DE2641335A1

DE2641335A1 - Dithionitzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2641335A1
Application number: DE19762641335
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Gerardus Galesloot
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1977-03-24
Also published as: FR2324731B1; CA1062999A; NL7610230A; ATA691276A; BE846359A; AT346665B; GB1496805A; FR2324731A1; US4082683A; SE7610293L; SE413782B; CH624077A5

Description

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DIPL-ING. (1934-1974) DIPL.-CHEM. DIPL-ING.

3 .

8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

10.Sept.1976 C

UNILEVER N.V.

Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Niederlande

Dithionitzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft Dithionitzusammensetzungen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zum Reinigen von Oberflächen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Entfernung von Metallstaubverschmutzungen und Metalloxidflecken, insbesondere von Rostflecken von Oberflächen, sowohl im Haushalt als auch in der .Industrie anwendbar.

Natriumdithionit (Na₃S₂O^ oder Na₂S₂O^*2H₂O), das auch als Natriumsulfoxylat oder Natriumhydrosulfit bezeichnet wird, ist ein bekanntes Reduktionsmittel.

Ebenfalls bekannt sind die fleckenentfernenden und ■rostentfernenden Eigenschaften von Dithionitzusammensetzungen, wie sie in der britischen Patentschrift 951 290 beschrieben sind.

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Wäßrige Dithionitlösungen sind jedoch, instabil; sie zersetzen sich rasch, wobei sie als Folge der Bildung . von Schwefeldioxid und möglicherweise auch von Schwefelwasserstoff einen schlechten Geruch ergeben. Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Zersetzung und die Entwicklung von störenden Gerüchen durch Zugabe von schwach alkalischen Mitteln wie Ammoniak, Triäthanolamin und Ammoniumcarbonat oder von metallkomplexierenden Mitteln zu unterdrücken, wie dies in der deutschen Patentanmeldung 1 042 165 und der britischen Patentschrift 951 290 beschrieben ist.

Während die Anwesenheit solcher Mittel die Entwicklung von störenden Gerüchen aus Uatriumdithionit tatsächlich ausreichend reduzieren kann, um dieses zur Verwendung im Haushalt und bei Arbeitsweisen, bei denen eine wäßrige Lösung, eine Aufschlämmung oder eine Paste von Natriumdithionit nach der Herstellung sofort aufgetragen wird, brauchbar zu machen, liefert dies jedoch keine ausreichende Stabilisierung von Dithionitlösungen beim Lagern.

Mehrere Reinigungsvorgänge, insbesondere "industrielle Reinigungsvorgänge, erfordern die Anwendung von Stammlösungen der Reinigungszusammensetzungen. Da Stammlösungen normalerweise nicht sofort aufgebraucht werden, sollten sie sich nicht zersetzen und ihre Wirksamkeit innerhalb der Standzeit, die von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen variieren kann, nicht verlieren.

Aufgabe der Erfindung sind eine Dithionitzusammensetzung mit verbesserter Stabilität und eine ein Dithionit enthaltende Reinxgungszusammensetzung, welche verbesserte Stabilität und verbessertes Reinigungsvermögen besitzt.

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Sin "besonderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer praktisch neutralen, nicht korrodierenden und nicht toxischen Dithionitzusammensetzung, die zur Entfernung von Eisenstaubverschmutzungen aktiv ist und die in vorteilhafter Weise zum Reinigen des Äußeren von Wagen, insbesondere Eisenbahnwagen, welche mit Bremsklotzstaub verschmutzt sind, verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden beim Kontakt mit Wasser stabile Lösungen und sind besonders brauchbar zur Herstellung von Stammlösungen.

Diese und andere vorteilhafte Eigenschaften, die sich aus der folgenden Beschreibung ergeben, können durch Eingabe eines wasserlöslichen Sulfits in die Dithionitzusammensetzungen erreicht werden»

Die Erfindung betrifft daher eine ein Dithionit, gegebenenfalls ein metallkomplexierendes Mittel und einen Aktivator für das Dithionit enthaltende Dithionitzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung ein wasserlösliches Sulfit in einem Antei'l von wenigstens 5 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% enthält.

