DE69124239T2

DE69124239T2 - Metallpulververbundzusammensetzung und deren herstellung

Info

Publication number: DE69124239T2
Application number: DE69124239T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Iri; Mikio Suzuki
Original assignee: Asahi Kasei Metals Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Metals Ltd
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2011-04-04
Also published as: US5272223A; DE69124239D1; EP0532753A1; WO1992017301A1; EP0532753A4; EP0532753B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft eine Metallpulver-Verbundzusammensetzung, die als Metallpulverpigment-Komponente für hochwertige Metallic-Anstriche zum Beschichten von Kraftfahrzeugen, Elektrohaushaltsgeräten und dergleichen sehr gut geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine neue Metallpulver-Verbundzusammensetzung mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit in Bezug auf verschiedene Eigenschaften als Pigmentkomponente für einen wäßrigen Metallic-Anstrich.

STAND DER TECHNIK

In neuerer Zeit wurden auf dem Anstrichgebiet zunehmend wäßrige Anstriche, die nur eine sehr kleine Menge an organischem Lösungsmittel oder kein organisches Lösungsmittel enthalten, eingesetzt, um Rohstoffe einzusparen und Umweltverschmutzung zu vermeiden.
Weiter kann infolge der deutlichen technischen Entwicklung auf dem Gebiet von Harzen für wäßrige Anstriche ein hochwertiger Deckanstrich, der bisher nur mit einem Anstrich vom Lösungsmittel-Typ erreicht wurde, mit einem wäßrigen Anstrich erzielt werden. Unter den Metallic-Anstrichen, die verschiedene Metallpulverpigmente wie Aluminiumpigment enthalten, gibt es jedoch nur sehr wenige Beispiele für wäßrige Anstriche, die praktisch eingesetzt werden können. Insbesondere kann kein Beispiel für praktisch anwendbare wäßrige Anstriche für Metallic-Anstriche gefunden werden, die für Überzugsschichten von Kraftfahrzeugen und Elektrohaushaltsgeräten verwendet werden können, bei denen eine hochwertige Deckschicht aus einem Beschichtungsfilm mit hoher Dauerhaftigkeit erforderlich ist.
Einer der Gründe für den obigen Nachteil ist darin zu sehen, daß verschiedene Metallpulverpigmente einschließlich Aluminiumpigment in wäßrigen Anstrichen leicht der Erosion unterliegen. Insbesondere in dem Fall, daß Metallpulver in wäßrigen Anstrichen vorliegt, wird durch Wasser bei einem pH-Wert vom sauren bis zum basischen Bereich abhängig von der Natur der verschiedenen Metalle Erosion verursacht, wobei dementsprechend Wasserstoffgas erzeugt wird. Die Wasserstoffbildung stellt für die Anstrichhersteller bei dem Anstrichherstellungsverfahren und für die Hersteller von Kraftfahrzeugen und Elektrohaushaltsgeräten bei den angewandten Lackierverfahren im Hinblick auf die Sicherheit ein sehr ernsthaftes Problem dar. Es ist anzumerken, daß die Bezugnahmen auf die Lagerbeständigkeit des Metallpulverpigments in dieser Beschreibung und den dazugehöngen Patentansprüchen sowohl die Erodierbarkeit eines Metallpulverpigments in einem wäßrigen Anstrich als auch die Erodierbarkeit eines Metallpulverpigments betreffen, wenn dieses unabhängig von der Anstrichherstellung gelagert wird.
Obwohl zur Verbesserung dieser Lagerbeständigkeit bisher viele Erfindungen veröffentlicht wurden, konnte sich noch keine praktisch anwendbare Technik etablieren. Um beispielsweise die Lagerbeständigkeit eines Metallpulverpigments zu verbessern, wurde in dem US-Patent 3,839,254 ein Verfahren unter Verwendung eines Netzmittels wie von Polyamid, aliphatischem Amid, Fluor, Silicon und dergleichen, in dem US-Patent 3,926,874 ein Verfahren unter Verwendung eines Netzmittels vom Perfluoralkyl-Typ und in dem US-Patent 4,138,270 ein Verfahren unter Verwendung einer Fettsäure oder eines Fettsäurealkanolamids mit einem nichtionischen Netzmittel offenbart. Keines dieser Verfahren erbringt jedoch eine ausreichende Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Lagerbeständigkeit. Außerdem entsteht bei solchen Verfahren dahingehend ein Problem, daß das Metallpulverpigment eine geringe Benetzbarkeit mit Wasser zeigt.
Weiter ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) No. Sho 61 (1986)-298072 ein Verfahren unter Verwendung von Caprolactonphosphorsäureester zum Zweck der Verbesserung der Lagerbeständigkeit durch Einschränkung der Reaktion eines Metallpulverpigments mit Wasser beschrieben. Ein Verfahren unter Verwendung von Octylphenyldihydrogenphosphat und Diethylamin-Bis(octylphenyl)hydrogenphosphat-Addukt ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai No. Sho 60 (1985)-15466 für denselben Zweck beschrieben. Ein Verfahren unter Verwendung eines Reaktionsprodukts von Orhophosphorsäure oder Phosphorsäuremonoester mit einer Epoxyverbindung in einem wäßrigen Anstrich ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai No Sho 61 (1986)-47771 beschrieben. Ein Verfahren unter Verwendung eines Reaktionsprodukts von Styrol-Allylalkohol-Copolymer, p- tert.-Amylphenol und Orthophosphorsäure oder Phosphorpentoxid als wäßrigem Anstrich ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai No. Sho 61 (1986)-291662 beschrieben. Keines dieser Verfahren kann jedoch praktisch angewandt werden, weil sie keine ausreichende Verbesserungswirkung zeigen. Die durch diese Verfahren erbrachte Lagerbeständigkeit ist nicht ausreichend, wenn in Form eines Metallpulverpigments gelagert wird, da nur eine relativ geringe Verbesserung beobachtet werden kann, so daß bei diesen Verfahren das Metallpulverpigment nur in Form eines Anstrichs gelagert werden kann.
Erfindungsgemäß wird hier ein sehr wirksames Verfahren zur Einschränkung der Erosionsreaktion des Metallpulverpigments mit Wasser beschrieben, bei dem ein spezifischer organischer Phosphorsäureester verwendet wird, der in dem japanischen Patent Kokoku (nach Prüfung veröffentlicht) No. Sho 60 (1985)-8057 beschrieben ist. Es wird jedoch gefunden, daß, wenn die in diesem Dokument beschriebene Verbindung in einem Metallpulverpigment verwendet wird, das in einem wäßrigen Anstrich, insbesondere in einem wäßrigen Metallic-Anstrich für die Lackierung von Kraftfahrzeugen und Elektrohaushaltsgeräten, angewendet wird, die Leistungsfähigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms nicht immer alle erforderlichen Merkmale erfüllt. Einer der Gründe dafür ist, daß, da das Anwendungsgebiet für wäßrige Anstriche sich ausdehnt, das Niveau der von den Benutzern gestellten Ansprüche höher wird. Die folgenden beiden Aspekte können die Ursache für diese Anforderungen sein. Erstens wird ein Aussehen der Deckschicht ermöglicht, das gleich oder besser ist als das mit einem Anstrich vom Lösungsmittel-Typ erhaltene, selbst mit einem wäßrigen Anstrich, wie er oben erwähnt ist, und zweitens ist ein wäßriger Anstrich am wahrscheinlichsten dazu befähigt, den sozialen Anforderungen wie den Vorschriften für die Verwendung von Lösungsmitteln und der Rohstoffeinsparung zu genügen. Insbesondere besteht eine starke Nachfrage nach dem Ersatz von hochwertigen Metallic-Deckanstrichen vom Lösungsmittel-Typ, die einen sehr hohen Gehalt an organischem Lösungsmittel haben, durch einen wäßrigen Metallic-Anstrich.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Metallpulver-Zusammensetzung, mit der eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und eine Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms erzielt werden können, die gleich oder besser sind als die, die mit einem Anstrich vom Lösungsmittel-Typ erreicht werden, selbst wenn die Metallpulver-Zusammensetzung in einem wäßrigen Anstrich angewandt wird, dessen pH-Wert innerhalb eines stark sauren Bereichs oder eines stark basischen Bereichs liegt.
Die obige Aufgabe kann gelöst werden, indem die Oberfläche eines Metallpulverpigments mit einem Reaktionsprodukt aus einer Isocyanatverbindung mit einer Phosphorverbindung beschichtet wird.
Somit betrifft die Erfindung eine Metallpulver-Verbundzusammensetzung, welche oberflächenbehandelte Metallteilchen umfaßt, an deren Oberfläche eine Isocyanatverbindung chemisch gebunden ist, wobei diese Isocyanatverbindung durch eine Urethanbindung an eine Phosphorverbindung gebunden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Metallpulver-Verbundzusammensetzung, bei dem eine Isocyanatverbindung mit mindestens zwei oder mehr Isocyanatgruppen und eine Phosphorverbindung mit mindestens einer oder mehr P-OH-Gruppen in einem inerten Lösungsmittel mit oberflächenbehandelten Metallteilchen umgesetzt werden und die Oberfläche der Metallteilchen mit dem Reaktionsprodukt der Isocyanatverbindung und der Phosphorverbindung beschichtet wird.
Die Erfindung schafft eine neue Metallpulver-Verbundzusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit und einer Leistungsfähigkeit der Beschichtung, die gleich oder besser ist als die mit einem Anstrich vom Lösungsmittel-Typ erzielte, selbst wenn die Zusammensetzung als Pigmentkomponente in einem wäßrigen Anstrich mit einem pH-Wert im stark sauren oder stark basischen Bereich angewandt wird.

BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallteilchen umfassen Metalle mit relativ hoher Verformbarkeit wie Aluminium, Kupfer, Zink, Messing oder einer Legierung aus diesen, in der eines oder mehrere davon vermischt sind.
Diese Metallteilchen werden im allgemeinen in Gegenwart eines Mahlmittels oder eines anorganischen Lösungsmittels gemahlen und durch ein in der Pigmentindustrie gebräuchliches Verfahren wie dem Trockenkugelmahlverfahren, dem Naßkugelmahlverfahren, dem Reibmahlverfahren, dem Stampfwerkverfahren und dergleichen zu sogenannter Schuppenform verarbeitet. Danach werden die Metallteilchen weiter den notwendigen Verfahren wie Klassierung, Filtration, Mischen und dergleichen unterzogen, damit Metallteilchen als gewünschtes Endprodukt erhalten werden.
Die Mahlmittel umfassen beispielsweise Fettsäuren, aliphatische Amine, aliphatische Amide, aliphatische Alkohole und dergleichen, wobei jedoch vorzugsweise Ölsäure, Stearinsäure, Stearylamin und dergleichen verwendet werden. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Weiter umfassen Beispiele für inerte Lösungsmittel Lösungsbenzin, Solventnaphtha, Toluol, Xylol und dergleichen, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäß geeigneten Metallteilchen haben vorzugsweise eine Dicke innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis 5 µm (Mikron) und eine Länge und/oder eine Breite von 1 bis etwa 50 µm (Mikron).
Die oberflächenbehandelten Metallteilchen nach der Erfindung sind solche, auf deren Oberfläche die -COOH-Gruppe einer Fettsäure, die -NH&sub2;-Gruppe oder die > NH-Gruppe eines aliphatischen Amins, die -CONH&sub2;-Gruppe eines aliphatischen Amids, die OH- Gruppe eines aliphatischen Alkohols und dergleichen vorhanden sind. Die OH-Gruppe von Aluminiumhydroxid liegt vor, weil sie durch Oxidationswirkung des obigen Mahlmittels gebildet oder adsorbiert worden ist.
Beispiele für bei dieser Oberflächenbehandlung verwendbare Verbindungen umfassen beispielsweise aliphatische Säuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, aliphatische Amine wie Caprylamin, Decylamin, Laurylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Oleylamin, Eicosylamin, 2-Ethylhexylamin, Dicaprylamin, Didecylamin, Dilaurylamin, Dimyristylamin, Dipalmitylamin, Distearylamin, Dioleylamin, Dieicosylamin, 2-Ethylhexylamin usw., aliphatische Amide wie Stearinsäureamid, Ölsäureamid usw., aliphatische Alkohole wie Laurylalkohol, Tetradecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eicosanol, Oleylalkohol und dergleichen.
Mit der obigen funktionellen Gruppe, die auf der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallteilchen vorhanden ist, werden die Isocyanate erfindungsgemäß chemisch an die Metallpulverzusammensetzung gebunden. Insbesondere wird beispielsweise die -COOH-Gruppe durch eine Amidbindung gebunden:
die -NH&sub2;-Gruppe wird durch eine Harnstoffbindung gebunden:
die OH-Gruppe wird durch eine Urethanbindung gebunden:
und die -CONH&sub2;-Gruppe wird durch eine Carbonylharnstoffbindung gebunden:
Es ist zu vermerken, daß die chemische Bindung dreidimensional ausgebildet sein und eine Biuret-Struktur haben kann (manchmal als Biuretvernetzung bezeichnet), wie nachfolgend erläutert wird, weil die Isocyanatverbindung bei der Reaktion mit der -NH&sub2;-Gruppe im Überschuß vorliegt. Weiter kann die Metallpulverzusammensetzung ein Allophanat aufweisen, wie nachfolgend erläutert ist, weil die Isocyanatverbindung bei der Reaktion mit der -OH-Gruppe im Überschuß vorliegt.
Die Biuret-Struktur (oder -Vernetzung) ist eine chemische Bindung, wie sie innerhalb der nachfolgenden Umrandung gezeigt ist.
(Infolge von Isocyanat-Überschuß dreidimensional ausgebildet)
Die Allophanat-Vernetzung ist eine chemische Bindung, wie sie innerhalb der nachfolgenden Umrandung gezeigt ist.
Erfindungsgemäß geeignete Isocyanatverbindungen umfassen Monomere mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem einzigen Molekül und Prepolymere und Addukte davon, wobei Monomere mit zwei oder drei Isocyanatgruppen in einem einzigen Molekül und das Prepolymer und das Addukt davon bevorzugt sind. Ein Beispiel dafür umfaßt ein Diisocyanat-Monomer wie Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4- Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Diisocyanato-Dimersäure, Lysindiisocyanat usw., und ein bifunktionelles Prepolymer davon (z.B. Duranate D-101, D-102 usw., hergestellt von Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) und ein Addukt vom Biuret-Typ (z.B. Duranate 24A-100 usw., hergestellt von Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) usw. Von diesen sind als Monomere Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 4,4- Diphenylmethandiisocyanat besonders bevorzugt, die einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden können.
Weiter umfassen erfindungsgemäß geeignete Phosphorverbindungen anorganische Phosphorsäuren und saure organische Phosphorsäureesterverbindungen, die die in Formel (I) gezeigte Gruppe enthalten:
O = - OH (I)
Beispiele für anorganische Phosphorsäuren umfassen Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Tetraphosphorsäure und phosphorige Säure und dergleichen. Weiter umfassen saure organische Phosphorsäureesterverbindungen, die die in Formel (I) gezeigte Gruppe enthalten, beispielsweise Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden, und Salze davon, und weiter Phosphorsäureesterverbindungen, die durch Umsetzung einer Verbindung, die die durch Formel (I) gezeigte Gruppe im Molekül enthält, erhalten wird usw. Diese können unabhängig voneinander oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
In Formel (II) bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, die mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthält,
A bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
m steht für 0 bis 20, und
R&sub1; kann gleich oder verschieden von R sein und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder R(OA)m bedeuten (wobei R, A und m wie oben angegeben sind).
Beispiele für die Alkylgruppe oder die Alkenylgruppe in R und R&sub1; sind vorzugsweise Octyl, Decyl, Tridecyl, Lauryl, Cetyl, Stearyl, Oleyl, Hexadecyl und dergleichen.
Weiter sind Beispiele für die Arylgruppe in R und R&sub1; vorzugsweise Octylphenyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl, Dinonylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, p-tert.-Amylphenyl und dergleichen.
Ferner ist A vorzugsweise Ethylen, Propylen und dergleichen.
Ein Beispiel fur eine bevorzugte Verbindung ist ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylphosphat oder ein Phosphat eines Ethylenoxid- Addukts an eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe. Es ist anzumerken, daß das Phosphat entweder ein Monoester oder ein Diester oder ein Gemisch davon oder ein Gemisch von unterschiedlichen Phosphaten sein kann. Weiter kann ein Triester oder ein Tri-Salz einer Phosphorsäure mit einer funktionellen Gruppe, die infolge von Dissoziation während des Behandlungsverfahrens der Metallteilchen zur Bildung einer sauren Hydroxylgruppe befähigt ist, selbst wenn die saure Hydroxylgruppe ursprünglich nicht vorhanden ist, oder eine Phosphorverbindung, die zur Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe befähigt ist, wie eine Amingruppe, Carboxylgruppe oder dergleichen, verwendet werden.
Üblicherweise werden die Phosphorverbindungen mit einer Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung umgesetzt, nachdem die Isocyanatverbindung chemisch an verschiedene funktionelle Gruppen, die auf der Oberfläche der Metallteilchen vorhanden sind, gebunden worden ist, oder die Isocyanatverbindung wird vorher mit der Phosphorverbindung umgesetzt, wonach mit den verschiedenen funktionellen Gruppen umgesetzt wird.
Wenn auch die Kombination von funktionellen Gruppen, die auf der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallteilchen vorhanden sind, von Isocyanatverbindung und von Phosphorverbindung ausgewählt werden kann, so ist doch die Reaktionsgeschwindigkeit zu berücksichtigen. Ein Beispiel für eine bevorzugte Kombination ist die Kombination aus einer primären Aminogruppe, einer Diisocyanatverbindung und einer sauren Phosphorsäureesterverbindung, eine Kombination aus einer Alkoholgruppe, einer Diisocyanatverbindung und einer sauren Phosphorsäureesterverbindung und dergleichen. Zu diesem Zeitpunkt wird die primäre Aminogruppe von dem aliphatischen Amin wie dem Stearylamin usw. eingeführt, während die Alkoholgruppe von einem aliphatischen Alkohol wie Stearylalkohol usw. eingeführt wird. Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat usw. können als Diisocyanatverbindungen eingesetzt werden. Octylhydrogenphosphat, Tridecylhydrogenphosphat, Nonylphenylphosphat, p-tert.- Amylphenylsäurephosphat und dergleichen können als saure Phosphorsäureesterverbindungen verwendet werden.
In der Metallpulverzusammensetzung nach der Erfindung ist die an den Phosphor gebundene saure OH-Gruppe über eine Urethanbindung an die obige Isocyanatverbindung gebunden.
Wie vorstehend erläutert, kann die Metallpulver-Verbundzusammensetzung, aus der die Phosphorverbindung selbst dann schwierig zu entfernen ist, wenn eine mechanische Scherwirkung ausgeübt wird, dadurch erhalten werden, daß die Phosphorverbindung durch die chemische Bindung über die spezifische Isocyanatverbindung, die sowohl mit der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallteilchen als auch mit der Phosphorverbindung reagiert, auf der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallteilchen fixiert wird. Diese Metallpulver-Verbundzusammensetzung hat nicht nur eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit als Metallpigment für einen wäßrigen Anstrich, sondern ergibt auch ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften, wenn sie in einem wäßrigen Anstrich als Metallpigment eingesetzt wird.
Wie oben erläutert, bedeutet die beschriebene Lagerbeständigkeit hier sowohl die Erosionsbeständigkeit eines Metallpulverpigments in einem wäßrigen Anstrich als auch die Stablität des Metallpulverpigments, wenn dieses allein gelagert wird.
Es wird angenommen, daß der Beschichtungsmechanismus bei dem Metallpigment nach der Erfindung, das über die chemische Bindung, wie sie oben beschrieben ist, auf eine Metalloberfläche aufgetragen wird, von dem eines herkömmlichen Metallpigments in folgender Weise verschieden ist: Nach einer erfindungsgemäß durchgeführten Untersuchung wird eine große Verbesserung der Lagerbeständigkeit beobachtet, wenn eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen, ausgewählt unter den sauren organischen Phosphorsäureesterverbindungen, die anorganische Phosphorsäure und die durch Formel (I) dargestellte Gruppe enthalten, auf der Oberfläche von Metallteilchen adsorbiert wird.
O - - OH (I)
So zeigt, wenn der pH-Wert eines wäßrigen Anstrichs im schwach sauren Bereich und im schwach basischen Bereich einschließlich des Neutralbereichs liegt, der wäßrige Anstrich eine schwach erosive Aktivität gegenüber einem Metallpulverpigment. Somit ist die auf der Oberfläche der Metallteilchen zu adsorbierende Phosphorverbindung selbst dann wirksam, wenn sie nur in kleiner Menge eingesetzt wird, so daß ein nachteiliger Einfluß der Phosphorverbindung auf die Leistungsfähigkeit der gebildeten Beschichtung hinreichend ausgeschaltet werden kann.
Wenn dagegen der pH-Wert des wäßrigen Anstrichs im stark sauren oder stark basischen Bereich liegt, ist es wirkungsvoll, die Menge an eingesetzter, auf der Oberfläche der Metallteilchen zu adsorbierender Phosphorverbindung zu erhöhen oder eine Phosphorverbindung mit höherer Erosionsschutzwirkung auszuwählen. Wenn jedoch die Zusatzmenge oder die Art der Phosphorverbindung nicht geeignet ausgewählt werden, kann eine befriedigende Leistungsfähigkeit einer Beschichtung nicht erzielt werden. Genauer gesagt, wird eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der gebildeten Beschichtung, wie der Haftfestigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Heißwasserbeständigkeit, der Absplitterungsbeständigkeit und dergleichen, beobachtet.
Wenn auch der Grund für diese Erscheinung nicht immer klar ist, wird angenommen, daß in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Phosphorverbindung eine ausreichende, auf die Oberfläche der Metallteilchen wirkende Adsorptionskraft nicht erreicht werden kann oder die auf die Oberfläche der Metallteilchen wirkende Abstoßungskraft der Phosphorverbindung zunimmt. Somit wird in Abhängigkeit von der Zusatzmenge der Phosphorverbindung die Phosphorverbindung nicht fest an der Oberfläche der Metallteilchen adsorbiert. In diesem Fall wird die Phosphorverbindung, die nicht fest an der Oberfläche der Metallteilchen adsorbiert ist, durch mechanische Scherbeanspruchung bei einem Anstrichherstellungsverfahren, einem Umlaufverfahren in einer Beschichtungsanlage und dergleichen entfernt und liegt als freie Substanz in dem Anstrich vor. Deshalb ist davon auszugehen, daß diese freie Substanz die Leistungsfähigkeit der Beschichtung verschlechtert und Fehler in der Beschichtung bewirkt. Es ist zu vermerken, daß in dieser Beschreibung starke Azidität einen pH-Wert im Bereich von 5 oder weniger und starke Basizität einen pH-Wert im Bereich von 9 oder mehr bedeutet.
Es ist anzumerken, daß die Metallpulver-Verbundzusammensetzung in jeder beliebigen Gebrauchsform vorliegen kann, wie beispielsweise in pulverförmigem Zustand, in dem weitgehend keine flüchtige Substanz vorhanden ist, als Aufschlämmung, die mit einer großen Menge einer flüchtigen Substanz verdünnt ist, oder als Paste, die eine geeignete Menge einer flüchtigen Substanz enthält. Im allgemeinen wird die Metallpulver-Verbundzusammensetzung jedoch vorzugsweise als Paste oder in Pulverform hergestellt, wobei die Verarbeitbarkeit und dergleichen für die Herstellung eines Anstrichs unter Verwendung der Zusammensetzung in Betracht gezogen werden.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach der Erfindung erläutert.
Die erfindungsgemäße Metallpulver-Verbundzusammensetzung kann erhalten werden, indem man die Isocyanatverbindung mit mindestens zwei oder mehr Isocyanatgruppen und die Phosphorverbindung mit mindestens einer oder mehr P-OH-Gruppen zu den Metallteilchen, die einer Oberflächenbehandlung in dem obigen inerten Lösungsmittel unterzogen worden sind, zusetzt und die Umsetzung mit der Zusammensetzung herbeiführt.
Die Zusatzmenge an Phosphorverbindung zu den Metallteilchen muß bei der Erfindung unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Metallteilchen (z.B. der Erodierbarkeit, der spezifischen Oberfläche und dergleichen), des pH-Werts des verwendeten wäßrigen Anstrichs und der Erosionsschutzfähigkeit der Phosphorverbindung und dergleichen bestimmt werden, wonach sie auf der notwendigen Mindestmenge gehalten werden muß.
Die praktische Zusatzmenge an Phosphorverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 15 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Metallteilchen. Wenn die Menge an Phosphorverbindung kleiner als 0,2 Gewichtsteile ist, kann die angestrebte Lagerbeständigkeit nicht erzielt werden, während in dem Fall, daß die Menge 15 Gewichtsteile überschreitet, die Leistungsfähigkeit der Beschichtung, die aus einem wäßrigen Anstrich unter Verwendung der Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach der Erfindung erhalten wird, verschlechtert wird, so daß eine solche Menge nicht bevorzugt ist.
Weiter muß die Menge an den Metallteilchen zugesetzter Isocyanatverbindung ermittelt werden, indem man die Eigenschaften der Metallteilchen (z.B. die spezifische Oberfläche und dergleichen) und die Eigenschaften der verwendeten Phosphorverbindung (z.B. die Molzahl der funktionellen Gruppen, die mit einer Isocyantgruppe reagieren, die Adsorptionseigenschaften gegenüber den Metallteilchen und dergleichen) in Betracht zieht. Die praktische Zusatzmenge an Isocyanatverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen. Wenn die Zusatzmenge an Isocyanatverbindung weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, ist die Wirkung des Zusatzes an Isocyanatverbindung gering, d.h. es wird eine geringe Wirkung hinsichtlich der Fixierung der Phosphorverbindung auf der Oberfläche der Metallteilchen oder in deren Nähe erzielt, während der Fall, daß die Zusatzmenge 20 Gewichtsteile überschreitet, nicht bevorzugt ist, weil die Metallteilchen dann miteinander koagulieren.
Wenn auch das Mischungsverhältnis von obiger Phosphorverbindung zu obiger Isocyanatverbindung auf der Basis der Eigenschaften der verwendeten Phosphorverbindung und der Reaktionseigenschaften der Isocyanatverbindung ausgewählt werden muß, so beträgt das praktische Mischungsverhältnis doch vorzugsweise [Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindung]/[P-OH-Gruppen der Phosphorverbindung] = 0,5/1 bis 4/1 (Äquivalenzverhältnis), und liegt stärker bevorzugt im Bereich von 1/1 bis 3/1. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 0,5/1 ist, ist dies nicht vorteilhaft, weil die Beschichtungsleistungsfähigkeit verschlechtert ist, während in dem Fall, daß das Verhältnis 4/1 überschreitet, die Lagerbeständigkeit unzureichend wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallpulver-Verbundzusammensetzung kann eine Beschichtung aus einem Reaktionsprodukt auf der Oberfläche der Metallteilchen ausgebildet werden, wobei 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Isocyanatverbindung und 0,2 bis 15 Gewichtsteile der Phosphorverbindung einzeln zu 100 Gewichtsteilen der Metallteilchen in einem inerten Lösungsmittel zugesetzt und darin umgesetzt werden. Alternativ kann die Beschichtung aus dem Reaktionsprodukt auf der Oberfläche der Metallteilchen in der Weise ausgebildet werden, daß eine Isocyanatverbindung zuvor mit der Phosphorverbindung umgesetzt und dann zugesetzt wird. Es ist anzumerken, daß das Verfahren zur Ausbildung der Beschichtung aus dem Reaktionsprodukt nicht besonders eingeschränkt ist. Beispielsweise kann die Beschichtung aus einem solchen Reaktionsprodukt während des Mahlens der Metallteilchen oder in einem Reaktionsbehälter unter Verwendung einer Aufschlämmung, die klassiert worden ist (Gemisch aus einem inerten Lösungsmittel und den schuppenförmigen Metallteilchen in Form einer Aufschlämmung) oder eines Kuchens, der durch Filtrieren der obigen Aufschlämmung erhalten worden ist, ausgebildet werden. Weiter kann die Beschichtung in einem Mischer unter Verwendung des obigen Kuchens ausgebildet werden. Vorzugsweise wird der Filterkuchen in einen mit einem Mantel versehenen Reaktionsbehälter übergeführt und in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt. Bevorzugt ist, wenn man in einem ersten Schritt zunächst die Adsorption und die Reaktion der Isocyanatverbindung auf der Oberfläche der Metallteilchen, die in einem inerten Lösungsmittel in dem obigen Reaktionsbehälter dispergiert sind, herbeiführt, und dann in einem zweiten Schritt danach die Phosphorverbindung zusetzt, so daß die Oberfläche der Metallteilchen mit dem Reaktionsprodukt zwischen der Isocyanatverbindung und der Phosphorverbindung beschichtet wird. Es ist anzumerken, daß, wenn die Umsetzung, an der die Isocyanatverbindung beteiligt ist, durchgeführt wird, ein üblicherweise verwendeter Katalysator, beispielsweise Dibutylzinndilaurat und dergleichen, zugegeben werden kann.
Anzumerken ist, daß, obwohl die Konzentration an Metallteilchen in dem inerten Lösungsmittel nicht besonders eingeschränkt ist, diese unter Berücksichtigung der Dispergierbarkeit und der Produktivität der Metallteilchen bestimmt werden muß und 0,5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 85 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, beträgt. Eine Konzentration der Metallteilchen in einem anorganischen Lösungsmittel, die 95 Gew.-% überschreitet, ist nicht vorteilhaft, weil die Metallteilchen nicht ausreichend dispergiert werden, so daß die Oberfläche der Metallteilchen mit dem Reaktionsprodukt von Isocyanatverbindung und Phosphorverbindung nicht gleichmäßig beschichtet wird, während eine Konzentration von weniger als 0,5 Gew.-% aus der Sicht der Produktivität ebenfalls nicht vorteilhaft ist.
Wenn auch die Oberfläche der Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach der Erfindung mit dem Reaktionsprodukt von Isocyanatverbindung und Phosphorverbindung beschichtet ist, können die Metallteilchen in einer wäßrigen Dispersion in Abhängigkeit von dem Zusatzverhältnis der Isocyanatverbindung zu der Phosphorverbindung doch eine starke Azidität aufweisen. In diesem Fall kann durch Zusatz einer basischen Substanz zu der Metallpulver- Verbundzusammensetzung der pH-Wert vom stark sauren zum schwach sauren, neutralen oder schwach basischen Bereich verändert werden, so daß die Koagulation von Metallteilchen verhindert und weiter ihre Dispergierbarkeit in einem Anstrich und die Lagerbeständigkeit des Anstrichs verbessert werden.
Es ist festzuhalten, daß erfindungsgemäß verwendbare Basen anorganische basische Substanzen wie Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen und organische basische Substanzen wie Diethylamin, Dibutylamin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Morpholin und dergleichen umfassen, wobei diese einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden können. Die zugesetzte Menge der basischen Substanz wird vorzugsweise so bestimmt, daß der pH-Wert der Metallpulver-Verbundzusammensetzung, die damit versetzt worden ist, im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 8, und stärker bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 7,5 liegt. Ein pH-Wert von weniger als 5 ist nicht bevorzugt, weil dann die Metallteilchen leicht miteinander koagulieren, während ein 9 überschreitender pH-Wert ebenfalls nicht bevorzugt ist, weil dann die Lagerbeständigkeit der Metallteilchen verschlechtert ist.
Weiter ist das Verfahren, nach dem die basische Substanz der Metallpulver-Verbundzusammensetzung zugesetzt wird, nicht besonders eingeschränkt, so daß die basische Substanz beispielsweise zu der Metallpulver-Verbundzusammensetzung in Pulverform oder der in einem inerten Lösungsmittel dispergierten Metallpulver-Verbundzusammensetzung zugesetzt und mit dieser vermischt werden kann, aber sie kann auch zu der in Pastenform vorliegenden Metallpulver-Verbundzusammensetzung zugesetzt und mit dieser gemischt werden.
Weiter kann durch Zusatz eines Kupplungsmittels zu der Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach der Erfindung die Leistungsfähigkeit, wie beispielsweise die Haftfestigkeit, die Wasserbeständigkeit, die Heißwasserbeständigkeit, die Absplitterungsbeständigkeit und dergleichen, der mit einem Anstrich, der die Metallpulver-Verbundzusammensetzung enthält, erhaltenen Beschichtung verbessert werden. Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Kupplungsmittel umfassen Silankupplungsmittel, Titanatkupplungsmittel, Aluminiumkupplungsmittel und dergleichen.
Spezifische Beispiele für Silankupplungsmittel umfasen γ- Aminopropyltrialkoxysilan, γ-Aminoethyltrialkoxysilan, γ-Aminobutyltrialkoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrialkoxysilan, N-α-(Aminoethyl)-γ-aminopropylalkyldialkoxysilan, γ- Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrialkoxysilan, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und dergleichen.
Weiter umfassen Beispiele für Titanatkupplungsmittel Isopropyltriisostearyltitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltri(dioctylpyrophosphat)titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyl-(4-aminobenzoyl)isostearyltitanat, Isopropyl-4-aminobenzolsulfonyldi(dodecylbenzolsulfonyl)titanat, Isopropyl-4-aminobenzoylisostearoyloxyacetattitanat, Isopropyltri-(N-aminoethylaminoethyl)titanat, Di-1-propoxy bis(acetylacetonat)titan und dergleichen.
Weiter umfassen Beispiele für Aluminiumkupplungsmittel Acetoalkoxyaluminium-diisopropylat, Zircoaluminatverbindungen und dergleichen.
