DE2642016A1 - Neue, nicht-medizinische mikrobentoetende mittel - Google Patents

Description

Die Erfindung "bezieht sich auf Massen, mit Ausnahme von Arzneimitteln, die einer Verschlechterung durch die Wirkung von Mikroben unterworfen sind und die als Konservierungsmittel ein oder mehrere mikrobentötende Mittel der IOrmel (I) enthalten:

E - X - CH - CH - COOT (I)

in der E eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Schwefel, SO oder SO₂ und J Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, KEL, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Postscheckkonto: Hamburg 29122O-2OB . Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 8Θ7 "

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AO

oder ein Radikal bedeuten, das durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einem mehrwertigen Alkohol oder einem acetylierten Glycerin erhalten ist, welches eine Ätherbindung aufweisen kann, die von einer intramolekularen oder intermolekularen Dehydratation herrührt, oder schließlich einen Oxyäthylen- oder Oxypropylenrest, der 1 bis 20 Einheiten aufweist und von einer Alkylgruppe beendet ist, die i bis 20 Kohlenstoff atome besitzt.

Die Erfinder haben mancherlei Gelegenheit gehabt, verschiedene Arten bekannter mikrobentötender Mittel als Sterilisatoren, pilztötende Mittel oder Antiseptika zu verwenden; aber bei ihrer tatsächlichen Anwendung sind mancherlei !Probleme aufgetreten. Die meisten der üblicherweise verfügbaren mikrobentötenden Verbindungen sind zu dem Zweck entwickelt worden, um den besten Gebrauch von ihren wesentlichen mikrobentötenden Wirkungen zu machen; aber oft tritt der Fall ein, daß mikrobentötende Verbindungen, von denen angenommen wird, daß sie einen sehr weiten Anwendungsbereich beim ursprünglichen Zustand ihrer Entwicklung besitzen, diesen Erwartungen bei der praktischen Verwendung auf neue Systeme oder Zusammensetzungen nicht entsprechen.

So ist zum Beispiel bei der Vermeidung mikrobiotischer Verunreinigung von Kosmetika oder anderen Haushaltsmitteln den physikochemischen Eigenschaften des Systems oder des Produkts, in welches das Konservierungsmittel einzumischen ist, keine Beachtung geschenkt worden. Es ist allgemeine Praxis, zunächst den Grad

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der mikrobentotenden Wirkung der'Verbindung dadurch zu prüfen, daß man "beispielsweise Benzoesäure, aromatische mikrobentötende Materialien vom Phenoltyp, wie Salicylsäure oder deren Alkalisalze, p-Hydroxy"benzoesäureester, p-Isopropyl-o-methylphenol oder o-Phenylphenol, oder sogenannte Invertseifen, wie Alkylbenzyldimethylammoniumhalogenide, der Masse zusetzt und dann einen Langzeitversuch über die Beständigkeit und die Verträglichkeit des Mittels mit dem System durchführt. Diese Versuche bringen die Prüfung mancher Momente für zahlreiche Arten von Verbindungen mit sich und erfordern lange Zeitdauer. Oft ergibt es sich, daß lediglich eine geringe Art von Verbindungen in' einem speziellen System wirksam ist. Wenn zwei oder mehr verschiedene Typen von Systemen in Betrac-ht zu ziehen sind, muß das gleiche Untersuchungsverfahren zwei- oder mehrmals wiederholt werden, was einen großen Zeitverlust und viel Mühe für die Durchführung der Versuche erfordert, und ein großes Hindernis für die Entwicklung von Handelsprodukten darstellt. Da die vorhandenen mikrobentötenden Verbindungen bereits lange Zeit auf einem breiten Anwendungsgebiet benutzt worden sind, sind nacheinander rasch resistente Bakterienstämme entstanden, so. daß ein sehr schwieriges Problem in der Bekämpfung einer Verunreinigung durch Mikroben in Herstellungsfabriken vorliegt.

Es ist demnach erwünscht, neue Verbindungen zu schaffen, die ausgezeichnete mirkobe'ntötende Wirkung und auch physikochemische Eigenschaften besitzen, die sie zur Verwendung als Basismaterial

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in verschiedenen Zusammensetzungen annehmbar erscheinen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel (I) sowohl starke mikrobentötende Wirkungen als auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, die sie zur Verwendung als Mittel einer Mischgrundlage von verschiedenen Massen annehmbar erscheinen lassen. Dabei wurde auch gefunden, daß die Verbindungen der lOrmel (I) die folgenden wichtigen Wirkungen zeigen: Wenn sie zu Massen in Mengen von weniger als 50 T.p.M zugesetzt werden, sind sie in der Lage, das Wachstum von Gram-positiven Bakterien, wie Staphylococcus aureus oder Bacillus subtilis, zu verzögern, welche typische Mikroben darstellen, die verschiedene auf Mikroben zurückzuführende Unannehmlichkeiten in unserem Lebensraum verursachen. Wenn die Mittel den Massen in Mengen von weniger als 500 T.p.M. zugesetzt werden, sind sie in der Lage, das Wachstum von Gram-negativen Bakterien, wie Escherichia coli, Proteus vulgaris oder Pseudomonas aeruginosa, zu verhüten, die als Fäulnisbakterien allgemein bekannt sind; wenn die Verbindungen den Massen in Mengen von etwa 500 T.p.M. zugesetzt werden, sind sie in der Lage, das Wachstum bestimmter Arten von Pilzen wie PeniciIlium, Aspergillus oder Rhizopus zu verhindern. Sie zeigen auch eine ausgezeichnete hohe Schutzwirkung gegen Hefen, wie Candida, welche die sogenannte Oandidiasis verursachen.

Bei der Definition von Y in der Formel (I) umfasst der mehrwertige Alkohol, der eine Itherbindung aufweisen kann, die von einer ...5

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intramolekularen oder intermolekularen Dehydratation herrührt, Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Erythrit, Xylit, Pentaerthrit, Sorbit und Mannit ebenso wie Diglycerin, Dipentaerythrit, Xylitan, Sorbitan, Mannitan und Polyoxyalkylenglycole, die 2 bis 20 Einheiten von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd aufweisen.

Zuden Verbindungen der !Formel (I) gehören folgende repräsentative Beispiele:

1. ß-Alkylsulpheny1acrylsäure 11-O₁₂H₂₅-S-OH-OH-OOOH Schmelzpunkt: 92°- 94-⁰O

2. ß-Alkylsulfinylacrylsäure

n-Cj ₂H₂₅-S-0H=0H-000H

Schmelzpunkt: 62° - 65°0 3. ß-Alkylsulfonylacrylsäure

n-0„ _OH_O ,--S-CH=OH-OOOH

Schmelzpunkt: 105° - 108⁰O

4. ß-Alkylsulpheny1acrylsäurealky!ester

Schmelzpunkt: 48° - 50⁰O

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5· ß-Alkylsulfinylacrylsäurealkylester O

