DE2640409A1

DE2640409A1 - Massen und verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen

Info

Publication number: DE2640409A1
Application number: DE19762640409
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Chem Dr Brandt; Elmar Dipl Chem Dr Wolf
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1978-03-09
Also published as: NL7709824A; JPS5333299A; GB1550733A; DE2640409C2; ATA639377A; BE858501A; CH632001A5; FR2364238A1; AT369761B

Description

Gelsenkirchen-Scholven, den 7.9.1976

V E B A - C H E M I E

Aktiengesellschaft

Gelsenkirchen-Buer

Massen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und

Ueberzügen

Es sind lagerfähige, thermoplastisch verarbeitbare, thermischhärtende Epcxidharz-Härter-Kombinationeri bekannt, die durch Mischen von Polyharnstoffen mit zwei, vorzugsweise drei und mehr Harnstoffgruppierungen im Molekül mit 1,2-Epoxidverbindungen hergestellt werden können. Die eingesetzten Polyharnstoffe besitzen das Baugerüst — [nH-CO-MH-x]— ,, wobei in der Formel η ^= 1 und X der Kohlenwasserstoffrest eines Diamins oder eines niedrigmolekularen Polyamids sein kann. Auch kann X eine höhere Wertigkeit als 2^>-besitzen_$ sofern die zugesetzte Menge keine Vernetzung zulässt« Diese Harz-Härter-Kombinationen besitzen den Vorteil, dass sie bei Normaltemperatur nicht reagieren und somit lagerstabil sind. Sie besitzen in einem weiten Temperaturbereich thermoplastische Eigenschaften und lassen sich nach Art thermoplastischer Kunststoffe verarbeiten, z.B. in Extrudern und Spritzgussmaschinen. Erst mit steigender Temperatur, meist oberhalb 150 ⁰C, überwiegen die duroplastischen Eigenschaften.

Es ist weiter beschrieben, dass es möglich ist, mit den Harnstoffen niedriger Molgewichte bis herab zum Monomeren im Gemisch mit Epoxidharzen noch Massen herzustellen, die eine hohe Lagersta-

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bilität aufweisen und bei hohen Temperaturen vollsifLHGt<Q aushärten. Die Aminogruppen der Harnstoffkomponente müssen dabei zumindest teilweise substituiert sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Ueborzügen auf der Basis von Polyaddukten aus 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und Harnstoffen bei erhöhter Temperatur nach bekannten Methoden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Harnstoffe solche der allgemeinen Formel

HTJ

CH₅ CH₃

CH₃ -/—. _ _ —V- CH₃

CE

³ \

CH,

CH₃ CH₃

verwendet, in der η = 0 oder eine ganze Zahl bei 1 beginnend und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest ist.

Die 1,2-Epoxidverbindungen und die Harnstoffe werden in solchen Mengen verwendet, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6 - 1,3 Aequivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffe kommen.

Einen Teil des Harnstoffes kann man auch durch andere bekannte Epoxidharzhärter"aus der Gruppe der Polyamine, Polyamide, Aminoamide oder Polyaminoamide in stöchiometrisch äquivalenten Mengen ersetzen.

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Weiterer Gegenstand der Erfindimg sind lagerstabile, thermisch aushärtbare Massen zur Herstellung von Formkörpern und Ueberzügen, die aus

a. 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül,

b. Harnstoffen der allgemeinen Formel

CH

HN VN-C- N-R-N-C -N-/ NH

Km J

CH₃ CH₃

in der η 0 oder eine ganze Zahl bei 1 beginnend und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest ist und gegebenenfalls

c, Härtungskatalysatoren bestehen,

wobei a^ und b^ in solchen Mengen vorhanden sind, dass auf ein Epoxidäquivalent 0,6 - 1,3 Aequivalente der an Stickstoff gebundene Wasserstoff atome der Harnstoffe komnen und in der 0,05 - 10 Gew.-j6 Cj_, bezogen auf die Menge der 1,2-Epoxidverbindungen, enthalten sind.

