DE2638789B2 - Organisches Korrosionsschutzpigment - Google Patents
Organisches KorrosionsschutzpigmentInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues organisches Korrosionsschutzpigment,
welches keine toxischen Schwermetallverbindungen enthält.
Verschiedene anorganische Verbindungen dienen als Korrosionsschutzpigmente für Korrosionsschutzfarben
für Eisen und Stahl. Die meisten Korrosionsschutzpigmente enthalten toxische Schwermetaliverbindungen,
z. B. Bleiverbindungen und Chromverbindungen. Unter dem Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung und der
Umwelthygiene wird die Verwendung von toxischen anorganischen Pigmenten immer mehr eingeschränkt,
so daß die Entwicklung von Korrosionsschutzpigmenten, welche keine toxischen Schwermetallverbindungen
enthalten, in hohem Maße erwünscht ist.
Aus der DE-PS 9 05 874 ist es bekannt, Lignitkoks als Pigment zu verwenden. Die damit erzielte Korrosionsschutzwirkung
ist jedoch unzureichend.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein nichttoxisches organisches Korrosionsschutzpigment zu
schaffen, welches eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung zeigt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Korrosionsschutzpigment hergestellt wurde
durch Vermischen von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen einer der
folgenden Verbindungen vom Lignintyp: Lignin, Alkalilignin, Thiolignin, Alkalithiolignin, Ligninsulfosäure,
Ligninsulfonat oder Abfallprodukt einer Pulpenaufschlußanlage, welches Ligninsulfat oder Calciumligninsulfonat
enthält, Huminsäure, Grastorf oder Lignit mit einem Gewichtsteil einer der folgenden Stickstoffverbindungen:
Harnstoff, einem Harnstoffderivat, Melamin, einem Melaminderivat, Cyanat, Isocyanat, Ammoniak
oder einem Ammoniumsalz und Kondensation derselben unter Erhitzung der Mischung zur Schmelze,
gegebenenfalls unter Zusatz von 10 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung vom Lignintyp, eines der
folgenden Modifiziermittel: Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylenpentamin, Diisocyanat oder PoIyisocyanat,
Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Vorkondensat derselben, Säureanhydrid, Phosphoroxychlorid,
kondensierte Polyphosphorsäure, Ammoniumpolyphosphat, Silankupplungsmittel oder organisches Titanchelatisiermittel
und gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 5 Gew.-°/o eines Amins oder eines Harnstoffderivats
desselben, bezogen auf die Verbindung vom Lignintyp, und nachfolgendes Pulverisieren, Mahlen
oder Dispergieren des Reaktionsprodukts unter Bildung eines Pigments.
Die Erfinder haben verschiedene Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten der erhaltenen Produkte
untersucht und überraschenderweise festgestellt, daß diese sich ausgezeichnet für den Korrosionsschutz von
Metallen eignen und insbesondere als Korrosionsschutzpigmente verwendbar sind.
Verbindungen vom Lignintyp, welche als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente verwendbar sind, umfassen Lignin, Alkalilignine, Thiolignine, Alkalithiülignine, Ligninsulfosäure, Ligninsulfonate, wie Natrium-, Calcium-, Magnesium- oder Ammonium-Ligninsulfonate; Abfallprodukte von Pulpenaufschlußanlagen, Huminsäure, Grastorf, Lignit u. dgl. Lignin, Ligninsulfonsäure und Alkaliligninsulfonate und Erdalkaliligninsulfonate sind insbesondere bevorzugt.
Die als Ausgangsmaterialien einsetzbaren Stickstoffverbindungen umfassen Harnstoff, Biuret, Guanidin, Biguanid, Dicyandiamid, Melamin, Ammelin, Ammelid, Meiam, Ämmoniumcarbamat, Cyanate, isocyanate, Methylendiharnstoff, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumformiat u. dgl.
Verbindungen vom Lignintyp, welche als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente verwendbar sind, umfassen Lignin, Alkalilignine, Thiolignine, Alkalithiülignine, Ligninsulfosäure, Ligninsulfonate, wie Natrium-, Calcium-, Magnesium- oder Ammonium-Ligninsulfonate; Abfallprodukte von Pulpenaufschlußanlagen, Huminsäure, Grastorf, Lignit u. dgl. Lignin, Ligninsulfonsäure und Alkaliligninsulfonate und Erdalkaliligninsulfonate sind insbesondere bevorzugt.
Die als Ausgangsmaterialien einsetzbaren Stickstoffverbindungen umfassen Harnstoff, Biuret, Guanidin, Biguanid, Dicyandiamid, Melamin, Ammelin, Ammelid, Meiam, Ämmoniumcarbamat, Cyanate, isocyanate, Methylendiharnstoff, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumformiat u. dgl.
so Harnstoff und Ammoniak sind insbesondere bevorzugt zur Gewinnung der gewünschten Produkte. Die
beiden Ausgangsmaterialien sind die Hauptausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Pigmente. Die Menge der Stickstoffverbindungen liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise
im Bereich von 1 bis 4 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil der Verbindung vom Lignintyp. Die erfindungsgemäßen
Pigmente können hergestellt werden, indem man die Mischung erhitzt und in geschmolzener Form hochgra-
f>o dig kondensiert.