Obwohl die meisten der üblicherweise verwendeten Dithionite zur Fleckenentfernung die Alkalimetall- und Zinksalze sind, insbesondere Natriumdithionit, sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, und daß jedes Dithionit, das einen reduzierenden Effekt unter Lieferung von fleckentfernenden Eigenschaften ausübt, bei der Erfindung verwendet werden kann. Ein bevorzugtes Dithionit ist jedoch Natriumdithionit.

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Beispiele von wasserlöslichen Sulfiten, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Alkalimetall- · sulfite einschließlich Ammoniumsulfit. Ein bevorzugtes Sulfit ist Natriumsulfit.

Die metallkomplexierenden Mittel, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind an sich bekannt. Sie sind in der Lage, Hetallionen in unterschiedlichen Ausmaßen zu chelatieren oder sequestrieren, und sie umfassen Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalimetallsalze wie Natriumnitrilotriacetat (NTA); Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Alkalimetallsalze wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat (EDTA); Zitronensäure und Gluconsäure und ihre Alkalimetallsalze wie Natriumzitrat und Natriumgluconat.

Aktivatoren für Dithionite sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt und in der britischen Patentschrift 951 beschrieben. Sie umfassen OH-, Cl-, Br- oder N02~substituierte Benzo- oder Naphthochinone.

Beliebige dieser bekannten Aktivatoren können gegebenenfalls in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. *

Eine andere Klasse von brauchbaren Aktivatoren wird durch die Gruppe der SO,H- und OH-substatuierten^Anthrachinone, z. B. 1,4-Dxhydroxyanthrachinon und Anthrachinon-2-sulfonsäure, gebildet.

Dementsprechend enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Dithionit und ein wasserlösliches Sulfit, z. B. Natriumdithionit und Natriumsulfit, sowie wahlweise ein kompledierendes Mittel, einen Aktivator und darüber hinaus, je nach

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Wunsch, andere Bestandteile und Füllstoffe wie grenzflächenaktive Mittel, Duftstoffe und Natriumsulfat.

Die Anwesenheit eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels, z. B. eines anionischen oder eines nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittels, ist im allgemeinen in den Fällen vorteilhaft, in denen die Metallstaub- und Eisenoxidverschmutzung mit fettigem oder öligem Material vereinigt ist. Ein "bevorzugtes, grenzflächenaktives Mittel ist ein nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel, z. B. C p-C-g-Alkohol, kondensiert mit 5 bis 10 Äthylenoxidgruppen.

Vorzugsweise wird ein Verdickungsmittel hinzugegeben, um eine etwas verdickte Flüssigkeit bei der Herstellung der Stammlösungen der Zusammensetzung zu erhalten. Ein vorteilhafter Viskositätsbereich von Dithionitlösungen für Reinigungszwecke reicht von etwa 20 cP bis 100 cP, vorzugsweise von etwa 30 cP bis etwa 80 cP. Es wurde gefunden, daß Dithionitlösungen innerhalb dieses Viskositätsbereiches für eine Anwendung bei der Sprühreinigung besser handhabbar sind. Darüber hinaus zeigen verdickte Dithionitlösungen eine erhöhte Stabilität und erhöhtes Reinigungsvermögen. Insbesondere wenn die Lösung zum Reinigen von senkrechten Flächen durch Sprühen Verwendet wird, haftet die verdickte Flüssigkeit an der Oberfläche und fließt nicht leicht von der Oberfläche durch Schwerkraft ab, so daß die Reaktionszeit erhöht wird.