ⁿ~^G12^H25~^S"^CH=CH"^G00GH3 Schmelzpunkt: 55° - 58⁰G

6. ß-Alkylsulphonylacrylsäurealkylester 0

-S-CH=CH-C

n-C. ~H_O ,--S-CH=CH-GOOGH

Schmelzpunkt: 88° - 85°C 7· ß-AlkylsuTphenylacrylsäuremethy]3arbitylester

Dichte: n²⁰ 1.5210 D

8. ß-Alkylsulfinylacrylsäuremethylcarbitylester 0

20

Dichte: η 1.5120 D

9· ß-Alkylsulphonylacrylsäuremethylcarbitylester 0

ⁿ~⁰12^H25~S~^0H=GH~^C00GH2^GH2^0GH2^GH2^0CH3

20*°

Dichte: η 1.5210 D

10. ß-Alkylsulphenylacrylsäureglycerylester

GH

n-0₁₂H₂₅-S-GH-GH-G00CH₂-GH-CH₂0H

Dichte: n²⁰ 1.5098 _n

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26A2016

H 2639 - JT-. AS

11. ß-Alkylsulfinylacrylsäureglycerylester O OH

20 Dichte: η 1.5120

D 12. ß-Alkylsulplionylacrylsäureglycerylester

0 OH

Dielite: n 1.5092

13. ß-Alkylsulplienylacrylsäureglycerylacetale

H_xC CH,

³X ³

Schmelzpunktϊ 45° - 47°C

14. ß-Alls^lsulfinylacrylsäureglycerylacetale

H_xC CH,

0

Il ° ρ

Dichte: n^^u 1.5068 D

15· ß-Alkylsulphonylacrylsäureglycerylacetale

Il

n-C

Dichte: dl 1.5214 D

16. Polyoxyäthylen-ß-alkylsulphenylacrylsäureester n-C

₂₂ ^ ₅

•. .8

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H 2639 ~ P ~

ΡΩ

Dichte: n^^u 1.5230 D

17· Polyoxyäthylen-ß-alkylsulfinylacrylsäureester

Dichte: n²⁰ 1.5121 D

18. Polyoxyäthylen-ß-alkylsulphonylacrylsäureester

11C₁₂H₂₅S

Dichte: ^Cn²⁰ 1.5189 D

19. ß-Alkylsulphenylacrylsäuresorbitylester

Schmelzp\inkt: 43° - 46⁰C 20. ß-Alkylsulfinylacrylsäuresorbitylester

11-C₁₂H₂₅-S-CH=CH-OOO-CH₂-

HO j OH OH

Schmelzpunkt: 33° - 35°G

21. ß-Alky1sulphonylacrylsäuresorbitylester 0

i!

n-C₁₂H₂₅-S-CH»CH-G00-CH,

0 - _nx - ...9

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Dichte: τι 1.5026

Die Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise in folgender Weise hergestellt werden.

(a) Ein Mercaptan der allgemeinen Formel (II):

ESH (II)

in der R die gleiche Bedeutung wie oben definiert besitzt, läßt man mit einer Acetylendicarbonsäure in alkalischer wässriger Lösung reagieren, wobei man eine Verbindung der Formel (I) erhält, in der X Schwefel und Y Wasserstoff, Alkali, Erdalkali oder Mi₁, ist.

(b) Dann läßt man die in der Stufe (a) -erhaltene aliphatisch^ Säure oder sein Säurehalogenid mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators reagieren, wobei man eine Verbindung der Formel (I) erhält, in der X Schwefel und X ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Radikal, das durch Eliminieren einer Hydroxylgruppe aus einem mehrwertigen Alkohol oder einem acetylierten Glycerin gewonnen ist, das eine Ätherbindung aufweist, die von einer intramolekularen oder intermolekularen Dehydratation herrührt, oder ein bis 20 Einheiten Oxyäthylen oder Oxypropylen, die in einer Alkylgruppe enden, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

(c) Die nach den Verfahrensstufen (a) und (b) erhaltene Verbindung wird dann mit einem anorganischen oder organischen

...10

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Peroxyd, wie Hatriummetaperiodat, Wasser stoff peroxy d, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure oder dergleichen, oxidiert, wobei man eine Verbindung der Formel (I) erhält, in der X SO oder SO₂ darstellt.

Die Verbindungen der Formel (I) gemäß vorliegender Erfindung besitzen ausgezeichnete mikrobentötende Fähigkeiten, ebenso wie physikochemische Eigenschaften, die zur Verwendung der Verbindung als Mischbasis für die Herstellung von Kosmetika, Reinigungsmitteln oder anderen synthetischen organischen Produkten, wie verschiedenen Arten von Cremes, Lotions, Haarwaschmitteln und Spülmitteln, erforderlich sind.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung schwanken in ihren mikrobentötenden Wirkungen in Abhängigkeit von den Strukturen der Verbindungen. Wenn X in der Formel (I) sich ändert, während R und Y gleich bleiben, erhält man Verbindungen, wie sie in den Tabellen 1, 2, 3, und 8 genannt sind, während bei einer Änderung der Gruppe E unter Beibehaltung der Gruppe Y. Verbindungen erhalten werden, wie sie in den Tabellen 4 und 6 angegeben sind. Wenn X geändert wird, während R und X gleich bleiben, erhält man Verbindungen, wie sie in den Tabellen 5 und 7 als Beispiele genannt sind. Somit schwankt die mikrobentötende Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von den spezifischen Substituenten, die für R, X und T gewählt werden. Da andererseits die physikochemischen Eigenschaften, besonders die

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Verträglichkeit der Verbindungen in Abhängigkeit von den spezifischen Substituenten, die für R, X und Y gewählt werden, schwankt, ist es möglich, ein geeignetes Material auszuwählen und zu verwenden, das am besten für das betreffende .Anwendungssystem geeignet ist. Dies ist das wichtigste Kennzeichen der Verbindungen gemäß der Erfindung und unterscheidet die Erfindung von den üblichen mikrobentötenden Mitteln.

Die Eigenschaften der oben unter den Ziffern 1-21 aufgeführten Verbindungen gemäß der Erfindung sind folgende:

Die Verbindungen 1 bis J haben physikochemische Eigenschaften, wie sie für Cremeunterlagen gefordert werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen E ein Alkylrest mit 12 bis 14- Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen sind daher als Antiseptika für G-lättungscremes, Cold Cremes und Lotions geeignet. Sie besitzen auch eine gute Verträglichkeit mit Mischsystemen, die auf der Grundlage einer aliphatischen Säure zusammengesetzt sind. Die Alkalisalze der Verbindungen 1, und 2 haben physikochemische Eigenschaften, die denen von Fettsaurennatriumsalzen ähnlich sind, die die Hauptgrundlage für Seifen darstellen, so daß diese Verbindungen zur Verwendung als Antiseptika in Systemen geeignet sind, in denen Fettsäurenatriumsalze oder ein anionische oberflächenaktives Mittel als Emulgator benutzt wird, wie.beispielsweise Schneidöle vom Emulsionstyp»

...12

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Die Verbindungen 4 bis 6 schwanken in ihren Eigenschaften in Abhängigkeit von der Kohlenstoffatomzahl in der AlkylgruppeCR)* Die kurzkettigen Verbindungen mit Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen haben analoge Eigenschaften, wie Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Butylstearat und dergleichen, welche die üblichen Bestandteile von kosmetischen Stoffen darstellen. Daher sind diese Verbindungen zur Verwendung als Antiseptika geeignet und besitzen zusätzlich die Eigenschaft,als Fettgrundmaterial für verschiedene Arten von Cremes, Haarwaschmitteln oder Spülmitteln zu dienen. Die langkettigen Alky!verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im AlkyIrest sind dagegen wachsartige Materialien und können als Antiseptika für Wachse vom Emulsionstyp und dergleichen verwendet werden.

Die Verbindungen 7 bis 9 sind Oarbitolester-Verbindungen von verhältnismäßig hydrophiler Natur. Diese Verbindungen, wie beispielsweise die Monoglyceridverbindungen 10 bis 12, sind als Emulgatoren geeignet und können als mikrobentötende Mittel für kosmetische Cremes, Lo-tions und dergleichen verwendet werden. Sie vertragen sich auch unter Emulsionsbildung mit Fetten und Fettölen und sind daher besonders geeignet, als Antiseptika für derartige Systeme. Die Verbindungen 15 bis 15 besitzen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Verbindungen 7 bis 12, die oben beschrieben sind.

Die Verbindungen 16 bis 18 zeigen oberflächenaktive

...13

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Eigenschaften ähnlich wie Polyoxyäthylenfettsäureester, die typische, nichtionische oberflächenaktive Mittel darstellen; daher können sie innerhalb eines weiten Anwendungsgebietes benutzt werden, das sich auf Kosmetika, Haushaltsmittel und synthetische Produkte erstreckt.

Die "Verbindungen 19 bis 21 sind den Sorbit anfett säur ee stern analog, die typische, nichtionische oberflächenaktive Mittel darstellen; daher sind sie zur Verwendung in Emulsionssystemen, wie Cremes, Lotions usw. geeignet, bei denen Sorbitanfettsäureester gewöhnlich verwendet werden.

Obwohl typische tatsächliche Anwendungsgebiete der Verbindungen gemäß der Erfindung im allgemeinen beschrieben sind, ist darauf hinzuweisen, daß diese im weiten Umfang auch für den Zweck einer Verhütung der Fäulnis von weiteren Emulsionen oder Lösungssystemen verwendet werden können.

Die Mischverhältnisse der Verbindungen der Formel (I) in einem besonderen Anwendungssystern schwanken erheblich in Abhängigkeit von dem Zweck, dem die Mittel in der Zusammensetzung dienen sollen, d.h. genach dem ob es beabsichtigt ist, lediglich die Wirkung eines mikrobentötenden oder antiseptischen Mittels zu erreichen oder sowohl eine Verwendung als Grundlagenmaterial und daneben die Wirkung eines mikrobentötenden Mittels beabsichtigt ist.

...14

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Wenn bei den Verbindungen der Formel (I) lediglich die mikrobentötende Wirkung bei ihrer Verwendung erwünscht ist, ist es
zweckmäßig, solche Verbindungen anzuwenden, bei denen die Gruppe R Ιώτ der Formel (I) ein Alkyl- oder JLlkenylrest mit einer
Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8, am besten 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen können in Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-% angewendet werden.

Wenn jedoch die Verbindungen der Formel (i) in der Weise benutzt werden, daß sie als Grundlagenmaterial dienen sollen und gleichzeitig eine mikrobentötende Wirkung in dem Anwendungssystem
ausüben, ist es erwünscht, solche Verbindungen der Formel (I)
zu verwenden, bei denen der Eest E eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von etwa 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18, am besten 8 bis 16 Kohlenstoffatomen,
ist, und zwar in Mengen von etwa 1 bis 25 Gew.-%.

Die Menge der Verbindungen der Formel (I), die bei speziellen
Anwendungen benutzt wird, kann je nach der Natur des Anwendungssystems, dem Verwendungszweck, dem erwarteten Ausmaß der Wirkung als Basismaterial und dem Einfluß als mikrobentötendes Mittel
schwanken. Daher können diese Mengen in geeigneter Weise geändert werden, um den Bedingungen zu entsprechen.

Gemäß der Erfindung können die Verbindungen der Formel (I) in

die betreffenden Massen, wie unten angegeben, eingemischt werden.

...15

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Eine flüssige Reinigungsmittelmischung besteht im wesentlichen aus 10 "bis 50 Gew.-%, vorzugsweise aus 15 bis 30 Gew.-$, aus einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln, die aus anionischen, nichtionischen und zwitter-ionischen Mitteln "bestehen können; zu 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zu 3 his 10 Gew.-%, aus einem Stabilisator, während der Rest Wasser ist. Als anionische oberflächenaktive Mittel können Alkali- und Alkanolaminsalze, beispielsweise Alkylbenzolsulfonat mit einer Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Alkansulfonat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alky!sulfat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Polyoxyäthylenalkyläthersulfat mit einem Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 20 Ä-thylenoxydeinheiten verwendet werden. Als nichtionische oberflächenaktive Mittel können Polyoxyäthylenalkyläther mit einem Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 5 bis 20 Äthylenoxydeinheiten, ferner Polyoxyäthylenalkylphenylather mit einem Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und 5 bis 20 Äthylenoxydeinheiten oder Fettsäurealkylolamid angewendet werden, das sich von einer Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet. Als zwitterionische oberflächenaktive Mittel können Betain, Sulfobetain, oder oberflächenaktive Mittel vom Imidazoltyp, die eine langkettige Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen besitzen, verwendet werden. Als Stabilisatoren können beispielsweise niedere Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol und Propanol oder GIycole, wie Äthylenglycol und Propylenglycol, ferner Harnstoff und aromatische Sulfonate, wie Toluolsulfonat

...16

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oder Xy 1—olsulfonat, "benutzt werden.

Eine Schneidölemulsion vom Öl-in-Wasser-Typ "besteht im wesentlichen aus 85 "bis 95 Gew.-% aus flüssigem Paraffin und 5 "bis 15 Gew.-% aus einem oder mehreren organischen oberflächenaktiven Mitteln, "bei denen es sich um anionische oder nichtionische Mittel, wie oben angegeben, handeln kann.

Eine kosmetische Zusammensetzung "besteht im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 "bis 50 Gew.-%, aus einer öl- oder Fettkomponenten hierfür dienen flüssiges Paraffin und pflanzliches Öl, wie Olivenöl, Rizinusöl, Lanolinalkohol, Ikanolinester und !Fettsäureester; ferner enthält die Masse 3 his 4-0 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 %, eines oder mehrerer organischer oberflächenaktiver Mittel, die aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Pettsäuresalzen, also Seifen, oder Alkylsulfat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Polyoxyäthylenalkyläthersulfat mit einem Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Ithylenoxydeinheiten oder auch aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyoxyäthylenalkyläthern mit einem Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Äthylenoxydeinheiten, oder Fett säur emonoglycerid oder Sorbitfettsäureester, bestehen kann; schließlich enthält die Masse 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, Wasser.

...17 709813/0932

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Ein Haarwaschmittel besteht im wesentlichen aus 5 bis 35 Gew.%, vorzugsweise zu 8 bis 20 %, aus anionischen organischen oberflächenaktiven Mitteln, die durch Alkali- oder Alkanolaminsalze von Alkylbenzolsulfonat mit einem Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkylsulfat mit einem Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkansulfonat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein Alpha-Olefinsulfonat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein Polyoxyäthylenalkyläthersulfat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Äthylenoxydeinheiten gebildet werden; gewünschtenfalls enthält die Masse ein nichtionisches oder ein zwitter-ionisches oberflächenaktives Mittel, ferner eine öl- und Fettkomponente, einen Stabilisator und ein chelatbildendes Mittel.

Die mikrobentötende Wirkung der Verbindung gemäß der Erfindung steigt im allgemeinen in der Reihenfolge -S-, -SO^- und -SO-in dem Eest X der Formel (I) j indessen ist die Wirkung, besonders bei Schimmelpilzen, zunehmend größer in der !Reihenfolge -SO-, SO₂- und -S-.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen in den folgenden erläuternden Ausführungsformen beschrieben werden.

BEISPIEL· 1 Aktive Gruppen und ihre Wirkung auf die Verhinderung des

Wachstums von Gram-positiven Bakterien;

...18

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H 2639 - 1€Γ -

Die Verbindungen wurden nach einem Verfahren mit Mischagarplatten geprüft, um die Konzentration der Verbindungen im Kulturmedium festzustellen, die erforderlich ist, um das Wachstum verschiedener Arten von Bakterien zu verhindern.

Die Untersuchung wurde so durchgeführt, daß zunächst 1 ecm einer Lösung spezieller Konzentration jeder zu prüfenden Verbindung in eine Petri-Schale gegeben wurde; dann wurden 19 ecm eines normal gelösten Agar-Kulturmediums zugesetzt, worauf die Mischung gleichmäßig gerührt und bis zur Verfestigung abgekühlt wurde. Dann wurde auf die Oberfläche der Masse eine Platinschlinge einer Bakterienlösung aufgebracht, die eine Million Bakterienzellen im ecm enthielt, und die Bakterien wurden bei konstanter Zimmertemperatur von 3O⁰O 48 Stundenlang bebrütet. Hierauf wurde die Minimalkonzentration jeder Verbindung im Kulturmedium, die ein Bakterienwachstum wirksam verhindert, dadurch bestimmt, daß die Wachstumsbedingungen der Bakterien ermittelt wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 im folgenden angegeben. In der Tabelle bedeutet:

+ : ein normales Bakterienwachstum, wobei keine Wachstums-verhindernde Wirkung der Versuchsverbindungen ersichtlich waren.

+_ : bedeutet, daß die Bakterien in gewissem Umfange wuchsen und eine mäßige wachstumsverhindernde Wirkung festzustellen war, und ...19

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: bedeutet, daß kein Bakterienwacnstum "beobachtet wurde, mit anderen Worten, daß eine völlige wacnstumsvernindernde Wirkung erzielt wurde.

...20

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TABELLE

- 20 -

Untersuchte Verbindungen	Minimalkonzentration zur Wachstumsverhinderun^/T.p.M	Bacillus subtilis	+
	Staphylococcus aureus	500 .100 50
	500 100 50	_ _	+ + +
11-C12H25-S-CH=CH-COOH	-
O Μ		_ _
H-C12H25-S-CH=CH-COOH	_ _
0
n-C,^H0r-S-CH=CH-C00H 12 25 υ 0	+ +
COONa
L^Jj (Vergleichsversuch)	+ + +
-_ (Vergleichs- H0~O~C02C2H5 versuch)1	-

• rf

H 2639 - «Τ -

BEISPIEL 2 Aktive Gruppen und ihre Wirkung auf die Verhinderung des tfachs-

tums von Gram-positiven Bakterien:

Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ■beschrieben durchgeführt; dabei wurden die in Tabelle 2 angegebenen Resultate erhalten.

...22

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H 2639

TABELLE

- 22 -

Untersuchte Verbindungen ■	Minimalkonzentration zur Wachstumsverhinderung/T.p.M.	)	-	Bacil.lius subtilis
	Staphylococcus aureus	500 100 50
	500 100 50	+ . +i
n-C14H29-S-CH=CH-COOCH3	+ + .
O Il		■' -
n-C14H2g-S-CH=CH-COOCH3	_ _
O		■ ± + +
U-C14H2 g-S-CH=CH-COOCH3 O	— — —
COONa J		+ + - +
|Tj 0H (Vergleichsversuch	■ ± +
HO-^ -CO2C2H5 (Vergleichs- versuch)

...23

H 2639 - & λ

BEISPIEL 3 Aktive Gruppen und die Wirkung der Wachstumsverhinderung auf

Gram-negative Bakterien:

Der Versuch wurde unter Befolgung des Verfahrens des Beispiels Λ durchgeführt j dabei wurden die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten.

...24

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TABELLE

- 24· -

Untersuchte Verbindungen	Minimalkonzentration zur Wachstumsverhinderung/üpM-	Proteus vulgaris	Pse'udomonas aeruginosa	+ +	I
	Escherichia coli	500 100 "50	50-0 · 100 50
	500 100 50	+ + + '	4- " ■+ +
11-C4H9-S-CH=CH-COOCH3	+ + +		•
O Il		- - .-	·— -4* "f*
11-C4H9-S-CH=CH-COOCH3	_ _ _	- + ·■	+ . +" +"
Il 11-C4H9-S-CH=CH-COOCH3	- +
O
COONa		+ + +■ .	+
r'j Vergleichsversuch)	+ _ + +
ηπ^Λ-ρπ r w (Vergleichs- • \=T 2 2 5 versuch)

...25

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BEISPIEL 4 Alleylkettenlänge und deren Wirkung auf die Verhinderung des

Bakterienwachstums:

Der Versuch wurde unter Befolgung des Verfahrens des Bei spiels Λ durchgeführt; die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

...26

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H 2639

Untersuchte Verbindungen O

Il
R-S-CH=CH-COOCH₃

R=

n-CH

	n~C3H7
-«4	H-C4H9
O
co	H-CnH1 -ι
00	II
ca	n"C6H13
ο	n~C8H17
to
co	H-C,qH„
to

ⁿ~^C16^H33

TABELLE 4 Minimalkonzentration in TpM.,die ein effektives Wachstum verhütet.

Staphylococcus aureus

Bacillus
subtilis

Esherichia
coli

Proteus Pseudomonas vulgaris aeruginosa

5O'O 100 50 500 100 50 500 100 50 500 100 50 500 100 50

Natriumsalicylat (ζ.Vergleich) ⁺

p-Hydroxybenzoesäureester

(z.Vergleich)

...27

H 2639 - 2Γ-

BEISPIEL 5

Der Versuch wurde in" gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt; dabei wurden die in Tabelle 5 angegebenen Resultate erhalten.

...28

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H 2639

Untersuchte Verbindungen

Il
n-C₄H_g-S-CH=CH-COONa

Il

11-C₄H₉-S-CH=CH-COOCH₃

O
Il
11-C₄H-S-CH=CH-COO (CH₂CH₂O)

OH

11-C₇₁H₀-S-CH=CH-COOCh₀CHCH₀OH 4 y λ 2.

TABELLE 5 " ²⁸ "

Minimalkonzentration in TpM.,die ein effektives Wachstum verhütet.

Staphylococcus

aureus

Bacillus Escherichia Proteus ·. Pseudomonas subtilis coli 'vulgaris' aeruginosa

500 · 100 50 500 100 50 500 100 5.0 · 500 100 5Ό 500 100 50

n-C₄H₉-S-CH=CH-COOCH₂

Il
n-C₄H -S-CH=CH-COO

O.

OH

0) _1QH OD

.VJ CD

H 2639

Untersuchte Verbindungen

CH₃ CH

n-C₄H₉-S-CH=CH-COOCH₂ ' '

- .29 TABELLE 5/ffortSetzung

Minimalkonzentration in TpM.,die ein effektives Wachstum verhütet.

Staphylococcus Bacillus Escherichia Proteus Pseudomonas aureus subtilis ^ojLi. vulgaris aeruginosa

500 100 50 500 100 50 500 100 50 500 100 50 500 100 50

COONa

OH

(z.Vergleich) + + + + + ++ ++ ++'++ + +

CO₂C₃H₅ (z.Vergleich)

Ki) CD

H 2639 -

Alkylkettenlänge und deren Wirkung auf die Verhinderung des Wachstums von Pilzen und Hefen;

1 ecm einer Lösung einer Verbindung der angegebenen Konzentration und 19 ecm erhitztes und gelöstes Sabourand-Agarmedium wurden in eine trocken-sterilisierte Petri-Schale mit 9 cm 0 Durchmesser gegeben, nach einem gleichmäßigen Mischen wurde die Mischung gekühlt und verfestigte sich in Form einer flachen Platte.

Auf dieses Medium wurde eine Platinschlinge einer Sporensuspension von Penicilliumcitrinum, Aspergillus niger und Trichophyton mentagrophytes sowie eine Suspension von Candida albicans entsprechend der Testmethode der japanischen Industrienormen JIS-Z-2911 zur Prüfung der pilztötenden Wirkung aufgesprüht. Nach 5-tägiger Bebrütung in einem Baum von konstanter {Temperatur von 25°0 wurde die Bedingung des Wachstums der Pilze und Hefen festgestellt, um die minimale Konzentration jeder der untersuchten Verbindungen zu bestimmen, die ein Wachstum wirksam verhütet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 im folgenden angegeben.

709813/0932

H 2639 ..

TABELLE 6

- 31 -

Untersuchte Verbindungen

O
R-S-CH=CH-COOCH₃ ·

CH

O «ο co	H-C4H9
"'S,' O fa» ft»	H-C6H13
	n"C10H21
	H-C12H25

Kaliumsorb at (z. Vergleich)'

Natriumdehydro acet at

( z. Vergleich),

Minimalkonzentration in TpM.,die ein effektives Wachstum verhütet.

Penic'illium '. ■ cLtrinunr '

•500 · 100 ;50 '

+■

Aspergillus niger

500. 100 50

Trichophyton
mentagrophytes

500 100

Candida albicans

500 100 50

+NJ CD

-t-

..32

H 2639

BEISPIEL 7

Die Wirkung der untersuchten Verbindungen zur Verhinderung des Wachstums von Pilzen und Hefen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft; dabei wurden die in Tabelle 7 angegebenen Resultate erhalten.

709S1 3/0932

H 2639

TABELLE 7

- 33 -

Untersuchte Verbindungen

Minimalkonzentration in TpM.,die ein effektives Wachstum verhütet, Penicillium Aspergillus · Trichophyton '■ Candida

citrinum 500 100 50

niger

100 50

mentagrophytes '. albicans
500· 100 50- 500 100 50

Ji-C₄H₉-S-CH=CH-COOH O

1!

H-C₄H₉-S-CH=CH-COONa

Ii

H-C₄H₉-S-CH=CH-CQOCH₃

O Il n-C₄H_g-S-CH=CH-COO (CH₂CH₂O) ^,

0 OH

il I

n-C₄H₉-S-CH=CH-COOCH₂CHCH₂OH

Il _n

n-C₄H₉-S-CH=.CH-COOCH₂-Y- ^u\

OH O n-C₄H₉-S-CH=CH-COO(CH₂CH₂O) H

...34

H 2659

Untersuchte Verbindungen

0^0

Kaliumsorbat (ζ.Vergleich)

Natriumdehydroacetat

(z.Vergleich)

TABELLE 7/ffortsetzung - 34 -

Minimalkonzentration in TpM.,die ein effektives Wachstum verhütet,

Penicillium Aspergillus Trichophyton Candida citrinum nicjer mentagrophytes albicans

500 100 50 500 100 50

500 100

500 100

H 2639 - ?T-

BEISPIEL 8

0,2 Gew.-% verschiedener Verbindungen gemäß der Erfindung oder i,0 Gew.-% eines handelsüblichen Antiseptikum wurden mit einer typischen Schneidölemulsion vermischt, die aus 90 Teilen flüssigem Paraffin, 8 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2 Teilen Fett säure seife "bestand. Die Emulsion war mit der 20-fachen Menge ihres Gewichtes mit Leitungswasser verdünnt.Dann

wurde eine gemischte Losung, die 10 Zellen/ccm enthielt, von drei Stämmen des Bacillus pyocyaneus, nämlich Pseudomonas aeruginosa HO 3898, 3919 und 3924, und einem Stamm eines Colon Bacillus, nämlich. Esch.erich.ia coli TFO 3806, der Lösung eingeimpft; diese wurde nun unter Schütteln bei konstanter Temperatur von 30⁰O bebrütet. Nach dem Verlauf der angegebenen Zeit

(vorhandener Bakterien wurde die Zahl der in 1 ecm der Testlösung\ mit Hilfe des Mischverdünnungstestverfahrens geprüft, um die Wirkung der Verbindungen zur Fäulnisverhütung zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

...36

709813/0932

H 2639

TABELLE 8

Konzen- untersuchte Verbindungen tration —~

O.	2 %
0.	2
0.	2

«ο 0.2

«° : 0.2

0.2

n-C₁₂H₂₅-S-CH=CH-COOH

O Il 11-C₁₂H₂₅-S-CH=CH-COOH

O Il

n-C, .,H₀₁--S-CH=CH-COOH ^{1Z Zb} Il O

11-C₁₂H₂₅-S-CH=CH-COONa

II n-C₁₂H₂₅-S-CH=CH-COONa

n-C

Ί2"25

Il

-S-CH=CH-COONa Ii 0

Unmittelbar nach Beginn der Bebrütung ,

385 κ ΙΟ³

473 χ 10"

2.37 χ 10"

462 χ 10"

321 χ

298 χ 10" Antiseptische Wirkung Versuchsdauer

nach 4 Tagen nach 8 Tagen nach 30 Tagen

308 χ 10"

334 χ 10'

53 χ 10"

292 χ 10"

146 χ 10"

215 x 10"

148 χ 10'

133 χ 10"

57 χ 10"

277 χ 10"

98 χ 10"

104 χ 1O^-

■2 5	χ	10	3	CJ)
12	χ	10	3	O
23	χ	10	3	CX) JZ -C
74	X	10	3
18	X	10	3
122	X	10

1.0

COONa

(Vergleichsversuch) 1203 χ 10" χ ΙΟ'

1248 χ 10"

1097 χ ΙΟ

.0

COONa

(Vergleichsversuch) ^{938 x 10}'

Kein Zusatz eines Antiseptikum 3 019 χ 10" 807 χ 10'

651 χ 10"

χ ΙΟ³ 2436 χ ΙΟ³

712 χ 10"

2512 χ 10"

...37

H 2639 -

BEISPIEL 9

Es wurden Proben hergestellt durch. Vermischen der Verbindungen gemäß der Erfindung und handelsüblicher Antiseptika mit den angegebenen Konzentrationen in Haarbehandlungsmitteln, wie es unten angegeben ist; darm wurden diese Proben den folgenden Untersuchungen auf antiseptische Eigenschaften ausgesetzt. Zunächst wurden drei verschiedene Bakterienstämme von Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli und Proteus vulgaris, bei denen es

handelt
sich um typische Bakterien^ welche eine Verunreinigung durch Mikroben verursachen, der Haarbehandlungsmasse eingeimpft,die von antiseptischen Mitteln frei war, Hierauf erfolgte eine weitere Beimpfung mit Staub und Schmutz, der von den Wänden, Böden, Maschinen und aus der Luft der Fabrik zur Herstellung von Kosmetika gesammelt war. Hierauf wurde die Mischung kontinuierlich mit Hilfe eines Rührers in Bewegung gehalten, um so eine durch Bakterien verunreinigte Masse zu erhalten, in der Bakterien in einer Menge von 10 bis 10' Zellen pro Gramm der Mischung vorhanden waren. Diese mit Bakterien verunreinigte Masse wurde in einem Verhältnis von 1 g auf 100 g jeder Probe beimpft. Nach der Beimpfung wurde jede Probe einer kontinuierlichen Bewegung durch einen Rührer unterworfen, und eine Platinschlinge jeder Probe wurde nach Verlauf der bestimmten Zeitdauer gesammelt und in ein Nährmedium eingeimpft, worauf eine Bebrütung bei konstanter {Temperatur von 30⁰O während 48 Stunden erfolgte. Die antiseptische Wirkung jeder Probe wurde durch

die !Trübung des Kulturmediums bestimmt.

...38

709813/0932

H 2639 - 3β--

Haarbehandlungsmasse

Flüssiges Paraffin 10 %

ErdöIgel 3

Bienenwachs 5

Lanolin 2

Polyoxyäthylensorbitanmonostearat 3 Farbstoff und Riechstoff geringe Mengen

Antiseptikum, d.h. spezielle Menge wie

(Festverbindung in Tabelle 9 angegeben

Wasser Eest

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 9 ersichtlich. In Tabelle 9 bedeutet:

+ : daß ein Wachstum der Bakterien auftrat, also keine

VerBinderung,

± : bedeutet eine bakteriostatische Wirkung jeder Verbindung, also eine mäßige Verhinderung, und
- : bedeutet eine bakterientötende Wirkung, also
völlige Verhinderung.

709813/0932

H 2639'

Untersuchte Verbindungen	Konzen tration	•	0.20 0.50
O	0,50 1.00
Il 11-C4U9-S-CH=CHCOOCH3
O
Il n-C,0HOC-S-CH=CHCOOCH- IZ Zo 3

OH

CO . n-C₄H₉-S-CH=CH-COOCH₂CHCH₂OH

.n-C, _OH_O(.-S-CH=CH-COOCH^CHCh₀OH

OH

n-C.H₀-S-CH=CH-COO(CH₀CH₀O)_H
y δ ί b

0.50

0.50 1.00

0.20 0.50 TABELLE 9 Anti septische Wirkung

Untersuchungsdauer Tage 15 Tage 30 Tage

- 39 -

Verträglichkeit mit dem System

Das Mittel zeigt gute Verträglichkeit mit dem System und verursacht keine Änderung der Emulsionsbedingungen.

Ebenso!Da die Pettlöslichkeit des Mittels höher ist,ist seine antiseptische Wirkung etwas vermindert.

Das Mittel besitzt gute Ver träglichkeit mit dem System. Da es wasserlöslich ist,läßt es sich leicht vermischen.

Ebenso I

Das Mittel zeigt gute Verträglichkeit mit dem System und unterstützt die Emulgierung.

O
Il
n-C₄H -S-CH=CH-COOCH₂

HO

OH

0.50 1.00

0.20 0.50

OH

Das Mittel zeigt gute Verträglichkeit mit dem System und ebenso ausgezeichnete oberflächenaktive Wirkung;es zeigt einen guten Einfluß hinsichtlich der Anpassung an das System.

Das Mittel zeigt gute Verträglichkeit mit dem System; es verhält sich analog zu "Span"und ist im System wertvoll.

H 2659

TABELLE 9/ffortSetzung

- 4-0 -

-JHO O

Untersuchte	Verbindungen	Konzen tration
	^tJ COOC1H ——*■* >	0.50
		1.00
	OH
	5 (z.Vergleich)	0.20 0.40
-^3~ COOC2H	(z.Vergleich)	0.20 0.50
COONa .Λ

(z.Vergleich)

(z.Vergleich)

(z.Vergleich)

0.20 0.50

0.20 0.50

0.20 0.50

0.20

)₂NHCH₂COOH (z.Vergleich)

Antiseptische Wirkung

Untersuchungsdauer ι 7 Tage 15 Tage' 30 Tage

M-

Verträglichkeit mit dem System

Das Mittel zeigt gute Verträglichkeit mit dem System. Es verhält sich analog zu "Span" und ist in dem System wertvoll. Es bewirkt eine bessere Haarbehandlung bei seiner Verwendung im System.

Die Verbindung trennt sich ab, wenn die Konzentration 0,3 % übersteigt.

Die Verbindung bewirkt schlechte i Beständigkeit der Emulsion. Emulsionstrennung bei 0,5%-iger Konzentration.

Ebenso ί Eine Abtrennung der Verbindung tritt bei einer Konzen tration von 0,50% auf.

Die Verbindung ist schlecht wasserlöslich, sie hat eine ausserordentlich schlechte Wirkung hinsichtlich der Abtrennung der Verbindung u.d.Emulsionsbeständigkeit.

Die Verbindung zerstört die Emulsion u.zeigt das Bestreben sich abzutrennen.Noch deutlicher bei einer Konzentration von 0,50%.

Die Verbindung hat ähnliche Wirkungen, allerdings .etwas milder als die vorhergenannte'«.

H 2639 - 44 - -

BEISPIEL 10 Küchenreinigungsmittel

11-O₁₂H₂₅O(GH₂OH₂O)₁₅H 10 %

ⁿ"^C12^H25° ^^CH2^GH2° ^ 3^SO3^{Na 5}

n-G₁2

OH_x
0

anorganisches Salz 1,5

Antiseptikum spezielle Menge, wie in

Tabelle 10 angegeben.

Wasser Rest

Die Verbindungen gemäß der Erfindung und handelsüblicher Antiseptika wurden in speziellen Mengenverhältnissen mit dem Küchenreinigungsmittel der ob en-angegebenen Zusammensetzung vermischt, um so Proben herzustellen. Eine Bakterienlösung wurde in jede
Probe in einem Verhältnis von 1 ecm auf 100 ecm des flüssigen
Reinigungsmittels eingeimpft; die Probe wurde dann unter Schütteln bei konstanter Temperatur von 30⁰O bebrütet. Die Bakterienlösung wurde in der Veise hergestellt, daß Bakterien, die aus
verschiedenen Teilen der Reinigungsmittelfabrik gesammelt waren, einem kein Antiseptikum enthaltenden flüssigen Reinigungsmittel der oben-angegebenen Zusammensetzung eingeimpft wurden,worauf

die Lösung bis zu einer Konzentration von 10' Zellen/ccm bebrütet tturde. ...42

709813/0932

H 2639 - 42 -

Die antiseptische Wirkung wurde in der Weise beurteilt, daß eine Platinschlinge jeder Probe gesammelt, in ein Nährmedium eingeimpft und die Trübung periodisch gemessen wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengestellt. In dieser Tabelle bedeutet

+ : eine Bakterienvermehrung, also keine Verhinderung} £ : bedeutet eine bakterio statische Wirkung der Verbindungen, also eine gemäßigte Verhinderung; und - : bedeutet einen bakterientötenden Effekt, also eine vollständige Verhinderung.

709813/0932

H 2639

TABELLE 10

- 4-3 -

O CO CO

u»

O US

no

Antiseptikum	Konzentration (%)	;	Antiseptische Wirkung 4
		Unmittelbar ■:	Versuchsdauer ;
		nach dem Beimpfen 1 Tag	5: Tage 15 Tage 30 Tage
• Il n-C4H9-S-CH=CH-COOH	1.5	+ ' ; +	+ . ■ . - · '
O			.. -■ ■
11-C4H9-S-CH=CH-COONa	1.5	t . . ' +	■ , + ' +.■ ■
O
H-C4H9-S-CH=CH-COOCH3 . '	0.2	+ i .	1. - - -
O 0.-C4H9-S-CH=CHCOO (CH2CH2O) 2CH3	1.0	+ ■+ ..
0
n-C.H0-S-CH=CHCOO(CH0CH0O) . nH 4 9 2 2 10	1.0	+ + .	■ . ± :
0 OH Il I		•
n-C4H9~S-CH=CHCOOCH2CHCH2OH	1.0	+ +

CD

ro ο

H 2639

TABELLE 1O/FortSetzung

CO CO PO

Antise-ptikum	COONa	Konzentration	Unmittelbar	Antiseptische Wirkung	+
	|fj) (z.Vergleich)		nach dem Beimpfen 1 Ts	Versuchsdauer
	COONa			ig 5 Tage 15 Tage 30 Tage
H-C CH- 3 \ / 3 C O OO Ii ι ι	^Ki—OH (ζ.Vergleich)	0.5
n-C4H9-S-CH=CHCOOCH2CHCH2
0 0 Il	Kein Zusatz eines Antiseptikums		+ +
H-C71H0-S-CH=CHCOOCH-—f "> ^ /Li	1.0		+ ' - -■■
OH
	+ +
1.0		+ + + fo
	+ +	642
1.0		CD
	• +	CD
null

S3

BEISPIEL 11

Ein Haarspülmittel folgender Zusammensetzung wurde hergestellt und dem gleichen Untersuchungsverfahren wie in Beispiel 10 beschrieben unterworfen, um die antiseptische Wirkung der Verbindungen zu beurteilen.

Haarspülmittelzusammensetzung

Dipalmityldimethylammoniumchlorid	5 %
flüssiges Paraffin	5
Glycerin	10
Sorbit	5
Polyoxyäthylenlaurylester mit 8 Äthylenoxydgruppen	3
Riechstoff und Farbstoff	geringe Mengen
Antiseptikum	spezielle Meng

Wasser

in Tabelle 11 angegeben.

Best

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 11 ersichtlich.

...46

709813/0932

H 2639

Antiseptikum

H-C₃H₇-S-CH=CH-COOCH₃

il 11-C₃H₇-S-CH=CH-COOCH₃

R-C₃H₇-S-CH=CH-COOC₄H

Il 11-C₈H₇-S-CH=CH-COOCH₃

il

n-C,H_-S-CH=CH-C00CH, 3 7 11

Il

n-C_QH,₇-S-CH=CH-C00CH_o 8 17 n

OH I

n-C₄H₉-S-CH=CHCOOCH₂-CHCH₂OH

	TABELLE 11	30 Tage
Konzen tration
(*) i	Antiseptische Wirkung '
	Versuchsdauer
0.50 ·
1.00	J5 Tage 15 Tage
0.20	+ , ' H-	-
0.50		mm
0.20	— _	-
0.50	-	mm.
0.20	— ■ —	-
0.50	-	■mm
0.20	+ +
0.50
0.20 , !	+ +
0.50
0.20 :':
0.50	I + +
+' · +

Verträglichkeit mit dem System

Gute Verträglichkeit

dito

dito

dito

dito

dito

Das Mittel dient auch als oberflächenaktives Mittel.

H 2639

Antiseptikum

0 H

VI-C₄H₉-S-CH=CIICOO

11

11-C₈H₁₇-S-CH=CHCOO

n-C₄H_g-S-CH=CH-C0OCH

_1Q

co 00	j -J	HO "^γ"^· OH
co	CH3 '	OH
O CD	n-C,-H-CNH(CH0)	Γ~\_/ J+Cl"· (contr
PO
	NH Il	2NH(CH2)2NHCH2COOH
	(control)

Konzentration'

In-C₁₂H₂₅-NH-C-NH₂

(control)

0.20 0.50

0.20 0.50

0.20 0.50

0.20 0.50

0.20 0.50

0.20 0.50

TABELIiE 11/Fort Setzung

Antiseptische Wirkung Versuchsdauer

Tage 13 Tage 30 Tage Verträglichkeit mit dem System

Das Mittel zeigt Oberflächen* aktivität und wirkt als aktiver Zusatzstoff.

Dito. Das Mittel hat noch eine höhere oberflächenaktive Wirkung.

Dito I

Das Mittel verursacht eine Trennung des Systems. Es ist unstabil,besonders bei einer «* 0,50 %igen Konzentration. *·

Das Mittel verursacht Trübung des Systems.

Das Mittel verursacht Trennung des Systems.

HO-

(control)

0.20 0.50

Das Mittel bewirkt sehr starke Trübung des Systems und bildet einen unlöslichen Komplex.

H 2639 - 4β -

BEISPIEL 12

Proben wurden hergestellt durch Vermischen der Verbindungen gemäß der Erfindung oder handelsüblicher Antiseptika in spezieller Konzentration mit Pasten der folgenden Zusammensetzung. Sie Bakterienlösung zur Beimpfung wurde in der Weise hergestellt daß Schmutz, der aus verschiedenen Teilen der Herstellungsfabrik gesammelt war, in Pasten der angegebenen Zusammensetzung, die kein Antiseptikum enthielten, eingeimpft wurde, worauf man die Masse der Fäulnis überließ. Dann wurde die Bakterienlösung in einem Verhältnis von 1 g auf 100 g in jede Probe eingeimpft; die Proben wurden in einen Exikator mit eimer Feuchtigkeit über 90 % eingebracht und bei Zimmertemperatur 2 Monatelang stehen gelassen. Die antiseptische Beschaffenheit jeder Probe wurde entsprechend der Änderung des äusseren Aussehens^ der Verfärbung und dem Geruch beurteilt.

Pabenzusanmensetzung CA)

Polyvinylacetat 80 %

Silicon 5

Dibutylphthalat 2

Riechstoff geringe Mengen

Farbstoff geringe Mengen

Antiseptikum spezielle Mengen,

wie in Tabelle 12 angegeben.

Wasser Best

...49

709813/0932

H 2639

Pastenzusammensetzung (B) modifizierte Stärke Polyvinylacetat Silicon
Riechstoff
Farbstoff
Antiseptikum

Wasser

Pastenzusammensetziing (G) modifizierte Stärke Silicon
Urine

Natriumparatoluolsulfonat Biechstoff
Farbstoff
Antiseptikum

Wasser

15 % 20
1

kleine Mengen kleine Mengen

spezielle Mengen, wie in Tabelle 12 angegeben.

Rest

40 %

2-

kleine Mengen kleine Mengen

spezielle Mengen, wie in Tabelle 12 angegeben.

Best

Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 12 ersichtlich. In der Tabelle bedeuten: 0 » keine Änderung in irgendeiner der Eigenschaften hinsichtlich äusserea Aussehen, Farbe und Geruch; l\ m eine Verschlechterung mindestens einer der Eigenschaften, nämlich äusseres Aussehen, Farbe und Geruch; und X * eine Verschlechterung in allen Eigenschaften, also dem aus s er en Aussehen, Farbe und dem Geruch.

...50

709813/0932

H 2639

TABELLE

.: ' Antiseptikum	)	Konzentration	; Antiseptische Wirkung !	B '	C "■
:■..:· ·	)		,,	O	' Δ
	1 „		·■ ο	O ;
Xi-C4Hg-S-CH=CHf-COOCH3	0.50
',■ '. O Il XIr-C4H9-S-CH=CH-COOCH3 ;	0.50	,. Pastenzusammensetzung	O	ο
• ' ; ; Oh'		Ά
n-C4Hg-S-CH=CH-COOCH2CHCH2OH	0.50	: ο	O	O
Ö QH * ' Il 'I		• ; ο	O	Δ
11-C4Hg-S1-CH=CHCOOCH2CHCH2OH	0.50	*
Xi-C .1H0-S-CH=CH1OOO (CH0CH-O) oCH0 4 y 2. 2 2 3	0.50	. 0	ο' '	O
0 " ■■' Il · ■ 1 '
H-C71H0-S-CH=CHCOO (CH0CH0O) oCHo 1 / , *+ £4 £+ ■**	0.50	0	. Δ	Δ
• 0		O
K	.0.50		O	O
0 : ■ · ·		O	Δ	X
H-CVHq-S-CH=CHCOO(CH0CH0O)OH 4 y , δ 2. 2.	0.50		X	X
\Ac0CH3 (z·.Vergleich	0.50	O
CH3CH=CHCH=CH-COOh (z.Vergleich	0.50
	O
	Δ
	Δ '

H 2639 - £4 -

Geeig*-nete Desinfektionsmittel werden jedesmal zu 10 Litern Industriewasser zugesetzt, wobei das Wasser in geschlossenem Kreislauf kontinuierlich Tag und Nacht unter Verwendung einer Zirkulationspumpe umlief· Die Klarheit und der Geruch des Wassers wurden periodisch beobachtet, um die desinfizierende Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung zu beurteilen. Die Klarheit des Wassers wurde durch einen Trübungsmesser festgestellt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 13 ersichtlich.

709 813/0932

H 2639

Desinfektionsmittel

2%ige Lösung von;

11
n-CH₃-S-CH=CHCOO

TABELLE

Verdünnung
(vielfach)Versuchsdauer:

Eigenschaften - 52 -

Desinfizierende Wirkung

Tage

gemessene Werte

100

500

1000

-> Klar- ·

heit Geruch

Tage

Klarheit Geruch·

Tage

Klarheit

Geruch.

2%ige Lösung von

Il

OH

n-CH₃-S-CH=CHCOOCH₂CHCH₂QH

100

500

1000

2%ige Lösung von

O
n-CH₃S-CH=CHCOO-CH

OH

100

500

1000

2?6ige Lösung von

100

500

1000

■(z. Vergleich)

100

2%ige Lösung von NaOCl (z.Vergleich) 500 (7098137 0932 ! 1000

H 2639 -

PalmitylbenzyldimethylaTmnoniumehlorid ist zur Verwendung als Desinfektionsmittel ungeeignet, da es bei der Zirkulation Schaum bildet, während die Wirkung von Natriumhypochlorit sich vermindert, wenn es dem Sonnenlicht ausgesetzt wird; daher bildet es hinsichtlich seiner Wirkungsdauer ein Itoblem. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen jedoch ausgezeichnete Eigenschaften sowohl hinsichtlich einer Vermeidung der Schaumbildung als auch hinsichtlich ihrer Wirkungsdauer.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen mikrobentötende Wirkung gegen ein oder mehrere Bakterien, Pilze oder Hefen. Sie sind in der gleichen Weise anwendbar wie verschiedene bekannte Konservierungsmittel, wie niedere Alkylester von p-Hydroxybenzoesäure, Natriumsalicylat und dergleichen. Sie können zur Konservierung verschiedener verderblicher, organischer Materialien gegen den Angriff und die Zerstörung durch Bakterien, Pilze und Hefen verwendet werden. Materialien, die eine solche Konservierung erfordern, enthalten als Grundstoff Kohlehydrate und Proteine., und verschiedene technische und kosmetische Massen, die Fette, öle, Wachse und organische oberflächenaktive Mittel enthalten. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung der mirkobentötenden Wirkung der Verbindungen der Formel (I) und ihrer Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen von Kosmetika, Reinigungsmitteln und Schneidölmassen. Die anderen Ingredien-

tien der Massen können irgendwelche üblichen Bestandteile darstellen, die in den gebräuchlichen Mengen verwendet werden.

...54-709813/0932

Claims (11)

H 2639 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verminderung der Verschlechterung einer nicht-pharmazeutischen Masse, die organische Materialien enthält, welche dem Angriff und der Zerstörung durch Mikroorganismen unterworfen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Massen eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der Formel (I):

E-X-OH-OH-GOOY (I) zusetzt oder diese hiermit vermischt, wobei E einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

X Schwefel, SO oder SO₂, und

Y Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, HH^ oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Radikal bedeutet, das durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einem mehrwertigen Alkohol erhalten ist, oder acetyliertes Glycerin,oder die Gruppe (B^O)_nB₂ , in der E^ Äthylen oder Propylen, η eine ganze Zahl von 1 bis 20, und E₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20

709813/0931

2642018

H 2639 -«50 - ^

Kohlenstoffatomen bedeuten, und zwar in einer Menge, die wirksam ist, um die Vermehrung von Mikroorganismen in der Masse zu verhindern oder zu verzögern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine oder eine Mischung von Substanzen enthält, die einer Verschlechterung durch Mi kroorganismen ausgesetzt sind und aus Kohlehydraten, Proteinen, Fetten, Ölen, Wachsen und organischen
oberflächenaktiven Mitteln bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine flüssige,cremeartige oder pastenförmige, kosmetische Masse darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Masse um ein flüssiges Reinigungsmittel handelt.

709813/h32

H 2639 - 96 -3

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und die Menge der Verbindung 0,05 "bis 5 Gew.% berechnet auf das Gesamtgewicht der Masse beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E. ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und die Menge der Verbindung 1 bis 25 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Masse, darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Wasserstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ϊ Wasserstoff, OH₅, G₂₁H₉, Na (CH₂GH. O)₂GH₅,

GH₀GH-OH₀OH, H_xGv . GH_x

²I ^{2 3}X³

oh 0 q _ΓΉ

oder

bedeutet. ·*·57

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X-SO feedeutet.

10. Flüssige, cremeartige oder pastenförmige kosmetische Masse, die verderbliche organische Materialien enthält, die dem Angriff von Mikroorganismen unterworfen sind, und die ein Konservierungsmittel enthält, das in der Lage ist, das Wachstum von Mikroorganismen, die für die Verschlechterung der Masse verantwortlich sind, zu verhüten, dadurch gekennzeichnet, daß das Konservierungsmittel eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) :

R-X-OH-CH-COOX (I)

darstellt, in der

E - einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und

X - Schwefel, SO oder SO₂ bedeuten, während 1 m Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, NH₁J,, oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Radikal, das durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einem mehrwertigen Alkohol entstanden ist, oder acetyliertes Glycerin, oder die Gruppe (R^O)_nR₂ , in der R^ Äthylen oder Propylen,

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H 2639 - S

η eine ganze Zahl von 1 Ms 20, und E₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Verbindung in Mengen vorhanden ist, die in der Lage ist, die Vermehrung von Mikroorganismen in der Masse zu verhüten oder zu verzögern.

11. Schneidölzusammensetzung in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die verderbliche organische Materialien enthält, die dem Angriff von Mikroorganismen unterworfen sind, und ein Konservierungsmittel enthält, das in der Lage ist, das Wachstum der Mikroorganismen, die für die Verschlechterung der Masse verantwortlich sind, zu verhüten, dadurch gekennzeichnet, daß das Konservierungsmittel eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) :

E-X-CH-OH-GOOY (I)

darstellt, in der E einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Schwefel, SO oder SO₂, und Y Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, NH^, oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein Radikal, das durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einem mehrwertigen Alkohol erhalten ist,

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H 2639 - ^T -C»

oder acetyliertes Glycerin, oder die Gruppe :
(R,.O) E₂ » ^ⁿ ^er R,. Äthylen oder itopylen,
η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R₂ Wasserstoff, oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Konservierungsmittel in Mengen vorhanden ist, die in der Lage ist, die Vermehrung der Mikroorganismen in der Masse zu verhüten oder
zu verzögern.

Ί2. Flüssige Reinigungsmittelmischung, bestehend im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines synthetischen, organischen oberflächenaktiven Mittels, das dem Angriff von Mikroorganismen unterworfen ist, und ein Konservierungsmittel enthält, das in der Lage ist, das Wachstum von Mikroorganismen, die für die Verschlechterung der Masse verantwortlich sind, zu verzögern, dadurch gekennzeichnet, daß das Konservierungsmittel eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) :

R-Z-CH-CH-COOT (I)

darstellt, in der E einen Alkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Schwefel, SO oder SO₂» und X Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, HH^, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen

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H 2639 - se* - γ

Alkenylrest mit 2 "bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten^ oder ein Radikal, das durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einem mehrwertigen Alkohol entstanden ist, oder acetyliertes Glycerin, oder die Gruppe (Β,.0) IL» in der E- Äthylen oder Propylen, η eine ganze Zahl von 1 Ms 20, und ILj Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Verbindung in Mengen anwesend ist, die die Vermehrung der Mikroorganismen in der Masse verhüten oder verzögern

13· Nicht-medizinisches mikrobentötendes Mittel,

bestehend aus einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) :

E - X - OH - OH - 00OX (I)

ausgedrückt wird, in der E eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen, X Schwefel,SO oder SO₂, und Y Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, HH^, oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Koh-r lenstoffatomen bedeuten, oder einen Best, der durch Entfernen eine» Hydroxylgruppe aus einem mehrwertigen Alkohol, entstanden ist, oder acetyliertes Glycerin, das eine Ätherbindung aufweist, die durch intramolekulare oder intermolekulare Dehydratation entstanden ist, oder eine Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppe mit

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1 bis 20 Einheiten, die durch einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeschlossen ist.

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