Untersuchungen haben gezeigt, daß das Ausgangsmaterial wiederholt in komplizierter Weise umgesetzt
wird, wobei komplizierte Reaktionen, Kondensationen, Polymerisationen und Zersetzungen eintreten. Es wird
ein dunkles bis schwarzes amorphes Produkt mit einem hohen Molekulargewicht erhalten, welches einen hohen
Stickstoffgehalt aufweist und eine komplizierte Struktur hat. Die Reaktion in der Schmelze wird bei einer
Temperatur durchgeführt, welche oberhalb der Schmelztemperatur der Ausgangsmaterialien liegt und
vorzugsweise im Bereich von 120 bis 250° C und insbesondere im Bereich von 160 bis 220° C liegt. Die
Umsetzung erfolgt während etwa 10 bis 60 Stunden. Es
ist bevorzugt, die Reaktion so weit zu treiben, daß die schwarze Färbung auftritt und das viskose Material in
eine schwarze unlösliche, unschmelzbare brüchige Masse umgewandelt wird. Diese Masse wird nach
herkömmlichen Pigmentgewinnungsverfahren behandelt, wobei das erfindungsgemäße Pigment erhalten
wird.
Gewöhnlich enthält die Masse 5 bis 50 Gew.-% von in Wasser löslichen Komponenten, und somit ist es
bevorzugt, die in Wasser löslichen Komponenten zu entfernen. Wenn ein Modifiziermittel, wie Formaldehyd,
Paraformaldehyd, Hexamethylenpentamin, Düsocyanat oder Polyisocyanat, Methylolharnstoff, Methylolmelamin,
ein Vorkondensat derselben, Säureanhydride, Phosphoroxychlorid, kondensierte Polyphosphorsäure,
Ammoniumpolyphosphat, SüankuppJungsmitte), organische
Titanchelatisiermittel od. dgl. in der Schmelzstufe oder nach der Schmelzstufe zugesetzt werden, so wird
die Reaktionsmischung derart modifiziert, daß der Anteil der in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln
löslichen Komponenten abnimmt. Daher wirken die Modifiziermittel als Vernetzungsmittel. Die Menge des
Modifiziermittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
Verbindung vom Lignintyp. Es ist insbesondere bevorzugt, Phosphoroxychlorid als Modifiziermittel
einzusetzen.
Wenn man in der Schmelzstufe ein Amin, z. B. Laurylamin, Oleylamin, Kollophoniumamin oder ein
Harnstoffderivat derselben einsetzt, so erzielt man verschiedene vorteilhafte Effekte, insbesondere eine
Erhöhung der Menge geladener Ausgangsmaterialien, eine geringe Senkung der Verfestigungstemperatur in
der Schmelzstufe, eine Rationalisierung der Reaktionsstufe, eine Verbesserung der Benetzbarkeit mit der
Trägerflüssigkeit und eine Verbesserung der hydrophoben Eigenschaften. Diese Ergebnisse können erzielt
werden, indem man 0,5 bis 5 Gew.-% des Amins, bezogen auf die Verbindung vom Lignintyp, einsetzt.
Die jeweils eingesetzte Menge hängt von dem angestrebten Effekt ab.
Bei der Behandlung zur Bildung des Pigments
(Pigmentation) werden die Körner oder Massen des hochkondensierten Produkts, welches bei der Reaktion
anfällt und welches im Wesentlichen unlöslich und unschmelzbar ist, zu einem feinen Pulver pulverisiert
oder modifiziert, so daß sie leicht in der Trägerflüssigkeit dispergierbar sind. Man kann auch verschiedene
andere Pigmcntationsvcrfahren zur Herstellung des Pigments aus dem Reaktionsgemisch anwenden. Zur
Pulverisierung kann man ein Zerkleinerungsgerät vom Trockentyp verwenden, z. B. einen Atomizer, eine
Kugelmühle vom Vibrationstyp oder eine Strahlmühle. Ferner kann man Zerkleinerungsgeräte vom nassen Typ
einsetzen, z. B. Kolloidmühlen, Kugelmühlen, mit Sand arbeitende Mühlen, mit Glaskugeln arbeitende Mühlen,
Stahlkugelmühlen od. dgl. Ferner kann man Knetgeräte einsetzen, z.B. Mischwalzen, Flusher od.dgl. Es ist
erforderlich, das Reaktionsgemisch zu einem feinen Pulver zu pulverisieren oder zu dispergieren, wobei
mehr als 95% und insbesondere mehr als 99% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 44 μ
haben.
Wenn man zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pigments Harnstoff einsetzt sowie ein Pulver, welches
als Hauptkomponente Calciumligninsulfonat enthält (hergestellt durch Trocknen einer Abfall-Lösung einer
Sulfitaufschlußanlage), so wird der Harnstoff zunächst geschmolzen, worauf die Verbindung vom Lignintyp in
dem geschmolzenen Harnstoff aufgelöst wird, so daß eine gleichförmig geschmolzene Mischung erhalten
wird. Wenn der Harnstoff schmilzt, so beginnt dieser sich zu zersetzen, wobei Ammoniakblasen gebildet
werden. Ferner werden als Reaktionsprodukte Cyansäure und Isocyansäure gebildet
Bei der Verbindung vom Lignintyp handelt es sich um ein Material, welches in schwarze unlösliche und
unschmelzbare Massen umgewandelt werden kann, und zwar durch komplizierte Zersetzungen, Kondensationen
und Additionsreaktionen innerhalb der Moleküle oder zwischen den Molekülen. Dies gilt insbesondere
auch für den Fall des Erhitzens im geschmolzenen Zustand. Die Reaktion der beiden Ausgangsmaterialien
im geschmolzenen Zustand führt zu schwarzen brüchigen Körnern oder Massen, welche im wesentlichen
unlöslich und unschmelzbar sind. Dies geschieht durch eine Verbindung reaktiver Gruppen, z. B. der Aminogruppen,
der Carbamidogruppen, der Urethangruppen, der Harnstoffgruppen od. dgl. mit der Ligninkomponente,
welche eine Netzwerkstruktur aufweist und ein relativ hohes Molekulargewicht hat. Insbesondere weist
die Ligninkomponente Einheiten von Hydroxy-methoxy-phenylpropan-Derivaten
auf, und zwar in Form von Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Sulfonsäuren
od. dgl. Sodann erfolgt die Zersetzungsreaktion, die Kondensationsreaktion oder die Additionsreaktion
in höherem Maße, je nach Fortschreiten der Reaktion in der Schmelze.
Das erfindungsgemäße organische Korrosionsschutzpigment hat hervorragende Pigmenteigenschaften. Es
ist im wesentlichen unlöslich und unschmelzbar in einer Trägerflüssigkeit oder in einem Lösungsmittel, und bei
der Pulverisierung oder Dispergierung wird ein feines Pulver erhaiten. Somit hat das erfindungsgemäße
Pigment im Vergleich zu Korrosionsschutzmaterialien, welche im Trägermedium löslich sind, wesentliche
Vorteile. Das erfindungsgemäße Pigment reagiert im wesentlichen nicht mit dem Trägermedium, so daß
nachteilige Effekte aufgrund einer Reaktion mit dem Trägermediurn öder einem Zusatzstoff unterbleiben.
Insbesondere beobachtet man weder eine Erhöhung der Viskosität noch eine Gelierung noch eine Fällung, eine
Trennung, eine Qualitätsänderung od. dgl. Die Menge des Korrosionsschutzpigments kann unabhängig von
der Art des Trägerflüssigkeit gewählt werden. Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Pigments herstellbare
Lack und der damit herstellbare Beschichtungsfilm zeigen ausgezeichnete Eigenschaften, da das erfindungsgemäße
Pigment in feiner gleichförmig dispergierter Form vorliegt. Daher ist weder die Kompatibilität
mit dem Trägermedium noch die Löslichkeit in dem Medium ein Problem, so daß nachteilige Effekte
hinsichtlich der Filmeigenschaften nicht zu befürchten sind. Man kann daher jede gewünschte Trägerflüssigkeit,
jedes Lösungsmittel und jeden Zusatzstoff ohne Einschränkung auswählen. Es ist insbesondere möglich,
zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Trocknungsbedingungen und Härtungsbedingungen nach Wunsch zu
wählen.
Dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigment können verschiedene Zusätze beigegeben werden, z. B.
organische oder anorganische Pigmente, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Zinkoxid,
Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat und Zinkpulver, Aluminiumpulver, Eisenoxid, Zinkmolybdat,
Zinkphosphat od. dgl. Das erfihdungsgemäße Korrosionsschutzpigment
kann mit einem Trägerstoff zur Herstellung einer Korrosionsschutzfarbe für Eisen oder
Stahl vermischt werden.
Als Trägermedium kann man einen in öl löslichen
Alkydharzlack oder einen mit Wasser verdünnbaren id Alkydharzlack verwenden oder in öl löslichen Epoxyesterharzlack
oder einen mit Wasser verdünnbaren Epoxyesterharzlack und ferner Phenolharzlacke, öllösliche
oder mit Wasser verdünnbare Aminoalkydharzlakke, öllösliche oder mit Wasser verdünnbare Acrylharzlacke,
öllösliche oder mit Wasser verdünnbare Epoxyharzlacke, Chlorkautschuklacke, Urethanharzlacke, Siliconharzlacke,
Äthylsilikatlack, anorganische Lacke, wie Lacke vom Siliziumoxidtyp, vom Phosphorsäuretyp
oder vom Pyrophosphattyp od. dgl
Die Menge des erfindungsgemäßen Pigments beträgt gewöhnlich 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20
Gew.-%, bezogen auf das Trägermedium.
Bei dem erfindungsgemäßen Pigment handelt es sich um ein stickstoffhaltiges kompliziertes Produkt mit
hohem Molekulargewicht. Wenn die Umsetzung in einer Ammoniakgasatmosphäre durchgeführt wird, so
findet die Reaktion in einer reduzierenden oder kaum oxidierenden Atmosphäre statt. Es wird daher angenommen,
daß Eisenionen, welche aus der Oberfläche jo von Eisen und Stahl herausgelöst werden, in Form von
Salzen oder Chelatkomplexen mit den iunktionellen Gruppen des Pigments gefangen werden, so daß die
Bildung von Rost verhindert wird.
Wenn das Pigment ein Reduktionsvermögen hat, so wird die Oberfläche des Eisens oder des Stahls in einer
reduzierenden Umgebung gehalten, so daß die Bildung und das Wachstum von Rost verhindert wird.
Wie oben erwähnt, hat das erfindungsgemäße Korrosionsschutzpigment eine organische Struktur und
umfaßt keinerlei giftige Schwermetalle, wie Blei, Chrom od. dgl. Somit kommt es nicht zu Umweltverschmutzungsproblemen.
Das erfindungsgemäße Pigment hat eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung pro
Gewichtseinheit des Pigments, so daß die Pigmentmenge gering gehalten werden kann. Die Ausgangsmaterialien
für die Herstellung des Pigments sind äußerst billig und wirtschaftlich. Weiterhin hat die Erfindung den
Vorteil, daß Industrieabfälle, welche anderenfalls die Umwelt verschmutzen, wirksam genutzt werden kön- so
nen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
55
Man verwendet eine Abfallösung, welche bei dem Sulfitaufschluß von Pulpe anfällt. Diese wird eingeengt,
wobei man ein Pulver erhält, welches als Hauptkomponenten Calciumligninsulfonat, reduzierenden Zucker (>o
und Calciumsaccharosesulfat enthält. 180 Gewichtsteile
des Pulvers werden mit 360 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt, und die Mischung wird direkt mit einem
elektrischen Heizgerät in einen Reaktor mit einem flachen Boden und einem Hochleistungsrührer erhitz*. ij5
Das Pulver wird während 13 Stunden unter Rühren auf 115 bis 125° C erhitzt, und dann gibt man 180
Gewichtsteile Harnstoff hinzu, worauf die Mischung noch unter Rühren während 5 Stunden auf 125° C erhitzt
wird. Danach werden nochmals 180 Gewichtsteile Harnstoff hinzugegeben, und die Mischung wird
nochmals während 7 Stunden unter Rühren auf die gleiche Temperatur erhitzt Die Reaktionsmischung
liegt zunächst in Form einer Schmelze mit relativ geringer Viskosität vor. Die Reaktionsmischung wird
sodann während der Reaktion in eine viskose Schmelze umgewandelt, welche noch fließfähig ist und schließlich
in eine Schmelze mit einer relativ geringen Fließfähigkeit Die Reaktionstemperatur wird sodann auf 90° C
gesenkt, und es werden 90 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid allmählich zu dem Reaktionsgemisch gegeben,
und dieses wird dann allmählich auf 130 bis 14O0C
während 7 Stunden erhitzt und dann während 5 Stunden auf 160° C und dann während 30 Stunden auf 145° C.
Man erhält 500 Gewichtsteile eines granulierten schwarzen Produkts. Das schwarze Erzeugnis wird
unter Bildung eines feinen Pulvers gemahlen und in die lOfache Menge Wasser gegeben. Sodann wird das
erhaltene Gemisch 1 Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Danach wird das Gemisch filtriert und
mit Wasser gewaschen und getrocknet und nochmals fein gemahlen. Dabei erhält man 390 Gewichtsteile
eines feinen schwarzen Pulvers.
180 Gewichtsteile des Pulvers gemäß Beispiel 1, welches als Hauptkornponenten Calciurnligninsulfonat,
reduzierenden Zucker und Calciumsaccharosesulfat enthält, wird mit 180 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt,
und die Mischung wird während 5,5 Stunden unter Rühren auf 115 bis 125°C erhitzt Danach gibt man
180 Gewichtsteile Harnstoff hinzu, worauf die Mischung
noch unter Rühren während 4 Stunden auf 125° C erhitzt
wird. Sodann werden 180 Gewichtsteile Harnstoff hinzugegeben, und die Mischung wird nochmals unter
Rühren während 5 Stunden auf 125 bis 145° C erhitzt.
Schließlich gibt man nochmals 180 Gewichtsteiie Harnstoff hinzu, worauf die Mischung unter Rühren
während 2 Stunden auf 14O0C, während 7 Stunden auf 120 bis 135° C und während 7 Stunden auf 130 bis 150° C
erhitzt wird. Man erhält 460 Gewichtsteile eines körnigen schwarzen Produkts. Das schwarze Produkt
wird zu einem Pulver gemahlen und in der /Ofachen Menge Wasser aufgenommen. Die Mischung wird
sodann gerührt und filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 370 Gewichtsteile eines
schwarzen Pulvers. Dieses wird weiter gemahlen.
Anwendungsbeispiel 1 (Vergleich)
Das erfindungsgernäße feine schwarze Pulver wird als
Korrosionsschutzpigment verwendet, und die Eigenschaften desselben werden mit denjenigen eines
herkömmlichen Korrosionsschutzpigments verglichen.
(1) Herstellung der Korrosionsschutzfarbe
In herkömmlicher Weise wird eine Korrosionsschutzfarbe der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt,
wobei man die nachfolgenden vier Typen von Pigmenten als Korrosionsschutzpigment verwendet
(a) Korrosionsschutzpigment des Beispiels 1,
(b) Pigmentmischung aus 2 Gewichtsteilen des Pigments des Beispiels 1 und 1 Gewichtsteil Zinkmolybdat-ZinkoxidfxZnO
· ZnMoO4),
(c) bekanntes Korrosionsschutzpigment (Zinkmolybdat-Zinkoxid),
(d) Zinkchromat ZPC
(K2CrO4 ■ 3 ZnCrO4 · Zn(OH)2 · 2 H2O)
(bekanntes Pigment).
(bekanntes Pigment).
(2) Herstellung der Testprobe
Jede Farbe der Tabelle 1 wird 2mal mit einem Pinsel auf eine Stahlplatte aufgetragen, welche zuvor einer
chemischen Korrosionsschutzbehandlung mit einem Phosphat unterzogen wurde. Die beschichtete Platte
wird ohne Erhitzung getrocknet und dann mit einem Gebläsetrockner erhitzt, um den Beschichtungsfilm zu
härten. Sodann führt man mit einem Messer einen Kreuzschnitt in dem gehärteten Film aus. Die Kanten
der Testprobe werden mit Wachs versiegelt.
(3) Tests (Vergleichsverfahren)
Gemäß JISZ-2371-1955 wird der Salzwassersprühtest
durchgeführt. Gemäß JIS K-5400-1970 wird der Salzwassertauchtest durchgeführt (5%ige Lösung von
Natriumchlorid als Salzwasser).
(4) Ergebnisse
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. Man erkennt aus den Tabellen 2 und
3, daß die Korrosionsschutzfarbe (1) mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigment eine ausgezeichnete
Korrosionsschutzwirkung hat. Die Farbe (2) mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigment
und dem herkömmlichen Pigment führt zu einem synergistischen Effekt im Vergleich zu
den Farben (5) und (6).