Die Verwendung der vorstehenden Oligcharnstoffe mit dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinring als Endgruppenbauste in besitzt neben der verbesserten Lagerbeständigkeit noch weitere Vorteile·

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So entstehen beispielsweise beim Härten (bei höheren Temperaturen) mit Sicherheit keine gasförmigen Spaltprodukte. Ferner ergeben die erfindungsgemässen Zusammensetzungen im ausgehärteten Zustand Formkörper und Ueberzüge mit ausgezeichneter Wärmeformbeständigkeit. Auch zeigen die aus den erfindungsgemässen Oligoharnstoff/Epoxid-Gemischen bei der Herstellung von Filmen einen hervorragenden Verlauf. Ueberraschend ist die gute UV-Beständigkeit der Verfahrensprodukte, da es bekannt ist, dass TAD-Derivate gute UV-Stabilisatoren sind und somit erwartet werden muss, dass auch die erfindungsgemäss verwendeten Härter unter Einfluss von UV-Licht einem raschen Abbau unterliegen.

Die erfindungsgemässen Oligoharnstoffe können nach bekannten Verfahren z.B. wie folgt hergestellt werden:

a. durch Kondensation von TAD oder TAÜ-Diamin-Gemischen mit Kohlensäurederivaten, z.B. mit Harnstoff, Harnstoffderivaten, Kohlendioxid, Dikohlensäureestern u.a. oder

b. durch Addition von TAD oder TAD-Diamin-Gemischen an Diisocyanate.

Folgende Diamine können beispielsweise genannt werden:

Die aliphatischen Diaraine, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiarain, ein aus dimerisierter Fettsäure über das Nitril hergestellte Diamin-Triamin-Gemisch mit 95 i* Diamin-

— 5 —

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anteil, 2-Methylhexametbylcndiamin, 2,2,4- und 2,4,Ί·~Τγ.ι-raethylhexamethylendiamin, die cycloaliphatischen Diaraine, wie 1,3- und l^-Diaminocyclohexan, 2,2-Bis-(aminocyclohexyl)-propan, l~Amino-3-aminomethyl-3,5,5-triinethylcyclohexan sowie die aromatischen Diamine, wie m- und p-Plienolen diamin, 2,4-Dicininotoluol, 4,4^t-Diaminodiphenylmetliaii.

Die Polymerisations grade der Oli isoharnstoffe sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren in Bezug auf die Reaktionsweise ohne Bedeutung.

Jedoch ist es grundsätzlich vorteilhafter, Oligomere mit η = O - 10 einzusetzen, um die bei der Mischung mit den 1,2-Epoxidverbindungen mit Härter sich in YHirme umsetzende Knetarbeit möglichst klein zu halten. Harnstoffe mit η ^ 0 - 2 sind hervorzuheben, da sie zu einer besonders schnellen und gleichmassigen Vernetzung führen.

Die erfindungsgemässen Formmassen werden durch Mischen der vorstehenden Harnstoffe mit den 1,2-Epoxidverbindungen hergestellt, die mehr als- eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Geeignet hierfür sind die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclpdodecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergl.), Epoxyäther mehrwertiger Alkohle (Aethylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol u_oä.), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon, Bis~(4-hydroxyphenyl)-methan,Bis-(4~hydroxy-3~methylphenyl)-methan, Bis~(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl) -methan, Bis - (4-hydr oxy-3,5-dibromphenyl) -nie than, Bis-(A-hydroxy~3,5-difluorphcnyl)-methan, 1,l-Bis-(4-hydroxy-

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phenyl )--äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy~:3-methyl-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2~Bis-(4~hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl )-dipheny!methan, Bis-(4~hydroxyphenyl)-4'-methy!phenylmethan, l,l-Biß-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydro:-;yphenyl) - (4 -chlorphenyl) -methan, 1,1-Bis- (4 -hydroxyphenyl )-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-eyelohexy!methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, von Phenol-Formaldehyd-Kondenßationsprodulcten, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze u.a.)» S- und N-haltige Epoxide (N,H-Diglycidylanilin, Ii,N^I-Dimethyldiglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, Triglycidylisocyanurat) sowie Epoxide, welche nach üblichen Ver'faln-cn auc mehrfach-ungesättigten Carbonsäuren oder einfach-ungesättigten Carbonsäiireestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder anderen sauren Verbindungen (Diglycidylsulfid, cyclisches Trimethylentrisulfon bzv/. deren Derivaten u.a.) erhältlich sind. Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Honoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Honoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxid u.a.), halogenhaltige Epoxide, wie z.B_c Epichlorhydrin, Epoxiäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Aethyl-, Butyl-, 2-Aethylhexyl-, Dodecylalkohol u_ea„), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in Ortho- oder Parastellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsiiuren,

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epoxidierte Ifeter von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Zur Herstellung der erfindungs-gemässen Polyaddukte kann auch ein Teil des erfindurigsgeraässen cyclischen Diamins durch andere bekannte "Härter"» z.B. Polyamine, Polyamide, Aminoamido und Polyaminonraide im stochiouotrischen Verhältnis ersetzt werden. Jedoch sollte der Einsatz 50 ⁽/o dor stochiorietrischün Menge des cyclischen Dioiins zveckraäsBigerweise nicht übersteigen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Polyaddukte erfolgt durch Mischen der Harnstoffe mit den l,2~Epoxidharzen bzw. 1,2-Epoxidverbindungen und Formgebung nach bekannten Verfchren und wird in don Beispielen noch weiter erläutert. Eg lassen sich sowohl Formkörper als auch Ueberzügo und Imprägnierungen damit herstellen.

Die Harnstoffe der vorliegenden Erfindung, die auch als cyclische Diamine beschrieben werden können, sind ausgesprochene Heisshärter, d.h. die eigentliche Härtung bzw. Vernetzung erfolgt zweckmässigerweise bei Temperaturen von über 140 ⁰C, vorzugsweise zwischen 150 - 200 ⁰C.

Die Herstellung der erfindungs gernäs sen Formkörper und Ueberzüge kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend v/irkenden Stoffen, z.B. aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere der Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Ilorcaptoverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff -Kohlenstoff -Schwefel-Gruppierungen oder Sulfozrydgruppen verkürzt werden. Weiterhin geeignet sind Salze der Rhodanwasser· stoffsäure, insbesondere in Form von Komplexverbindungen.

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Unter Komplexverbindungen von Salzen der Rhodanwasserstoffsäure, die erfindungsger.ui.Gs verwendet werden können, werden Komplexverbindungen dieser mit anorganischen oder organischen Komponenten verstanden. Derartige Verbindungen sind z.B.:

NH₄SCW, ITaSCN, KSCII, Mg(SCII)₂, Ca(SCIl)₂, Zn(SCN)₂, Mn(SCII)₂, Pyridin·HSCII, Chinolin-HoCai, Anilin'HSCN, o- und p~Toludin«KSCN, Guanidin·HSCII, Cd(SCU)₂* 4 I!H_a , Zn(SCN)₂'2 N₂H₄, Kh(SCN);,'2 N₂H₄, 2 KSCN-[(CH₂ )₆IT,] , Zn(SCII)₃ * (Pyridin)₄ , Hh(C₆H₅N)₂ · (SCII)₂ , NaSCN· (C₃II₆ 0) sowie [(NiI₂ )₂Cs]₃ 'KSCII.

Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann, je nach der Reaktionsfähigkeit der Amin- bzw. Epoxidkomponenten, in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel werden Beschleunigermengon im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-/J, bezogen auf das Epoxid, angewandt, doch können bisweilen auch kleinere oder grössere Zusätze besonders vor·- teilhaft sein.

Die Härtungsbeschleuniger können sowohl dem Gemisch als auch dem Epoxid oder dem Amin in Form von Festsubstanz, Dispersion oder auch in Lösung zugegeber werden.

Selbstverständlich können auch noch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flexibilisatoron, Lösungsmittel und sonstige Zusätze zugesetzt v/erden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungs gern rissen Verfahrens, dass für das intensive Einmischen der genannten Zusätze infolge des verlängerten Verarbeitungszeitraumes genügend Zeit zur Verfugung steht.

Die Herstellung der Mischungen erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Kneten auf der Friktionswalze, in Knetern und Extrudern. In manchen Fällen ist auch die Mischung in Lösung zweckmässig.

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Die erfindungsgemäss verwendeten Stoffe besitzen großce Vorteile bei Verarbeitungverfahren, die Lagerstabilitüt bei erhöhten Temperaturen und bei denen die Viskosität v;ührend der thermoplastischen Phase nur kontrolliert ansteigen darf*

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Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindimg wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1:

a^ 312 Gevr.-T. TAD wurden mit 60 Gew.-T. Harnstoff in 2 Stufen zum 1,3-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-Harnstoff kondensiert, wobei in der 1. Stufe in 4 h bei 150 ⁰C ca. 80 Jo des zu erwartenden HH₃ frei wurden. In der 2. Stufe wurde dann das Reaktionsgemisch unter Freisetzung der restlichen 20 $> NH₅-Menge 1 h auf 200 ⁰C erhitzt, Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt noch kurze Zeit (5-10 Minuten) bei 140 ⁰C im Vakuum (0,1 Torr) erhitzt. Der so hergestellte basische Harnstoff hatte einen NH₂-Gehalt von 5,916 mÄ/g.

b. 10 Gew.-T. des so hergestellten Harnstoffes wurden mit 90 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,102 .betrug, auf einer Friktionswalze intensiv bei 80 ⁰C vermischt (5 Minuten). Die Gelierzeit dieses Gemisches betrug 300 Sekunden bei 200 ⁰C. Sie veränderte sich auch nach 24 h Lagerung bei 50 ⁰C nicht. Die aus diesem Harnstoff/Epoxid-Gemisch hergestellten Formkörper, die 10' Minuten bei 200 ⁰C gehärtet wurden, waren sehr hart, durchsichtig und hatten eine glatte Oberfläche. Sie erwiesen sich als gegen organische Lösungsmittel beständig.

Beispiel 2;

Gew.-T. des im Beispiel la) hergestellten Harnstoffes wurden mit 80 Gew.-T, eines Glycidyläthers auf Bispb.enol.~A~ Basis, dessen Epoxidwert ebenfalls 0,102 betrug, bei 80 ⁰C in einem Doppenschneckenextruder innig miteinander gemischt.

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Der Knetwiderstand dieses Gemisches, gemessen im Brabc-nder-Plastographen, betrug bei 80 ⁰C 1,8 kpm. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40 ⁰C wurde ein Wert von 1,85 kpn gemessen. Die aus diesem Material durch Spritzguss hergestellten Formkörper waren nach einer Härtezeit von 7 Minuten bei 200 ⁰C sehr schlagfest und formbeständig.

Beispiel 3;

50 Gew.-T. des in Beispiel Ib) hergestellten Harnstoff/Epoxid-Gemisches wurden in 50 Gew.-T. Isophoron gelöst. Die Viskosität dieser Lösung betrug bei 25 ⁰C 810 cP. Die Viskosität stieg nach einer Lagerzeit von 6 Monaten auf 1020 cP an. Die Lösung wurde auf Stahlblech aufgetragen; die nach Ablüften erhaltene Schicht wurde 10 Minuten auf 200 ⁰C erhitzt. Der Film hatte einen ausgezeichneten Verlauf, war hart und flexibel. Sie war weiter beständig gegen Aceton. Die Pendelhärte nach König betrug 218 Sekunden, die Tiefung nach Erichsen 112 mm.

Beispiel 4:

a. Zu 222 Gew.-T. l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-l,3,;5~ trimethylcyclohexan (IPDI) in 1000 ml Aceton wurden innerhalb 4 h bei 0 ⁰C 312 Gew.-T. TAD zugetropft. Es fiel ein weisser Niederschlag aus, der abfiltriert und anschliessend bei 80 ⁰C über Nacht getrocknet wurde. Der so hergestellte Harnstoff hatte einen NH₂-Gehalt von 3,740 inA/g.

b. 10 Gew.-T. des so hergestellten Harnstoffes wurden mit 90 GeWo-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,102 betrug, und 0,1 Gew.-T. Triethylendiamin, auf eine Friktionswalze bei 70 ⁰C innig vermischt ο

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-yt-Ak

Der Knetwiderstand dieses Gemisches, gemessen im Brabender-Plastographen, betrug bei 80 ⁰C 2,4 kpm. Nach 24 h Lagerung bei 50 ⁰C wurde ein Wert von 2,5 kpm (bei 80 ⁰C) gemessen.

Die aus diesem Material durch Spritzguss hergestellten Formkörper waren nach einer Härtezeit von 5 Minuten bei 200 ⁰C sehr schlagfest und formbeständig.

Beispiel 5:

15 Gew.-T. des im Beispiel 4a) hergestellten Harnstoffes wurden mit 85 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,22 im Doppelschneckenextruder intensiv bei 80 ⁰C gemischt. Die Glaserweichungstemperatur dieses Gemisches lag bei 82 ⁰C. Nach 24 h Lagerung bei 50 ⁰C betrug die Glaserweichungstemperatur 82 ⁰C. Eine mit diesem Harnstoff/Epoxidharz-Pulver durch 5 Minuten langes Pressen bei 200 ⁰C hergestellte Platte war sehr hart, durchsichtig und gegen Aceton sowie Methanol beständig.

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Claims

Pat e η t a η s ρ r it c he

ο R A Π A Π

Verfahren zur Herstellung von Forrakorpern und Uoberzügen auf Basis von Polyaddukten aus l,2-Epoxidverbindu;-isen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und Harnstoffen bei erhöhter Temperatur nach bekannten I-iethoden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harnstoffe solche der allgemeinen Formel

verwendet, in der η = 0 oder sine ganze Zahl bei 1 beginnend und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1,2~Epoxidverbindungen und die Harnstoffe in solchen Mengen verwendet, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6 - 1,3 Aequivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffe kommen.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Harnstoffs durch andere bekannte Epoxidharzhärter aus der Gruppe der Polyamine, Polyamide, Aminoamide oder Polyaminoamide in stöchiometrisch äquivalenten Mengen ersetzt«,

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INSPECTED

-ϊί -

4» Verfahren nach, den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Adduktbildung durch Zugabe von Härtungskatalysatoren beschleunigt.

Lagerstabile, thermisch-aushärtbare Massen zur Herstellung von Formkcrpern und Uebtsr^ügon, bestehend aus

a». 1,2-Epoxidverbindungen mit mohr als einer Epoxidgruppe im Molekül,

b«, Harnstoffe der allgemeinen Formel

H, C

I ί Ii

ILC _X / H O II II O

in der η O oder eine ganze Zahl bei 1 beginnend und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest ist und gegebenenfalls

C ₁ . Härtungskatalysatoren,

wobei cU_ und b_j_ in solchen Mengen vorhanden sind, dass auf ein Epoxidäquivalent 0,6 - 1,3 Aequivalente der an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome der Harnstoffü komiiujn und in der 0,05 - 10 Gev;.-P c_j_, bezogen auf die Men_:je der 1,2-Epoxidverbindungen, entlialten sind.

dr. kn--ne i

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