Obwohl eine ganze Anzahl von Verdickungsmittel auf dem Fachgebiet bekannt sind, ist die Anzahl der brauchbaren, für das erfindungsgemäße System geeigneten Verdickungsmittel ziemlich begrenzt. Geeignete Arten von Verdickern sind Polysaccharide und Hydroxymethyl- und Hydroxyäthyl-cellulosederivate.

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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jeder der wahlweisen Bestandteile zusammen mit der Grundzusammensetzung, welche Dithionit und Sulfit umfaßt, formuliert werden, jedoch kann es aus Gründen der Bequemlichkeit "bei der Handhabung und der Dosierung vorteilhaft sein, sie als getrennte Zusammensetzung zu formulieren, die in einem beliebigen, gewünschten Verhältnis mit der Grunddithionitzusammensetzung zusammendosiert werden kann.

Ein "bevorzugtes Zusammensetzungssystem liefert beim Zusammenmischen mit Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 9 und insbesondere von 6 bis

Dementsprechend kann eine Dithionitpulverzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die folgenden Inhaltsstoffe umfassen:

Dithionit 25-60 Gew.-Teile

Sulfit 5-50 "

komplexierendes Mittel . 0 - 30 " Aktivator 0-5 "

Verdickungsmittel 0-15 "

grenzflächenaktives Mittel '0-10 " Füllstoff, z. B. Natriumsulfat 0-40 "

Zur weiteren Erläuterung seien die folgenden Dithionitpulverzusammensetzungen genannt, die im Rahmen der Erfindung liegen:

Zusammensetzung A

Natriumdithionit 25 - 95 Gew.-%

Natriumsulfit 5-75 Gew.-%

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Zusammensetzung AB

Uatriumdithionit	20 - 60 G	ew«
Natriumsulfit	10 - 50	Il
komplexierendes Mittel	5-30	It
Aktivator	0,3 - 5	It
Verdickungsmittel	1-15	ti
Füllstoff, z. B. Natriumsulfat	0 - 40	ti
grenzflächenaktives Mittel	0-10	It
Zusammensetzung (A + B)

(A) Natriumdithionit 25-95 Gew.-% Natriumsulfit 5 - 75 "

(B) komplexierendes Mittel 30 - 70 ^Ir Aktivator 5 - 20 " Verdickungsmittel 15-50 " . grenzflächenaktives Mittel . 0-15 " Füllstoff, z. B. Natriumsulfat 0-40 "

Die zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei der Entfernung von Metallstaub Verschmutzungen und Rostflecken besonders aktiv, sie sind praktisch nicht toxisch, nicht korrodierend und leicht in kaltem Wasser auflösbar, wobei sie stabile Lösungen ergeben·

Nach der Einstellung auf einen pH-Wert von etwa 5 bis bilden die Lösungen keine Ablagerungen in hartem Wasser, rufen keine Spannungshaarriße von Polituren hervor und sind gegenüber Aluminium nicht korrodierend, so daß sie besonders vorteilhaft zur Verwendung beim Reinigen von Ausgüssen und Badewannen und zur Rostentfernung von Metalloberflächen wie auch der Außenreinigung von Wagen, insbesondere Eisenbahnwaggons, die mit Bremsklotzstaub verschmutzt sind, geeignet sind.

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Die Reinigung von- Flächen und die Fleckenentfernung von Flächen werden so durchgeführt, daß eine wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Dithionitzusamaiensetzung hergestellt wird und die Oberflächen hiermit behandelt werden. Jede Methode einschließlich des Eintauchreinigungsverfahrens und Sprühreinigens kann angewandt werden. Vorzugsweise sollte der pH-Wert der Lösung innerhalb des Bereiches von 6 bis 8 gehalten werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren für die Außenreinigung von Wagen bzw. Waggons, welches das Einwirkenlassen einer wäßrigen Lösung einer erfindungsgemäßen Dithionitzusammensetzung mit einem pH-Wert von 5 "bis 9 umfaßt.

Der geeignetste Weg zum Reinigen des Äußeren von Wagen bzw. Waggons besteht darin, diese Lösung auf die Wagen bzw. Waggons aufzusprühen und die Reinigungslösung nach einer gewissen Aufenthaltszeit, um das Fortschreiten der Reaktion zu ermöglichen, von den Wagen bzw. Waggons mit einem Wassersprühstrahl abzuwaschen.

Eine typische Reinigungslösung zur Verwendung bei der Sprühreinigung enthält für gewöhnlich annähernd 1 bis 10 Gew.-% an Dithionit, vorzugsweise 3 bis 7 %, sowie 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 "bis 5 % an Sulfit.

In Abhängigkeit von der Verschmutzungsart, d. h. einer stärker fettigen oder weniger fettigen Verschmutzung, kann die Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels erforderlich sein. Dieses grenzflächenaktive Mittel, z. B. ein nichtionisches, grenzflächenaktives Mittel, kann als eine Komponente der 'Reinigungspulverzusammensetzung eingegeben werden.

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Jedoch ist es vorteilhaft, das grenzflächenaktive Mittel von der Hauptreinigungszusammensetzung zu .trennen und es hiermit bei der Herstellung der Lösung zu vermischen. Alternativ kann der Waschvorgang in zwei Stufen durchgeführt werden, nämlich als eine erste Sprühtehandlung als Vorwäsche mit einer Lösung eines grenzflächenaktiven Stoffes, an welche sich eine Sprühbehandlung mit der Eeinigungszusammensetzung anschließt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 und 2

5 %ige Lösungen der folgenden Versuchsformulierungen wurden hergestellt; der pH-Wert und die Reduktionskapazität wurden in Zeitabständen gemessen, wobei zur Bestimmung der Reduktionskapazität Ealiumpermanganat verwendet wurde.

Nominelle Formulierungen (Gew.-Teile)

	1	2	A	B	C	D
Natriumdithionit	47,0	47,0	47,0	47,0	47,0	47,0
Katriumsulfit, wasserfrei	18,0	34,5
Natriumsulfat	16.,5	-	34,5	-	-
2,5-Dihydroxy- p-benzochinon	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Natriumnitrilo- triacetat	10,0	10,0	10,0	10,0		10,0
pH-Werte
zu Beginn	8,6	8,4	8,0	8,6	6,7	9,4
nach 2 Stunden	6,9	7,2	6,6	6,8	6,3	6,8
nach 48 Stunden	5,8	6,3	6,0	5,9	4,0	4,1
Reduktionskapazität	(%)
nach 30 Minuten	98	100	84 .	83	78	88
nach 24 Stunden	60	61	47	47	53	43
nach 48 Stunden	47	52	35	37	37	32

+) der Anfangswert jeder Lösung wurde als 100 % angenommen.

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Die oben angegebenen Ergebnisse der Messungen der Reduktionskapazität zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 und 2 stabiler als die zum Vergleich herangezogenen Zusammensetzungen A bis D sind.

Beispiele 3 bis 6

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Prozentzahlen beziehen sich auf Gewicht.

Die

Bestandteile Na triumdithionit Natriumsulfit Zitronensäure Natriumgluconat NTA

EDTA

Natriumsulfat Chloranilsäure

Hydroxyäthylcellulose-Verdickungsmittel

sek.-C ,--Alkohol, kondensiert mit 9 Äthylenoxidgruppen

50	40,0	20,0	37,0
30	10,0	40,0	37,0
-	-	15,0	-
20	-	-	-
_	15,0	5,0	_
-	35,0	20,0	17,0
_	—	_	0,3

7,7

1,0

Die oben angegebenen Zusammensetzungen waren in kaltem Wasser leicht auflösbar. 5 %ige Lösungen der oben angegebenen Zusammensetzungen erwiesen sich für wenigstens 24 Stunden stabil.