Anwendungsversuch (Vergleich) 2
Man arbeitet nach dem Verfahren des Anwendungsversuchs 1, wobei jedoch anstatt des Trägermediums
des Anwendungsversuchs 1 ein Acrylharzträgermedium verwendet wird. Es werden die Farben mit der
Zusammensetzung gemäß Tabelle 4 hergestellt, und die Testproben werden dem Salzwassersprühtest unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Anwendungsversuch 3
Man arbeitet nach dem Verfahren des Anwendungsversuchs 1, wobei man jedoch das Pigment des Beispiels
2 an Stelle des Pigments des Beispiels 1 verwendet. Es wird die gleiche Korrosionsschutzwirkung festgestellt.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Farbe
Zusammensetzung der Farbe
| Farbe | 2H2O | 28,54 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 1 | 25,41 | (Teile) | (Teile) | (Teile) | (Teile) | (Teile) | (Teile) | ||
| (Teile) | 0,08 | 8,96 | — | _ | 8,96 | _ | - | ||
| Pigment des Beispiels 1 | 13,42 | - | 4,48 | 13,44 | - | - | 4,48 | - | |
| χ ZnO · ZnMoO4 | - | 32,55 | - | - | 13,44 | - | - | - | |
| K2CrO4 ■ 3 ZnCrO4 · Zn(OH)2 · | 100,00 | 28,51 | 28,57 | 28,57 | 29,94 | 31,36 | 33,03 | ||
| Epoxyharz | 25,41 | 25,35 | 25,35 | 26,68 | 27,95 | 29,42 | |||
| Härter | 0,08 | 0,07 | 0,07 | 0,08 | 0,09 | - | |||
| Netzmittel | Testprobe | - | 0,08 | 0,08 | - | - | - | ||
| 50%ige Zitronensäure | 1 2 | 32,56 | 32,49 | 32,49 | 34,34 | 36,12 | 37,55 | ||
| Äthylenglykolmonoäthyläther | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | |||
| Gesamtmenge | |||||||||
| Tabelle 2 | |||||||||
| Salzwassersprühtest | Unbe | ||||||||
| 3 | 4 | 5 | 6 7 | schichtete | |||||
| Platte | |||||||||
Durchschnittliche Dicke des
BeschieltUmgsfilms (μ)
BeschieltUmgsfilms (μ)
Obcrflächenzustand nach
312 Stunden
312 Stunden
Oberflächenzustand nach
500 Stunden
500 Stunden
etwa 80 etwa 60 etwa 70 etwa 65 etwa 90 etwa 80 elwa 65 —
O O - Δ Δ
O O ~ Δ Δ
110
Tabelle 3
Salzwassertauchtest
Salzwassertauchtest
Testprobe 1 2
Unbe-
schichtetc
Platte
Durchschnittliche Dicke des
Beschichtungsfilms (μ)
Beschichtungsfilms (μ)
Oberflächenzustand nach
288 Stunden
288 Stunden
Oberflächenzustand nach
500 Stunden
500 Stunden
etwa 80 etwa 60 etwa 70 etwa 65 etwa 90 etwa 80 etwa 65
O ®
O Δ
O ~ Δ Δ
Tabelle 4
Farbzusammensetzung
Farbzusammensetzung
Farbe 8
(Teile) 9
(Teile)
(Teile)
10
(Teile)
(Teile)
11
(Teile)
(Teile)
12 (Teile)
Pigment des Beispiels 1
χ ZnO- ZnMoO4
K2CrO4 · 3 ZnCrO4 · Zn(OH)2 ■ 2 H2O
Acrylharz
Lösungsmittel (Toluol, Xylol)
Gesamtmenge
Tabelle 5
Salzwassersprühtest
Salzwassersprühtest
| 11,11 | 7,78 | — | — | — |
| - | 3,89 | 11,76 | - | - |
| - | - | - | 11,43 | - |
| 33,33 | 35,00 | 35,29 | 34,29 | 40,54 |
| 55,56 | 53,33 | 52,95 | 54,28 | 59,46 |
100,00 100,00
100,00
100,00
100,00
Testprobe 8 10
12
Unbeschichtete Platte
Durchschnittliche Dicke des
Beschichtungsfilms (μ)
Beschichtungsfilms (μ)
etwa 32 etwa 30 etwa 50 etwa 33 etwa 45
Oberflächenzustand nach 500 Stunden ®
Bemerkungen:
1) Netzmittel: Polyoxyäthylensorbitanhydrid-monolaural.
2) In den Tabellen 2, 3 und 5 werden Versuchsnummern verwendet, welche den Nummern der Farben entsprechen, welche aufgetragen
werden.
3) Als Acrylharz der Tabelle 4 wird ein bei Zimmertemperatur trocknendes Harz verwendet.
4) Die Symbole der Tabellen 2, 3 und 5 haben die folgende Bedeutung:
© ausgezeichnet (nur eine geringfügige Korrosion am Kreuzschnitt).
O gul (Korrosion in der Nähe des Kreuzschnittes).
Δ schlecht (Korrosion in einem breiten Bereich rund um den Kreuzschnitt).
χ Korrosion auf der gesamten Oberfläche. Anwendungsversuch 4 (Vergleich)
Das feine schwarze Pulver gemäß vorliegender Erfindung wird als Korrosionsschutzpigment verwendet,
und die charakteristischen Eigenschaften desselben werden mit denjenigen herkömmlicher Korrosionsschutzpigmente
verglichen.
(1) Herstellung der Korrosionsschutzfarbe
Das Korrosionsschutzpigment des Beispiels 1 sowie filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet und
Zinkoxid, Zinkhydroxyd, Zinkphosphat oder Zinkmo- 65 dann gemahlen. Man erhält die Korrosionsschutzpigmente
13 bis 21. Ferner wird Zinkchromat ZPC (22) als herkömmliches Korrosionsschutzpigment zum Vergleich
verwendet.
lybdat werden in den in Tabelle 6 angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt und unter Rühren in
Wasser dispergiert. Sodann werden diese Pigmente
Tabelle 6
Korrosionsschutzpigment
Korrosionsschutzpigment
| Pigment | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |
| 13 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Pigment des Beispiels 1 | 100 | 50 | 80 | - | - | - | - | - | - |
| Zinkoxid | - | - | - | 35 | 50 | 65 | 80 | 62,5 | 62,5 |
| Zinkhydroxyd | - | - | - | - | - | - | - | 25 | - |
| Zinkphosphat | - | - | - | - | - | - | - | - | 25 |
| Zinkmolybdat | - | ||||||||
Gesamtmenge
100
150
180 135
150
165
180
187,5 187,5
20 Tabelle 7
Korrosionsschutzfarbe
Korrosionsschutzfarbe
(A) Zusammensetzung der Korrosionsschutzfarbe vom Alkydtyp .
(Trocknung bei Zimmertemperatur) (Feststoffkomponenten) (Gewichtsteile)
Als Trägermedien werden die folgenden vier Harze zur Herstellung der Farben oder Lacke verwendet:
(A) Alkydharz (Trocknung bei Zimmertemperatur): Mit Sojabohnenöl modifiziertes langkettiges Alkydharz;
(B) Aminoalkydharz (zum Brennen): Mit Leinsamenöl modifiziertes Alkydharz vom Phenoltyp unc1
butyliertes Melaminharz;
(C) Acrylharz (zum Brennen): Acrylharz vom Reaktionstyp
und butyliertes Melaminharz und Epoxyharz vom Bisphenoltyp;
(D) Alkydharz (zum Brennen): Wasserlösliches Alkydharz und wasserlösliches Melaminharz.
Nach dem herkömmlichen Verfahren werden 10 Typen von Korrosionsschutzfarben der Zusammensetzung
der Tabelle 7 (Feststoffkomponenten) hergestellt, wobei vier verschiedene Typen von Trägermedien
verwendet werden.
(2) Herstellung der Testproben
Es wird eine kaltgewalzte gepreßte Stahlplatte 40 Bedingungen der Behandlung
verwendet (matte Oberfläche: 70 χ 150 χ 1 mm). Diese wird auf beiden Seiten mit der jeweiligen Farbe
beschichtet (JIS G3141), und zwar zweimal. Hierzu wird ein Stangenbeschichtungsgerät verwendet, und der
Beschichtungsfilm wird getrocknet und unter den in 45
Tabelle 7 angegebenen Bedingungen gehärtet. Zur Durchführung des Salzwassersprühtestes wird der
gehärtete Film auf der Oberfläche einer jeden Testprobe mittels eines Messers mit einem Kreuzschnitt
versehen, und die Kanten der Testproben werden mit so Wachs versiegelt.
25
30
35
| A-I | A-2 | |
| Pigment(13)-(22) | 26,6 | 13,3 |
| Rotes Eisenoxid | 13,3 | 13,3 |
| Calciumcarbonat | 10,1 | 20,0 |
| Talcum | 3,4 | 6,7 |
| Alkydharz (A) des Anwendungs | ||
| beispiels 2 | 46,6 | 46,7 |
| Bleinaphthenat | 0,59 | 0,59 |
| Kobaltnaphthenat | 0,13 | 0,13 |
| Gesamtmenge | 100,72 | 100,72 |
(1) Trocknung bei Zimmertemperatur während Tagen, durchschnittliche Dicke: etwa 60 μ.
(B) Zusammensetzung der Korrosionsschutzfarbe vom Aminoalkydtyp (zum Trennen) (Feststoffkomponenten)
(Gewichtsteile)
B-I
B-2
(3) Tests (Vergleichsverfahren)
Salzwassersprühtest und Salzwassertauchtest (wie bei Anwendungsversuch 1). Wassertauchtest (jede
Testprobe wird in entsalztes Wasser eingetaucht).
(4) Ergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Man erkennt aus den Ergebnissen der Tabelle 8 (13) bis
(22), daß die Korrosionsschutzfarben mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigment und den bekannten
Pigmenten ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkungen zeigen.
55
b0
b5
Pigment (13)-(22) 10,0 5,0
Rotes Eisenoxid 10,0 5,0 ·
Calciumcarbonat 15,0 20,0
Talcum 15,0 20,0
Aminoalkydharz (B) des
Anwendungsbeispiels 2
Modifiziertes Alkydharz 33,0 33,0
Butyliertes Melaminharz 17,0 17,0
Gesamtmenge 100,0 100,0
Bedingungen der Behandlung
(1) Trocknung bei Zimmertemperatur
(2) Vortrocknung bei 800C
(3) Härtung während 30 Minuten bei 15O0C, durchschnittliche
Dicke: etwa 40 μ.
| 13 | 26 38 | C-2 | D-2 | Wasser tauchtest (240 Std.) |
5 | 789 | Zusammen setzung |
14 | Zusammen setzung |
Salzwasscr- sprühtcst (96 Std.) |
Salzwasser- lauchtesl (240 Std.) |
Wasser- lauchtcsl (240Sld.) |
Wasser- tauchlcsl (!20 Std.) |
| (C) Zusammensetzung der Korrosionsschutzfarbe vom Acryltyp (zum Brennen) (Feststoffkomponenten) (Gewichtsteile) |
5,0 5,0 40,0 |
5,0 5,0 20,0 20,0 |
® | Pigment | A-I | Salzwasser- sprühlesl (240 Std.) |
B-I B-2 |
© | © | © | |||
| C-I | 35,0 10,0 5,0 |
35,0 15,0 |
© | 10 | 17 | A-2 A-I |
® | B-I | © | © © |
© | ® | |
| Pigment(13)-(22) 10,0 Rotes Eisenoxid 10,0 Talcum 30,0 |
100,0 | 100,0 | © | I.-j | 18 | A-2 A-I A-2 |
® | B-2 B-I B-2 B-I |
© © © © |
© © |
© | © © © |
|
| Acrylharz (C) des Anwendungs beispiels 2 Acrylharz v. Reaktionstyp 35,0 Butyliertes Melaminharz 10,0 Epoxyharz v. Bisphenoltyp 5,0 |
Bedingungen der Behandlung (1) Trocknung bei Zimmertemperatur (2) Vortrocknung bei 80° C (3) Härtung bei 1500C während 30 Minuten, durch schnittliche Dicke: etwa 40 μ. |
© | 19 | A-I | © | B-2 | © | © | © | © | |||
| Gesamtmenge 100,0 | (1) Trocknung bei Zimmertemperatur (2) Vorläufige Trocknung bei 80° C (3) Härtung während 30 Minuten bei 150°C, durch schnittliche Dicke: etwa 40 μ. (D) Zusammensetzung der Korrosionsschutzfarbe vom Typ des wasserlöslichen Alkydharzes (zum Brennen) (Feststoffkomponenten) (Gewichtsteile) |
Tabelle 8 | 20 25 |
20 | A-2 | © | B-I B-2 |
© © |
© | © | © © |
||
| Bedingungen der Behandlung | D-I | Testergebnisse (A) Korrosionsschutzfarbc vom Alkydtyp |
A-I A-2 A-I Λ-2 |
© | B-I B-2 |
© © |
© © © |
© © O ~ Δ O - Δ |
© © |
||||
| Pigment (13)-(22) 10,0 Rotes Eisenoxid 10,0 Calciumcarbonat 15,0 Talcum 15,0 |
Pigment Zusammen- Salzwasser- Salzwasser setzung sprühtest tauchtest (240 Std.) (240 Std.) |
© | 30 | 21 | © - O | B-I | © | Aminoalkydtyp | © | ||||
| Alkydharz (D) des Anwendungs beispiels 2 Wasserlösl. Alkydharz 35,0 Wasserlösliches Melaminharz 15,0 |
13 A-I ® ® | 15 | (B) Korrosionsschulzfarbe vom | B-2 | © | Salzwasser- tauchlcst (!20 Std.) |
© | ||||||
| Gesamtmenge 100,0 | A-2 ® ® | Pigment | B-I | © | © © |
© | |||||||
| 14 A-I ® ® | 40 45 |
13 | B-2 | © | © | © | |||||||
| A-2 ® ® | 14 | B-I | © | © © |
® | ||||||||
| 15 A-I ® ® | 50 | 15 16 |
B-2 | © | ® | © | |||||||
| A-2 © © | B-I | ® | • | © | |||||||||
| 16 A-I ® ® | 55 | 17 | B-2 | © ~ O | © | © | |||||||
| A-2 © ® | 18 | ||||||||||||
| 19 | (Q) | ||||||||||||
| © | |||||||||||||
| 20 | © | ||||||||||||
| © | |||||||||||||
| 21 | © | ||||||||||||
| © | |||||||||||||
| 22 | © | ||||||||||||
15
iC) Korrosionsschutzfarbe vom Acryltyp
Pigment
Zusammensetzung
Salzwasserspnihtesl (120 Std.)
Salzwasserluuchtcsl (240 Sld.)
Wasserlauchlest (240 Std.)
13
14
15
16
17
18
19
20
21
C-I C-2
C-I C-2
C-I C-2
C-I C-2
C-I C-2
C-I C-2
C-I C-2
C-I C-2
C-I
C-I
C-I C-2
(D) Korrosionsschutzfarbe Alkydharztyp
vom wasserlöslichen
Pigment
Zusammensetzung
Salzwassersprühlesl (96 Sld.)
Salzwassertauchlest (96 Std.)
Wasseriauuhicsi (96 Sld.)
13
14
15
16
17
D-I D-2
D-I D-2
D-I D-2
D-I D-2
D-I
D-2
Pigment Zusammen- Salzwasser- Salzwasser- Wassersetzung sprühtest tauchlest tauchtest
(96 Std.) (96 Std.) (96 Sld.)
18
20
D-I
D-2
D-I
D-2
D-I
D-2
D-2
D-I
D-2
D-I
D-2
D-2
~ O
400 Gewichtsteile des Beispiels 1, welches als Hauptkompon'-nten Calciumligninsulfonat, reduzierenden
Zucker und Calciumsaccharosesulfat enthält werden mit 800 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt
und 5 Gewichtsteile Oleylamin werden hinzugegeben
jo Die Mischung wird während 1,5 Stunden unter Rühren
auf 130 bis 140°C erhitzt, und dann werden nochmals 800 Gewichtsteile Harnstoff hinzugegeben, worauf die
Mischung nochmals unter Rühren während 1,5 Stunder auf 140 bis 150° C erhitzt wird. Die Reaktionstemperatui
wird auf 95° C gesenkt, worauf 200 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid allmählich hinzugegeben werden
Sodann wird die Mischung unter Rühren während A Stunden auf 170 bis 190° C und während 7 Stunden aul
210° C erhitzt. 10 000 Gewichtsteile des Produkt;
werden in Wasser gegeben, und es wird eine Stund« gerührt. Dann wird filtriert, und der Filterrückstanc
wird mit Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wird nochmals in 10 000 Gewichtsteilen Wassei
dispergiert und dann mit einem Naßdispergiergerät zi einem feinen Pulver zerkleinert. Das Produkt wird übei
Nacht stehengelassen und dann filtriert und mit Wassei CTewsschcn und getrocknet und schließlich ^emshlen
Man erhält 750 Gewichtsteile eines feinen wasserunlös liehen schwarzen Pulvers.
Anwendungsbeispiel 5
Man arbeitet nach dem Verfahren des Anwendungs beispiels 4, wobei jedoch das Pigment des Beispiels ;
eingesetzt wird. Es wird eine ausgezeichnete Korro sionsschutzwirkung festgestellt.
Beispiele 5bis8
Man arbeitet nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wobei man jedoch die Ausgangsmaterialien der Tabelle
9 einsetzt. Mit den erhaltenen Korrosionsschutzpigmen ten werden jeweils die oben beschriebenen Test!
durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien und die Korro sionsschutzwirkungen sind in Tabelle 9 zusammenge
stellt.
809 535/39
Beispiel
5 6
5 6
| Pulver von Calcium- | 180 | 80 | 40 | 20 |
| ligninsulfat, reduzie | ||||
| render Zucker und | ||||
| Calciumsaccharose- | 80 | |||
| sulfat des Beispiels 1 | 160 | 10 | ||
| 50%ige Lösung des | ||||
| Pulvers des Beispiels 1 | 160 | |||
| Alkalilignin | 20 | 1 | ||
| Huminsäure | 1 | 20 | gu | |
| Ammoniak | Einl. | gut | ||
| (Einleitung) | ||||
| Harnstoff | ausge | |||
| Phosphoroxychlorid | 90 | zeichnet | ||
| Oleylamin | ||||
| Kollophoniumamin | ||||
| Paraformaldehyd | ||||
| Korros i onsschutz- | gut | |||
| wirkung | ||||
IO
15
20
25
Beispiele 9 bis 12
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch die Verbindung vom Lignintyp
gemäß Tabelle 10, Harnstoff und das Modifiziermittel gemäß Tabelle 10 einsetzt. Man erhält Korrosionsschutzpigmente,
mit denen die oben beschriebenen Tests durchgeführt werden. Die Ausgangsmaterialien
30
und die Korrosionsschutzwirkungen sind in Tabelle 10 zusammengestellt
10
11
12
Verbindung v. Lignintyp
Pigment des Beispiels 1
Pulver von Cslciumligninsulfat (keine Saccharose)
Pigment des Beispiels 1
Pulver von Cslciumligninsulfat (keine Saccharose)
Harnstoff Modifiziermittel kondensierte Polyphosphorsäure
Butyläther von
Methylolmelamin
Methylolmelamin
Laurylharnstoff Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan und Toluoldiisocyanat
(1:3)
Ti tanacety lacetonat
Korrosionsschutzwirkung
Ti tanacety lacetonat
Korrosionsschutzwirkung
160 20
20 20 20
100 100 100
0,5 5
gut gut gut
5 gut
Beispiele 13 bis 16
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch Biuret, Biguanidin, Ammoniumcyanat
oder Methylendiharnstoff einsetzt. Man erhält Korrosionsschutzpigmente, mit denen die oben beschriebenen
Tests durchgeführt werden. Die Korrosionsschutzeffekte sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
| Tabelle | 11 | Stickstoff | Korrosionsschutz |
| verbindung | wirkung | ||
| Biuret | gut | ||
| Beispiel | 13 | Biguanid | gut |
| Beispiel | 14 | Ammonium | gut |
| Beispiel | 15 | cyanat | |
| Methylen | gut | ||
| Beispiel | 16 | diharnstoff | |
Claims (3)
1. Organisches Korrosionsschutzpigment, hergestellt aus einer Verbindung vom Lignintyp, dadurch
gekennzeichnet, daß es hergestellt wurde durch Vermischen von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen
einer der folgenden Verbindungen vom Lignintyp: Lignin, Alkalilignin, Thiolignin, Alkalithiolignin,
Ligninsulfosäure, Ligninsulfonat oder Abfallprodukt einer Pulpenaufschlußanlage, welches Ligninsulfat
oder Calciumligninsulfonat enthält, Huminsäure, Grastorf oder Lignit mit einem Gewichtsteil einer
der folgenden Stickstoffverbindungen: Harnstoff, einem Harnstoff derivat, Melamin, einem MeIaminderivat,
Cyanat, Isocyanat, Ammoniak oder einem Ammoniumsalz und Erhitzung der Mischung
zur Schmelze, gegebenenfalls unter Zusatz von 10 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung vom
Lignintyp, eines der folgenden Modifiziermittel: Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylenpentaimin,
Diisocyanat oder Polyisocyanate Methylolharnstoff,
Methylolmelamin, Vorkondensat derselben, Säureanhydrid, Phosphoroxychlorid, kondensierte
Polyphosphorsäure, Ammoniumpolyphosphat, Silankupplungsmittel oder organisches Titanchelatisiermittel
und gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 5 Gew.-% eines Amins oder eines
Harnstoffderivats desselben, bezogen auf die Verbindung vom Lignintyp, und nachfolgendes Pulverisieren,
Mahlen oder Dispergieren des Reaktionsprodukts.
2. Korrosionsschutzpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung
Harnstoff ist.
3. Korrosionsschutzpigment nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Reaktionsgemisch in einer Mühle vom trockenen Typ oder nassen Typ, mit einem Dispergiergerät
oder einem Kneter zu einem Pulver pulverisiert wurde, wobei mehr als 95 Gew.-% der Teilchen
einen Teilchendurchmesser von weniger als 45 μ haben.
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