)		80	40	78		B	A	B		80				89		66
(ii)²)	47	92		93	66				46	93	53	83	61	95	0	92
Nylon	38		42		53	90	39	78	47		46	91	50		20
(i)¹)			43			93	33	88
(jj)^:)	40										82
	43			91	39	79			93
				96	40	92

) und ■) = wie Tabelle 5.

Tabelle 10

Lösungs probe	Organisches Säuresalz 1 3	O O	Seide	4	Wolle	6	Acetat	7	keines
A-I Α-Π Tabelle 11	O O	Baumwolle	O O	O O	O O	X X
Organisches Säuresalz		Nylon	Polyester

90	108	93	134	140	145
100	111	113	132	138	128
92	126	103	135	139	108
98	112	100	136	141	110
160	1600	420	2000	1200	200
		Beispiel 3

3 4 6 Keines

Es werden erfindungsgemäße Zusammensetzungen zum chemischen Reinigen hergestellt, indem die in Tabelle 12 aufgeführten Verbindungen in je 400ml l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan gelöst werden. Die Verbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß man jeweils eine Konzentration von 0,5Gew.-% erhält.

Tabelle 12

Organisches Säuresalz

Gew.-%

Reaktionsprodukt von Polyhydroxyäthylen-(10)-stearyltrimethylendiamin und 60

Di-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat in einem Molverhältnis von 1:1,5

Reaktionsprodukt von PoIyhydroxyäthylen-(5)-oleylamin und Dodecylbenzolsulfon- 40

säure in einem Molverhältnis von 1:1

Reaktionsprodukt von Polyhydroxyäthylen-(5)-nonyltrimethylendiamin und 75

Di-(2-äthyihexyl)-sulfosuccinat in einem Molverhältnis von 1:1,3

Reaktionsprodukt von Polyhydroäthylen-(10)-stearylamin und Di-(2-äthylhexyl)-sulfo- 10

succinat in einem Molverhältnis von 1:1

Sorbitanmonooleat 15

Reaktionsprodukt von Polyhydroxyäthylen-(10)-rindertalgalkyltrimethylendiamin 50

und Laurylsulfat in einem Molverhältnis von 1:2

Reaktionsprodukt von PolyhydroxyäthyIen-(2)-laurylamin und Stearinsäure in 30

einem Molverhältnis von 1:1

Natrium-di-(2-Äthylhexyl)-sulfosuccinat 20

Fortsetzung

Organisches Säuresalz

Gev..-%

Reaktionsprodukt von Polyhydroxyäthylen-(6)-lauryltetramethylendiamin und

2-Äthylhexansäure in einem Molverhältnis von 1: 1,5

Reaktionsprodukt von Poiyhydroxyäthylen-(3)-octylamin und N-Oleylsarcosin

in einem Molverhältnis von 1:1

Kaliumdodecylbenzolsulfonat

Reaktionsprodukt von Polyhydroxyäthy!sn-(10)-stearyltrimethylendiamin und DKi-athylhexyO-sulfosuccinsaure in einem Molverhältnis von 1:1,5 Reaktionsprodukt von Polyhydroxyäthyien-(5)-rindertalgalkylamin und Dodecylbenzolsulfonsäure in einem Molverhältnis von 1:1 PolyhydroxyäthyIen-(2)-nonylphenylätIier

Reaktionsprodukt von Polyhydroxyäthylen-(IO)-nonyldimethylendiamin und Dilaurylsulfobemsteinsäure in einem Molverhältnis von I: 1,5 Reaktionsprodukt von Polyhydroxyäthy!en-(5)-oreylamin und Di-(2-äthylhexyl)-sulfobernsteinsäure in einem Molverhältnis von 1:1

Polyhydroxyäthylen-(4)-stearat

Reaktionsprodukt von Dodecylbenzolsulfonsäure und sek.-Butylamin

in einem Molverhältnis von 1:1.

40 30

30 50

30

20 60 25

10

Der Reinigungstest wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und der Wasserlöslichkeitstest wird unter Verwendung der obigen Zusammensetzungen nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 aufgeführt.

Wasserlöslichkeitstest

A) 2 g des in Tabelle 12 genannten oberflächenaktiven Mittels werden in einen 200-ml-Kolben gegeben, dann werden 2 g reines Wasser zugegeben, danach werden noch 6 g Trichlortrifluoräthan zugegeben, und die Mischung wird gründlich geschüttelt, um das Wasser zu lösen. Dann wird weiteres Trichlortrifluoräthan in den Kolben gegeben, um eine Mischung von 100 g zu erhalten, die im folgenden als Probe A-I bezeichnet wird.

Anschließend werden 10 g der Probe A-I in einen 200-ml-Kolben gegeben, und es wird Trichlortrifluoräthan zugegeben, um eine Mischung von 100 g zu erhalten (Probe A-II).

B) 2 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels wie oben werden in einen 200-ml-Kolben gegeben, 1 g reines Wasser wird zugegeben, dann werden 6 g Trichlortrifluoräthan zugegeben, und die Mischung wird gründlich geschüttelt. Danach wird genau das gleiche Verfahren wie unter A) angewendet, um die Proben B-I und B-II herzustellen.