Beispiele 7 bis 9

Die Geschwindigkeit der Eisenentfernung aus Bremsklotzstaub durch zwei erfindungsgemäße Dithxonitlosungen wurde bestimmt. Da Oxalsäure im allgemeinen als sehr gutes Mittel zur Entfernung von Rost angesehen wird, wurde -zum Vergleich eine 5 %ige Oxalsäurelösung verwendet.

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Testmethode

1.2g Bremsklotzstaub wurden in abgedeckten Bechergläsern (hohe Form) angeordnet. Die Abdeckung erfolgte, um eine fotochemische Reduktion von Eisen(III)-oxalat zu unlöslichem Eisen(II)-oxalat bei der Verwendung von Oxalsäure zu verhindern.

2. Das Becherglas wurde in einem Wasserbad von 25 ⁰C eingesetzt.

3. Es wurden Rührerblätter 1 cm oberhalb des Bodens des Becherglases angeordnet.

4. Der Rührer wurde mit 375 üpm (Ur. 8 am Regelgetriebe) eingeschaltet.

5- Es wurden 300 ml Testlösung (zuvor auf 25 °C gebracht) in das Becherglas eingeschüttet, zum gleichen Zeitpunkt wurde die Stoppuhr gestartet.

6. Bei Intervallen von 2, 5 und 10 Minuten wurden unter Verwendung einer mit einem Saugball ausgerüsteten, umgedrehten 10-ml—Pipette rasch **» 12 ml der Lösung entfernt und rasch durch einen mit einem Filterpapier (Whatman Kr. 54-1) versehenen Büchner-Trichter filtriert.

7. Der Inhalt des Büchner-KoIbens wurde umgerührt und es wurden 10 ml Anteile in einen 250 ml Erlenmeyerkolben überführt.

8. Der Eisengehalt wurde nach der Standardmethode bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Lösung (Gew.-%)

Hatriumdithionit	5,00	3,00	5,2
Natriumsulfat	1,25	1,25	2,3
2,5-Dihydroxy-p-benzochinon	0,10	0,10	-
Anthrachinon-2-sulfonsäure	-.	-	0,1
Trinatrium-NTA	0,50	0,50	0,5
Natriumsulfat	0,65	_	_

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Lösung (Gew.-?£) 2 §

Hydroxyäthyleellulose-Verdickungssittel (Matrosol 250 HR von Hercules Powder Co.)

C_i2-C_i5-Alkohol/7 Äthylenoxid Wasser

Anfangs-pH-Wert

0,35	. —	100	0	,3
—	—		0	,1
auf 100	auf		-
6,85	7,1	7	,5

O.L

% entferntes Eisen

Zeit 2 Minuten 5 Minuten .. 10 Minuten

Lösung 7 60 85 100

Lösung 8 38 55 66

Lösung 9 27 48 64-

5 %ige Oxalsäure 39 74- 90

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Claims

Patentansprüche

(i) Dithionitzusammensetzung, welche ein Dithionit und gegebenenfalls ein metallkomplexierend.es Mittel, einen Aktivator für das Dithionit und ein grenzflächenaktives Mittel enthält, dadurch gekennz eichnet, daß die Zusammensetzung ein wasserlösliches Sulfit in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% umfaßt.
2. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verdickungsmittel enthält.
3. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß. das Dithionit Uatriuradithionit ist, und daß das x^asserlösliche Sulfit Natriumsulfit ist.
4. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfit in einer Menge von 10 bis 75 Gew.-% vorhanden ist.
5. Dithionitzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung beim Zusammenmischen mit Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis und einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 20 cP bis 100 cP bildet.
6. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch

' gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert von 6 bis 8 und eine Viskosität von 30 cP bis 80 cP besitzt.

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7. Dlthionitzusananensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß deren Lösung 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 Bis 7 Gew.-% Dithionit und 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Bis 5 Gew.-% Sulfit enthält.
8. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylcellulosederivat oder ein Polysaccharid ist.

. Dithionitzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein SOJEi- oder OH-substituiertes Anthrachinon enthält.

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