Bei der Erfindung können ein, zwei oder mehr Arten dieser Kupplungsmittel ausgewählt und eingesetzt werden. Weiter muß die zugesetzte Menge des Kupplungsmittels unter Berücksichtigung der Eigenschaften des aufgetragenen Beschichtungsfilms, wie beispielsweise des metallischen Glanzes, der Haftfestigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Heißwasserbeständigkeit, der Absplitterungsbeständigkeit und dergleichen, die erhalten wird, wenn die mit dem Kupplungsmittel versetzte Metallpulver-Verbundzusammensetzung als Pigmentverbindung in einem Anstrich verwendet wird, bestimmt werden. Bei der Erfindung wird das Kupplungsmittel in einer Menge im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Metallpulver (als das Metallpulver, dessen Oberfläche nicht einer Oberflächenbehandlung unterzogen ist) in der Metallpulver-Verbundzusammensetzung, zugesetzt. Eine 20 Gewichtsteile überschreitende zugesetzte Menge an Kupplungsmittel ist nicht vorteilhaft, weil dann der metallische Glanz (metallartiges Gefühl) der aus dieser Metallpulver-Verbundzusammensetzung hergestellten Beschichtung verschlechtert ist, wobei ihre Lagerbeständigkeit ebenfalls verschlechtert ist.
Die Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach der Erfindung kann mit dem Kupplungsmittel behandelt werden, indem man von der Hydrolysereaktion des Kupplungsmittels Gebrauch macht. Die Menge des durch diese Reaktion benötigten Wassers liegt im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Kupplungsmittel. Wenn die Wassermenge kleiner als 10 Gewichtsteile ist, läuft die Hydrolysereaktion nicht ausreichend ab, während in dem Fall, daß die Menge 100 Gewichtsteile überschreitet, infolge der Hydrolysereaktion ein freies Kondensationsprodukt gebildet wird, das eine klebrige Substanz bildet, die das Aussehen der Beschichtung verschlechtert, so daß eine solche Menge nicht bevorzugt ist. Es ist anzumerken, daß das Verfahren des Zusatzes des Kupplungsmittels zu der Metallpulver- Verbundzusammensetzung nicht besonders eingeschränkt ist, so daß das Kupplungsmittel beispielsweise zu der in einem inerten Lösungsmittel dispergierten Metallpulver-Verbundzusammensetzung zugesetzt und mit dieser vermischt, zu der in Pastenform vorliegenden Metallpulver-Verbundzusammensetzung zugesetzt und mit dieser gemischt oder zu der in Pulverform vorliegenden Metallpulver-Verbundzusammensetzung zugesetzt und mit dieser vermischt werden kann.
Der Metallic-Anstrich nach der Erfindung ist aus mindestens (a) 100 Gewichtsteilen eines Anstrichharzes und (b) 0,1 bis 100 Gewichtsteilen der Metallpulver-Verbundzusammensetzung zusammengesetzt, wobei, falls notwendig, ein Verdünnungsmittel und andere Anstrichadditive zugesetzt werden können. Obwohl die erfindungsgemäße Metallpulver-Verbundzusammensetzung als Metallpigment für einen wäßrigen Anstrich eine ganz ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweist und bei der Beschichtung eine Leistungsfähigkeit hat, die gleich der oder besser als die eines Anstrichs vom Lösungsmittel-Typ ist, kann die Zusammensetzung natürlich auch als Pigment für einen Anstrich vom Lösungsmittel-Typ verwendet werden.
Als die obigen Anstrichharze können natürlich beliebige Harze, wie sie üblicherweise als Metallic-Anstrichharze verwendet werden, eingesetzt werden. Desgleichen können aber auch Harze, die gewöhnlich nicht eingesetzt wurden, weil sie eine große Menge von funktionellen Gruppen aufweisen, die mit einem Metallpigment reagieren, ebenfalls als solche Anstrichharze verwendet werden, wobei angenommen wird, daß dies auf die Wirkung des Reaktionsprodukts von Isocyanatverbindung und Phosphorverbindung, mit dem die Oberfläche des Metallpulvers der Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach der Erfindung beschichtet ist, zurückzuführen ist.
Diese Harze umfassen Acrylharze, Alkydharze, ölfreie Alkydharze, Polyvinylchloridharze, Urethanharze, Melaminharze, Polyesterharze, Harnstoffharze, Celluloseharze, Epoxyharze und dergleichen, wobei diese einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden können. Die Menge an Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach der Erfindung, die in einem Metallic-Anstrich verwendet wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Anstrichharz.
Eine Menge an Metallpulver-Verbundzusammensetzung, die kleiner als 0,1 Gewichtsteil ist, ist praktisch nicht günstig, weil der für einen Metallic-Anstrich erforderliche Glanz nicht erzielt werden kann, während in dem Fall, daß die Menge 100 Gewichtsteile überschreitet, nicht nur die Verarbeitbarkeit beim Beschichtungsvorgang verschlechtert ist, weil der Anstrich übermäßig viskos ist, sondern auch eine nur geringe Leistungsfähigkeit der Beschichtung erhalten werden kann.
Zum Verdünnen des erfindungsgemäßen Metallic-Anstrichs geeignete Verdünnungsmittel umfassen gewöhnliche organische Lösungsmittel, wie sie für Anstriche eingesetzt werden, wie beispielsweise aromatische Verbindungen wie Toluol, Xylol, usw., aliphatische Verbindungen wie Hexan, Heptan, Octan usw., Alkohole wie Ethanol, Butanol, Propanol, Isopropanol usw., Ester wie Ethylacetat, Butylacetat usw., Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, Chlorverbindungen wie Trichlorethylen und dergleichen, und Cellosolve wie Ethylenglycolmonoethylether und dergleichen. Wenn auch ein, zwei oder mehrere von diesen verwendet werden können, ist doch ein Gemisch aus zwei oder mehreren bevorzugt. Die Zusammensetzung des Verdünnungsmittels zum Verdünnen kann unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Anstrichharzes, der Fähigkeit zur Beschichtungsbildung, der Verarbeitbarkeit beim Beschichtungsvorgang und dergleichen ermittelt werden.
Es ist anzumerken, daß Additive wie Pigmente, Farbmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, die Farbtrennung verhindernde Mittel, Verlaufmittel, Gleitmittel, Antifilmbildungsmittel, Antigeliermittel, Entschäumungsmittel und dergleichen, wie sie auf dem Anstrichgebiet üblich sind, zu den erfindungsgemäßen Metallic- Anstrichen zugesetzt werden können.
Weiter wird die erfindungsgemäße Metallpulver-Verbundzusammensetzung zum einem wäßrigen Metallic-Anstrich verarbeitet, indem eine auf diesem Gebiet gebräuchliche Technik zur Herstellung eines Anstrichs angewandt wird, wobei der Anstrich aus der Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach der Erfindung und einem wäßrigen Anstrichharz als wesentlichen Komponenten zusammengesetzt ist, mit oder ohne Zusatz von verschiedenen Additiven, die in Abhängigkeit von den Aufgaben und Anwendungsbereichen erforderlich sind, und organischen oder anorganischen Pigmenten, die von der obigen Metallpulver-Verbundzusammensetzung verschieden sind.
Hierbei umfaßt das wäßrige Anstrichharz wasserlösliche Harze oder in Wasser dispergierbare Harze, wobei diese Harze unabhängig voneinander oder als Gemisch eingesetzt werden können. Die verschiedenen Arten von wäßrigen Anstrichharzen liegen in Abhängigkeit von ihren Aufgaben und Anwendungsbereichen in unendlicher Vielzahl vor und sind nicht besonders eingeschränkt. Im allgemeinen jedoch umfassen die wäßrigen Harze wäßrige Anstrichharze vom Acryl-Typ, vom Acryl-Melamin-Typ, vom Polyester-Typ und vom Polyurethan-Typ und dergleichen, wobei von diesen das Acryl-Melamin-Harz das am häufigsten verwendete ist. Weiter umfassen die verschiedenen Arten der obigen Additive Substanzen, wie sie gewöhnlich auf diesem Gebiet eingesetzt werden, wie beispielsweise Dispergiermittel, Verlaufmittel, Thixotropiemittel, viskositätserhöhende Mittel, Antitropfmittel, die Schimmelbildung verhindernde Mittel, UV-Absorber, Filmbildungshilfsmittel, oberflächenaktive Mittel, andere organische Lösungsmittel, Wasser und dergleichen, so lange diese Substanzen und ihre Menge die erfindungsgemäße Wirkung nicht verschlechtern.
Weiter werden die obigen anorganischen und organischen Pigmente in Abhängigkeit von den Aufgaben und Anwendungsbereichen bevorzugt unter anorganischen Pigmenten wie Titanweiß, Zinkweiß, Preußischblau, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ultramarinblau, Bariumsulfat, Bleisulfat, Calciumsilicat, Kobaltviolett, Manganviolett, Perlglimmer, Fischsilber und dergleichen, und organischen Pigmenten wie organischem Küpenpigment, organischem Pigment vom Isoindolin-Typ, organischem Pigment vom Chinacridon-Typ, organischem Pigment vom kondensierten Azo-Typ, organischem Pigment von nichtlöslichen Azopigment-Typ, organischem Pigment von Kupferphthalocyanin- Typ, organischem Pigment vom Thren-Typ, organischem Pigment vom basischen Farblack-Typ usw. und Ruß, Graphit und dergleichen ausgewählt. Es erübrigt sich hervorzuheben, daß Arten und Mengen davon richtig ausgewählt werden müssen, damit die erfindungsgemäße Wirkung nicht verschlechtert wird.

BEISPIELE

Die Erfindung wird anhand von Beispielen nun ausführlicher erläutert. Es ist anzumerken, daß, obwohl zahllose Kombinationen von Ausführungsformen der Erfindung vorstellbar sind, nur mehrere typische Ausführungsformen unter diesen anhand von Beispielen erläutert werden. Deshalb ist die Erfindung nicht nur auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Zunächst werden die angewandten Testverfahren und Meßmethoden erläutert.

I. Eigenschaften der Metallpulver-Verbundzusammensetzung

(1) Lagerbeständigkeit

Die Lagerbeständigkeit der Metallpulver-Verbundzusammensetzung wurde unter den Bedingungen des Kurzzeitversuchs ermittelt. Insbesondere wurde eine Probe der Metallpulver-Verbundzusammensetzung in einer Menge von etwa 100 g in eine 300-ml-Dose eingebracht und mit einem Deckel abgedeckt und dann sieben Tage in einem Heißlufttrockner vom Umluft-Typ bei 50ºC gehalten. Danach wurden 50 g der obigen Probe in 1 l Lösungsbenzin dispergiert, danach in eine Filtriertestvorrichtung (hergestellt von Millipore Ltd.) gegossen, die mit einem Nylonfilter mit 200 Siebmaschen versehen war, und weiter mit Lösungsbenzin und Aceton ausreichend gewaschen. Dann wurde der nach der Filtration erhaltene Rückstand abgetrennt und nach dem Trocknen gewogen.
Dieses Gewicht wurde durch das Gewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Probe dividiert und als Prozentsatz angegeben, wonach die erhaltene Beständigkeit der Probe gemäß der folgenden Tabelle bewertet wurde.

(2) Wasserbeständigkeit

20 g der Metallpulver-Verbundzusammensetzung (unter der Annahme, daß der Metallgehalt 65 % beträgt) wurden in einen 200-ml-Erlenmeyerkolben gegeben, wonach 0,8 g nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 100 ml reines Wasser zugesetzt wurden und der Kolben zur ausreichenden Dispergierung der Probe stark geschüttelt wurde. Dann wurde auf den Hals des Kolbens mit einem Gummistopfen eine Maßpipette aufgesetzt und die Menge des erzeugten Gases an der Skala der Maßpipette abgelesen, nachdem der Kolben in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur von 60ºC getaucht und 24 Stunden darin belassen worden war. Die Probe wurde entsprechend der Menge des erzeugten Gases wie folgt bewertet.

II. Eigenschaften des Anstrichs und der Beschichtung

Entsprechend der nachfolgend angegebenen Mischung wurde ein wäßriger Anstrich hergestellt und (1) die Lagerbeständigkeit des Anstrichs, (2) das Aussehen des Beschichtungsfilms, (3) die Haftfestigkeit des Beschichtungsfilms und (4) die Heißwasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms bewertet.
Probe der Metallpulver-Verbundzusammensetzung
(Metallgehalt = Gew.-%) 2812/w Gewichtsteile
Wasserlösliches Acrylharz *1
(nichtflüchtiger Anteil = 50 %) 370 Gewichtsteile
Wasserlösliches Melaminharz *2
(nichtflüchtiger Anteil = 50 %) 100 Gewichtsteile
Reines Wasser 491 Gewichtsteile
Gesamt 2821/w + 961

Anmerkungen:

*1 = ALMATEX WA-911 (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), versetzt mit Dimethylethanolamin mit einem auf 9,5 eingestellten pH-Wert
*2 = Cymel (hergestellt von Mitsui Cyanide Co., Ltd.)

(1) Lagerbeständigkeit des Anstrichs

Der obige Anstrich wurde in einer Menge von 100 ml in einen 200-ml-Erlenmeyerkolben gegeben, wonach mit einem Gummistopfen eine Maßpipette auf dem Kolben angebracht und die Menge des erzeugten Gases gemessen wurde, nachdem der Kolben 10 Tage bei 50ºC gehalten worden war. Es ist anzumerken, daß die Bewertungskriterien wie oben für den Punkt "(2) Wasserbeständigkeit" angegeben waren.

(2) Aussehen der Beschichtung

Der obige Anstrich wurde auf eine entfettete und polierte Stahlplatte aufgesprüht und getrocknet, wodurch eine beschichtete Platte mit einem Film mit einer Dicke von 15 bis 20 µm (Mikron) erhalten wurde. Das Aussehen der Beschichtung wurde visuell betrachtet und bewertet. Die Bewertungskriterien waren wie folgt.
*1) = gemessen mit einem 45º-0º-Farbunterschied- Meßgerät

(3) Haftfestigkeit

Die obige beschichtete Platte wurde eine Stunde in heißes Wasser von 80ºC getaucht, 8 Stunden bei Raumtemperatur belassen und einer Gitterschnittprüfung (Klebeband-Abschältest) unterzogen, wonach der Zustand der Abschälung der Beschichtung visuell betrachtet und bewertet wurde. Die Bewertungskriterien waren wie folgt.

(4) Heißwasserbeständigkeit

Nachdem die unter (2) hergestellte beschichtete Platte zehn Tage in warmes Wasser von 40ºC getaucht worden ist, wurden das Vorhandensein von abnormalen Zuständen wie Quellung, Schrumpfung, Glanzverringerung und dergleichen und das metallische Gefühl visuell betrachtet und bewertet. Die Bewertungskriterien waren wie folgt: Glanzverringerungsverhältnis *2), verglichen mit dem Beschichtungsfilm
*2) = Glanzmessung mit einem 60º-Glanzmeßgerät
Glanzverringerungsverhältnis (%) = [Glanzverhältnis (%) vor dem Eintauchen - Glanzverhältnis (%) nach dem Eintauchen] x 100/Glanzverhältnis (%) vor dem Eintauchen

III. Herstellung der Probe der Metallpulver-Zusammensetzung

Bezugsbeispiel 1 Herstellung einer Probe einer Aluminiumpulver-Zusammensetzung

42 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 8,9 mm, 1,4 kg Aluminiumstaub VA-500 (hergestellt von Yamaishi Metal Co., Ltd.), 1,7 l Lösungsbenzin und 10 g Stearylamin wurden in eine Kugelmühle mit einem Innendurchmesser von 34,5 cm und einer Länge von 38,4 cm gegeben, wonach die Kugelmühle 3 Stunden mit 60 Umdrehungen/min rotierte. Dann wurden 2,8 l Lösungsbenzin zugesetzt, wonach die Kugelmühle eine weitere Stunde und 40 Minuten rotierte. Dann wurde die gemahlene Aluminiumaufschlämmung mit dem Lösungsbenzin gewaschen, entnommen und mit einem Dalton- Vibrationssieb, das ein Netz aus rostfreiem Stahl mit einer Maschengröße von 40 µm (Mikron), hergestellt von Sanei Seisakusho Co., Ltd., Modell 402) enthielt, gesiebt, so daß eine Unterlauf-Aufschlämmung abgesiebt und eine schuppenförmige Aluminiumpulver-Zusammensetzung mit einem Metallgehalt von 74,0 Gew.-% erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 2 Herstellung einer Probe einer Zinkpulver-Zusammensetzung

Nach Verwendung einer Reibmühle (hergestellt von Mitsui Muke Seisakusho, Modell MA-1SD, Behälterfassungsvermögen 4,9 l), die mit 200 g teilchenförmigem Zinkpulver (charakteristische Teilchenzahl d': 45 µm (Mikron)), 5,0 g Ölsäure, 200 ml Lösungsbenzin und 15 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm beschickt worden war und zum Mahlen des Zinkpulvers 16 Stunden bei 200 Umdrehungen/min rotierte, wurde das schuppenförmige Zinkpulver, das unter Verwendung des Lösungsbenzins gemahlen worden war, entnommen, abgetrennt und von dem Lösungsbenzin abfiltriert, so daß eine Probe einer schuppenförmigen Zinkpulver-Zusammensetzung mit einem Metallgehalt von 60,1 Gew.-% erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 3 Herstellung einer Probe einer Kupferpulver-Zusammensetzung

Nachdem eine mit 200 g teilchenförmigem Kupferpulver (charakteristische Teilchenzahl d': 50 µm (Mikron)), 5,0 g Stearinsäure, 200 ml Lösungsbenzin und 15 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm beschickte Reibmühle 32 Stunden bei 200 Umdrehungen/min auf die in Bezugsbeispiel 2 beschriebene Weise rotiert hatte, wurde durch Entnahme und Abtrennung unter Verwendung von Lösungsbenzin eine Probe einer schuppenförmigen Kupferpulver-Zusammensetzung mit einem Metallgehalt von 76,0 Gew.-% erhalten.

Bezugsbeispiel 4 Herstellung einer Probe einer Messingpulver-Zusammensetzung

Nachdem eine mit 850 g teilchenförmigem Messing (Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zink: 1:1, charakteristische Teilchenzahl d': 50 µm (Mikron)), 5,0 g Stearylamin, 700 ml Lösungsbenzin und 35 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm beschickte Kupfer-Kugelmühle (Fassungsvermögen 25 l, Innendurchmesser 300 mm, Länge 350 mm) zum Mahlen des Messingpulvers 40 Stunden bei 58 Umdrehungen/min rotiert hatte, wurde durch Entnahme und Abtrennung unter Verwendung von Lösungsbenzin eine schuppenförmige Probe einer Messingpulver-Zusammensetzung mit einem Metallgehalt von 75,0 Gew.-% erhalten.

Beispiel 1

Die in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Probe einer Aluminiumpulverzusammensetzung wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Metallgehalt, mit 400 Gewichtsteilen Lösungsbenzin in einen trennbaren Dreihalskolben gegeben, worauf die Temperatur in dem System auf 70ºC erhöht wurde. Dann wurden 6 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 70ºC kontinuierlich gerührt. Danach wurden 6 Gewichtsteile saures Tridecylphosphat AP-13 (hergestellt von Daihachi Kagaku Kogyosho Co., Ltd.) zugesetzt und 3 Stunden umgesetzt. Als die Menge von in der Lösung zurückgebliebenem Hexamethylendiisocyanat durch Gaschromatographie (GC) gemessen wurde, betrug diese weniger als 1 Gewichtsteil.
Dann wurde das erhaltene Gemisch durch einen Büchnertrichter filtriert, so daß eine Aluminiumpulver-Verbundzusammensetzung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65,2 Gew.-% erhalten wurde.
Die obigen Eigenschaften I und II der so erhaltenen Aluminiumpulver-Verbundzusammensetzung wurden bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser Bewertung.

Beispiele 2 bis 20

Unter Verwendung der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Probe einer Aluminiumpulver-Zusammensetzung wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, wobei Arten und Mengen der Isocyanatverbindungen und der Phosphorverbindungen in Tabelle 1 angegeben sind. Die obigen jeweiligen Eigenschaften der so erhaltenen Aluminiumpulver-Verbundzusammensetzungen wurden bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser Bewertung.

Beispiele 21 und 22

Die in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Probe einer Aluminiumpulver- Zusammensetzung wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Metallgehalt, mit 400 Gewichtsteilen Lösungsbenzin in einen trennbaren Dreihalskolben gegeben und die Temperatur in dem System auf 70ºC erhöht. Dann wurden die Isocyanatverbindungen und die Phosphorverbindungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, auf einmal zugegeben und das erhaltene Gemisch 4 Stunden bei 70ºC kontinuierlich gerührt. Dann wurde das Gemisch mit einem Büchnertrichter filtriert, wodurch eine Aluminiumpulver-Verbundzusammensetzung erhalten wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Aluminiumpulver-Verbundzusammensetzung wurden ähnlich wie oben beschrieben bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser Bewertung.

Beispiele 23 bis 25

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Behandlung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten von Metallpulver-Zusammensetzungen, wie sie in den Bezugsbeispielen 2 bis 4 erhalten wurden, anstelle der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Aluminiumpulver-Zusammensetzung verwendet wurden, wodurch verschiedene Arten von Metallpulver-Verbundzusammensetzungen erhalten wurden. Die jeweiligen Eigenschaften der so erhaltenen verschiedenen Arten von Metallpulver-Verbundzusammensetzungen wurden bewertet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieser Bewertungen.

Beispiel 26

Die in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Probe einer Aluminiumpulver- Zusammensetzung wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Metallgehalt, mit 400 Gewichtsteilen Lösungsbenzin in einen trennbaren Dreihalskolben eingebracht und die Temperatur in dem System auf 70ºC erhöht. Dann wurden 6 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 70ºC kontinuierlich gerührt. Danach wurden 6 Gewichtsteile saures Tridecylphosphat AP-13 (hergestellt von Daihachi Kagaku Kogyosho Co., Ltd.) zugegeben und 3 Stunden umgesetzt. Dann wurde 0,8 Gewichtsteil Dibutylamin zugesetzt und 15 Minuten gerührt, wonach durch einen Büchnertrichter filtriert wurde. Es wurde eine Aluminiumpulver- Verbundzusammensetzung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 67,0 Gew.-% erhalten.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Aluminiumpulver-Verbundzusammensetzung wurden wie oben beschrieben getestet. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.

Beispiel 29

Unter Verwendung der Isocyanatverbindungen, der Phosphorverbindungen und der basischen Substanzen, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind, wurde eine Behandlung ähnlich wie in Beispiel 26 beschrieben durchgeführt. Die verschiedenen Eigenschaften der so erhaltenen Aluminiumpulver-Verbundzusammensetzungen wurden bewertet. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse dieser Bewertung.

Beispiel 30

Die in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Aluminiumpulver-Zusammensetzung wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Metallgehalt, mit 400 Gewichtsteilen Lösungsbenzin in einen trennbaren Dreihalskolben eingegeben und die Temperatur in dem System auf 70ºC erhöht. Dann wurden 6 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 70ºC kontinuierlich gerührt. Danach wurden 6 Gewichtsteile saures Tridecylphosphat AP-13 (hergestellt von Daihachi Kagaku Kogyosho Co., Ltd.) zugesetzt und 3 Stunden umgesetzt.
Danach wurden 5 Gewichtsteile N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan KBM-602 (hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.) und 3 Gewichtsteile Wasser zugesetzt und 1,5 Stunden gerührt, worauf das erhaltene Gemisch durch einen Büchnertrichter filtriert wurde, so daß eine Aluminiumpulver-Verbundzusammensetzung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 66,5 Gew.-% erhalten wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen Aluminiumpulver-Verbundzusammensetzung wurden wie oben beschrieben bewertet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse dieser Auswertung.

Beispiele 31 bis 37

Unter Verwendung der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Aluminiumpulver-Zusammensetzung wurde ähnlich wie in Beispiel 30 beschrieben behandelt, wobei die Arten und Mengen der Isocyanatverbindungen, der Phosphorverbindungen, der Kupplungsmittel und des Wassers in Tabelle 4 angegeben sind. Die jeweiligen Eigenschaften der so erhaltenen Aluminiumpulver-Verbundzusammensetzungen wurden bewertet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse dieser Bewertungen.

Vergleichsbeispiel 1

Die in dem japanischen Patent Kokoku No. Sho 60 (1985)-8057 offenbarte, in Wasser dispergierbare Metallpulver-Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt.
6 Gewichtsteile saures Tridecylphosphat AP-13 und 3 Gewichtsteile nichtionisches oberflächenaktives Mittel wurden zu 100 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Metallgehalt, der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Aluminiumpulver-Zusammensetzung zugesetzt und vermischt, wonach Wasser zugegeben wurde, so daß eine in Wasser dispergierbare Aluminiumpaste mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65 Gew.-% erhalten wurde.
Die obigen Eigenschaften I und II der so erhaltenen in Wasser dispergierbaren Aluminiumpaste (nichtflüchtiger Anteil 65,9 Gew.-%) wurden bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser Bewertung.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung aus einem Antischaummittel für eine Beschichtungszusammensetzung, beschrieben in dem japanischen Patent Kokai No. Sho 61 (1986)-47771, wurde auf Metallteilchen aufgebracht.
Genauer gesagt, wurde das Reaktionsprodukt, erhalten durch Zusetzen von 2 Gewichtsteilen (0,05 Äquivalenten) 85 %iger Orthophosphorsäure zu 10 Gewichtsteilen Epoxyharz "AER-331L", mit 30 Gewichtsteilen 2-Butoxyethanol verdünnt, wonach weiter der pH-Wert mit Triethylamin auf 7,6 eingestellt wurde, so daß eine neutralisierte Lösung der Reaktanten erhalten wurde.
Die obige neutralisierte Lösung der Reaktanten wurde zu 100 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Metallgehalt, der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Probe der Aluminiumpulver-Zusammensetzung zugesetzt und vermischt, wodurch ein Aluminiumpulver in Pastenform mit einem nichtflüchtigen Anteil von 66,0 % erhalten wurde.
Die obigen Eigenschaften I und II des so erhaltenen Aluminiumpulvers in Pastenform wurden bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Tabelle 1
(wird fortgesetzt) Tabelle 1 (Fortsetzung)
(wird fortgesetzt) Tabelle 1 (Fortsetzung)
(wird fortgesetzt) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2
(wird fortgesetzt) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3
(wird fortgesetzt) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4
(wird fortgesetzt) Tabelle 4 (Fortsetzung)

Anmerkung 1:

HMDI: Hexamethylendiisocyanat
TDI: Toluylendiisocyanat
MDI: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
XDI: Xylylendiisocyanat
IPDI: Isophorondiisocyanat
LDI: Lysindiisocyanat
TMDI: Trimethylhexamethylendiisocyanat
DDI: Diisocyanat-Dimersäure

Anmerkung 2:

AP-8: saures Octylphosphat (hergestellt von Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
AP-13: saures Tridecylphosphat (hergestellt von Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
RE-410: Polyoxyethylennonylphenylphosphat (hergestellt von Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
RS-410: Polyoxyethylentridecylphosphat (hergestellt von Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

Anmerkung 3:

DBA: Dibutylamin

Anmerkung 4:

KBM-602: N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan (hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
KBM-603: N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
KBM-403: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
KBM-573: N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
A-1100: γ-Aminopropyltriethoxysilan (hergestellt von Nihon Unicar Co., Ltd.)
A-1160: γ-Ureidopropyltriethoxysilan (hergestellt von Nihon Unicar Co., Ltd.)
KR-TTS: Isopropyltriisostearoyltitanat (hergestellt von Ajinomoto Co., Ltd.)
KR-44: Isopropyltri-(n-aminoethylaminoethyl)titanat (hergestellt von Ajinomoto Co., Ltd.)

TECHNISCHE ANWENDBARKEIT

Die Erfindung bezieht sich auf eine Metallpulver-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Diese Metallpulver-Zusammensetzung hat als solche eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, wenn sie wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist, und liefert eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit eines Anstrichs, der die Metallpulver-Zusammensetzung enthält, insbesondere eines wäßrigen Anstrichs, zu dem die Metallpulverzusammensetzung zugesetzt ist. Außerdem wird eine Beschichtung mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit gebildet. Somit ist die Erfindung im Hinblick auf die Verbesserung der Arbeitsbedingungen und der Rohstoffeinsparung von großem technischem Wert.

Claims

1. Metallpulver-Verbundzusammensetzung, welche oberflächenbehandelte Metallteilchen umfaßt, an deren Oberfläche eine Isocyanatverbindung chemisch gebunden ist, wobei diese Isocyanatverbindung durch eine Urethanbindung an eine Phosphorverbindung gebunden ist.

2. Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppe(n) der Isocyanatverbindung zu der bzw. den P-OH-Gruppe(n) der Phosphorverbindung 0,5/1 bis 4/1 beträgt.

3. Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Lagerbeständigkeit der Metallteilchen 0,05% oder weniger und die Wasserbeständigkeit der Metallteilchen 2,0 cm³/g oder weniger beträgt.

4. Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die oberflächenbehandelten Metallteilchen metallisches Aluminiumpulver, dessen Oberfläche oxidiert ist, sind.

5. Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die oberflächenbehandelten Metallteilchen eine, zwei oder mehr Verbindungen aus der Gruppe der Fettsäuren, aliphatischen Amine, aliphatischen Amide, aliphatischen Alkohole an ihrer Oberfläche adsorbiert und/oder gebunden haben.

6. Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallteilchen einer Oberflächenbehandlung mit einer, zwei oder mehr der Verbindungen Stearinsäure, Ölsäure, Stearylamin, Stearinsäureamid und Stearylalkohol unterworfen worden sind.

7. Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppe(n) der Isocyanatverbindung zu der bzw. den P-OH-Gruppe(n) der Phosphorverbindung 1/1 bis 3/1 beträgt.

8. Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallpulver-Verbundzusammensetzung mittels einer basischen Substanz neutralisiert worden ist, so daß eine unter Verwendung dieser Zusammensetzung hergestellte wäßrige Dispersion einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 hat.

9. Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallpulver-Verbundzusammensetzung mit einem Kupplungsmittel behandelt worden ist.

10. Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Behandlung mit dem Kupplungsmittel mit Hilfe einer Hydrolysereaktion unter Verwendung einer, zwei oder mehrerer Arten von Verbindungen durchgeführt worden ist, die unter Silankupplungsmitteln, Titanatkupplungsmitteln und Aluminiumverbindungen als Kupplungsmittel ausgewählt worden sind.

11. Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallteilchen aus Aluminium, Zink, Kupfer, Messing oder einer Legierung dieser bestehen.

12. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung, bei dem eine Isocyanatverbindung mit mindestens zwei oder mehr Isocyanatgruppen und eine Phosphorverbindung mit mindestens einer oder mehr P-OH-Gruppen in einem inerten Lösungsmittel mit oberflächenbehandelten Metallteilchen umgesetzt werden und die Oberfläche der Metallteilchen mit dem Reaktionsprodukt der Isocyanatverbindung und der Phosphorverbindung beschichtet werden.

13. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Isocyanatverbindung und die Phosphorverbindung so zugesetzt werden, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in der Isocyanatverbindung zu den P-OH-Gruppen in der Phosphorverbindung 0,5/1 bis 4/1 beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, bei dem 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Isocyanatverbindung und 0,2 bis 15 Gewichtsteile der Phosphorverbindung zu 100 Gewichtsteilen der Metallteilchen zugegeben werden.

15. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Isocyanatverbindung eine, zwei oder mehr Verbindungen, ausgewählt unter Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat und Lysindiisocyanat, ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Phosphorverbindung eine, zwei oder mehr Phosphoresterverbindungen ist, die durch die Formel (II) dargestellt werden

worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, die als Substituent mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist,

A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

m 0 bis 20 bedeutet und

R&sub1; das gleiche wie R oder von diesem verschieden sein kann und Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder R(OA)m bedeutet, (wobei R, A und m die vorher gezeigte Bedeutung haben).

17. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Phosphorverbindung eine, zwei oder mehr Verbindungen ist, ausgewählt unter saurem Octylphosphat, saurem Decylphosphat, saurem Tridecylphosphat, saurem Laurylphosphat, saurem Cetylphosphat, saurem Stearylphosphat, saurem Oleylphosphat, saurem Hexadecylphosphat, saurem Octylphenylphosphat, saurem Nonylphenylphosphat, saurem Dodecylphenylphosphat, saurem Dinonylphenylphosphat, saurem p-tert.-Butylphenylphosphat und saurem p-tert.-Amylphenylphosphat.

18. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Isocyanatverbindung und die Phosphorverbindung so zugegeben werden, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppe(n) der Isocyantverbindung zu der bzw. den P-OH-Gruppe(n) der Phosphorverbindung 1/1 bis 3/1 beträgt.

19. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei 0,5 bis 10 Gewichtsteile der Isocyanatverbindung und 0,5 bis 10 Gewichtsteile der Phosphorverbindung zu 100 Gewichtsteilen der Metallteilchen zugegeben werden.

20. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Stufe des Beschichtens der Oberfläche der Metallteilchen mit dem Reaktionsprodukt der Isocyanatverbindung mit der Phosphorverbindung in einem inerten Lösungsmittel einen ersten Schritt zur Behandlung der Oberfläche der in dem inerten Lösungsmittel ausreichend dispergierten Metallteilchen mit der Isocyanatverbindung und einen zweiten Schritt zur Ausbildung des Reaktionsprodukts der Isocyanatverbindung mit der Phosphorverbindung auf der Oberfläche der Metallteilchen durch Zugabe der Phosphorverbindung umfaßt.

21. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, welches die zusätzliche Behandlung der Metallpulver-Verbundzusammensetzung mit einem Kupplungsmittel umfaßt.

22. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Behandlung mit dem Kupplungsmittel unter Verwendung von einem, zwei oder mehr Kupplungsmitteln, ausgewählt unter Silan-Kupplungsmitteln, Titanat-Kupplungsmitteln und Aluminiumverbindungen als Kupplungsmittel, vorgenommen wird und eine Hydrolysereaktion bei dieser Behandlung durchgeführt wird.

23. Verfahren zur Herstellung einer Metallpulver-Verbundzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Metallteilchen aus Aluminium, Zink, Kupfer, Messing oder einer Legierung davon bestehen.