Die Proben A-I, A-II, B-I und B-H werden bei Zimmertemperatur 3 Tage lang stehengelassen und danach geprüft.

Tabelle 13

Organisches	Säuresalz	3	B	4	B	5	B
I	2	Λ		A		A
Λ Β	Λ Β

Baumwolle

(ii)²)
Wolle

(ii)²)
Polyester

(ii)²)
Nylon

und ²) = wie in Tabelle 5.

40 38

65 53

87 38 87 91 35 93

56 94 56 95 53 96 54 95

61 90 60

44 92 47

92 93

88 66 91 96 53 97

36 35

52 50

58 41

93 94

62 52

84 40
91 39

90 52 90 62 94 40 92 45

86 65
94 54

6 A

88
92

91 56 95
94 52 96

91
91

89
96

37 35

keines A B

86 0,7 68 90 16 89

54 92 6,1 76

53 93 18 88

60 90 3,4 65

44 91 14 87

64 89 0 66

52 94 20 92

	Sauresalz	26 42 398	4	22	5	keines
21	2		O		O	X
Organisches	O		O	X	X
1	X	3	O	O	X
X	O	O	O	O	X
X	O	O
O	O
O	O

Claims

Patentansprüche:

!. Zusammensetzung zum chemischen Reinigen mit einem Gehalt an einem fluorhaltigen Kohlenwasserstoffiösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoffkomponenten wenigstens ein oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe: organische Salze von Monoaminen der Formel:

(CH₂CHR₂OL₁H

R₁-N

(D

(CH₂CHR₂O)_nR₃

H(OCHR₂CH₂),

N-R₅-N

(CH₂CHR₂O)₁₁₁H

(H)

(CH₂CHR₂O)_nH

worin R2 die gleiche Bedeutung wie oben hat, R₄ = eine Alkylgruppe mit etwa 6—20 Kohlenstoffatomen, R₅ = eine Alkylengruppe mit etwa 2—6 Kohlenstoffatomen, / = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeuten und m und η die gleiche Bedeutung wie oben haben und weiter wie folgt definiert sind: 3 S / + m + η S 20, enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel eine Mischung von wenigstens einem organischen Säuresalz von Monoaminen der Formel I und wenigstens einem organischen Säuresalz von Diaminen der Formel II umfaßt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Säuresalz von Monoaminen in einer Menge von weniger als etwa 60 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, verwendet wird.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1 der organischen Säuresalze der Formel I und II in einer Konzentration von wenigstens etwa 0,05 Gew.-% in dem fluorhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration etwa 0,5—5 Gew.-% beträgt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m und π in Formel I wie folgt definiert sind: 5 <m+ni 15.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Werte /, m und η in Formel II eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gek ennzeichnet, daß /, m und η in Formel 11 wie folgt definiert sind: 5 £ / + m + η S 15.

worin Ri = Alkyl mit etwa 6—20 Kohlenstoffatomen, R2 = ein Wasserstoffatom oder CH3, m und η = jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 — wobei 3 ^ m + π ^ 20 ist —, und R₃ = ein Wasserstoffatom oder eine Alkyfgruppe mit etwa 6—20 Kohlenstoffatomen, falls η = 0 ist, und R₃ = ein Wasserstoffatom, falls m = 1—20 ist, bedeuten, und organische Salze von Diaminen der Formel:
9. Zusammensetzung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure wenigstens eine der Säuren der folgenden Formeln ist:

I) R^COOH, worin R* eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₇O(CH₂CH₂O),,

R₇O(CH₂CH₂OV

worin R₇ eine Alkylgruppe mit I bis elwa 20 Kohlenstoffatomen und p' = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 15 bedeutet,

CH₃

id I

R«CONCH₂COOH

worin R_K eine A/kyfgruppe mit ί bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₉OCOCH₂
RyOCOCHSO₃H

worin R₁, eine Alkylgruppe mit I bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

V) R₁₀(CH₂CH₂O)₁₁OSO₃H

worin R₁₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und q' = 0 oder eine ganze Zahl von I bis etwa 15 bedeulet.

SO₃H

R12

worin R₁, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R|₂ ein Wasserstoffalom oder eine Alkylgruppe mit I bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeulet.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure wenigstens eine der Säuren der Formel

R₉OCOCH₂
RoOCOCHSO₃H

worin R₉ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und der Formel

R|

worin Rn ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R|2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine

Säure der Formel

R₉OCOCH₂

R₉OC OCHSOjH

worin R9 eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 — 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem noch ein Sulfonat der Formel

R₁₃-SO₃M (Hl)

enthält, ^l3

worin R13 = Alky! mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, A!kyl-substituiertes Phenyl,

R₁₄OCOCH₂

R₁₄OCOCH-

oder R₁₄(CH₂CH₂O)₁₇O mit R_H = Alkyl mit 1

bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und q = eine ganze Zahl von I bis etwa 20 — und M =* ein AJkalimetalJ- oder Ammoniumsalz bedeutet.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat Natrium-di-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat und/oder Natriumdodecylbenzolsulfonat ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sulfonats weniger als etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Säuresalze der Amine der Formeln I und II und des Sulfonats, beträgt.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Kohlenwasserstofflösungsmittel aus wenigstens einem der folgenden besteht: Trichlormonofluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlordifluoräthan und l,l-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan.