DE2638172A1

DE2638172A1 - Zusatzmittel fuer stahlschmelzen

Info

Publication number: DE2638172A1
Application number: DE19762638172
Authority: DE
Inventors: Hans Zeiringer
Original assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Current assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-08-25
Publication date: 1977-03-31
Also published as: ATA726075A; IT1068282B; FR2324751B1; AT342099B; SE7610291L; DE2638172C2; AU1795276A; GB1563725A; ES451707A1; AU506757B2; JPS5240416A; FR2324751A1

Description

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Treibacher Chemische Werke Aktiengesellschaft, Treibacli, Kämt en (Ost erreich)

Zusatzmittel für Stahlschmelzen

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-Z-

Die Erfindung betrifft wolframhältige Zusatzmittel für Stahlschmelzen, welche sich besonders durch ihre leichte, rasche und vollständige Löslichkeit im Stahlbad auszeichnen und außerdem die homogene Verteilung des Legierungselement.es im Stahlbad erleichtern, und Verfahren zur Herstellung solcher Zusäbzmittel.

Es ist bekannt, daß Zusätze von Wolfram zu Stählen deren Warmhärte und Zeitstandfestigkeit erhöhen und eine Verringerung der Anlaßsprödigkeit bewirken. Die sehr harten Wolfram-Mischkristalle sind Träger der sehr hohen Verschleißfestigkeit wolframlegierter Stähle.

Zur Herstellung wolframlegierter Stähle wird neben

wolframhältigen Rücklaufsehrotten vorwiegend Ferrowolfram mit 70 90 % W eingesetzt. Das spezifische Gewicht vom Ferrowolfram liegt in der Regel zwischen 13 und 16 g/cm .

Wird Ferrowolfram mit einer üblichen Stückgröße von 30 mm Durchmesser einer Stahlschmelze zugesetzt, so sinkt die Legierung infolge ihrer hohen Dichte sehr rasch auf den Grund des Schmelzofens ab. Die Auflösung erfolgt aufgrund des hohen Schmelzpunktes der Legierung von mehr als 250O⁰C, vor allem aber wegen der für die Lösung ungünstigen geringen Oberfläche der Ferrowolframstücke sehr langsam. Erschwert wird die Auflösung und vor allem die Homogenisierung des Wolframs im Stahlbad weiters durch die bei der Lösung erfolgende Bildung intermetallischer Verbindungen, die sich nur durch intensive Badbewegungen in der Restschmelze lösen lassen.

Die Erfindung schafft wolframhältige Zusatzmittel, welche diese Nachteile nicht aufweisen. Erfindungsgemäße Zusatzmittel für Stahlschmelzen sind gekennzeichnet durch ein spezi-

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fisches Gewicht von 3 bis 10 g/cm und einen Gehalt an 2O - 95 % Wolfram, 5- 80 % Eisen, 0,01 bis 7 % Kohlenstoff und aus den Rohstoffen stammenden Verunreinigungen. Sie zeichnen sich infolge ihrer schwammartigen Konsistenz durch eine große Oberfläche aus. Außerdem sinken die erfindungsgemäßen wolframhältigen Zusatz-

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mittel beim Einbringen in die Stahlschmelze infolge ihrer geringen spezifischen Gewichte nur bis zur Phasengrenze Metallschlacke ab und werden dort vom Stahl gelöst, wodurch eine rasche Homogenisierung des Legierungselements im Stahlbad erreicht wird. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel für Stahlschmelzen kann je nach verwendeten Ausgangsrohstoffen in den vorstehend genannten weiten Grenzen von 20 95 % W. 5 - 80 % Eisen, 0,01 - 7 % Kohlenstoff variieren; hiezu kommen aus den Rohstoffen stammende Verunreinigungen. Vorzugsweise liegt der Wolframgehalt im Bereich von 50 - 80 %, der Eisengehalt im Bereich von 20 - 50 % und der Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,1 - 2,0 % und das spezifische Gewicht zwischen 4,5 und 6 g/cm -

Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung dieser wolframhältigen Zusatzmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wolframhältiger Rohstoff mit Kohlenstoff und gegebenenfalls mit Eisen und/oder Eisenoxid vermischt, allenfalls mit einem Bindemittel pelletisiert oder briquettiert, unter Luftabschluß bei Temperatur von 1100 155O°C, vorzugsweise 1200 - 1400°C, geglüht und nach dem Abkühlen gegebenenfalls zur Entfernung stahlschädigender Verunreinigungen einer Säurebehandlung unterzogen wird.

Als Rohstoffe zur Herstellung wolframhältiger Zusatzmittel für Stahlschmelzen eignen sich alle oxidischen, wolframhältigen Materialien, vorzugsweise aber oxidische Erze, deren Gehalt an nicht entfernbaren, stahlschädigenden Verunreinigungen, die in der Ferrolegierungsindustrie üblichen Grenzwerte nicht überschreiten. Bim Einsatz oxidischer Rohstoffe, welche kein Eisen enthalten, ist es notwendig, dieses in Form von Oxiden bzw. als Metallpulver dem Reaktionsgemisch vor der Reaktion mit Kohlenstoff zuzusetzen. Werden wolframhältige Erze mit hohem Mangan- und Schwefelgehalt für die Herstellung wolframhältiger Zusatzmittel verwendet, so hat es sich als notwendig erwiesen, zur Erreichung einer brauchbaren Qualität das Material nach der

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Reduktion einer chemischen Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren, vorzugsweise mit verdünnter Salzsäure, zu unterziehen, wobei ein Großteil des Mangans und Schwefels naturgemäß aber auch ein Teil des Eisens, aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wolframhältigen Zusatzmittel für Stahlschmelzen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der gemahlene Rohstoff, mit ^Kohlenstoff und gegebenenfalls mit Eisen und/oder Eisenoxid gut gemischt und darauf mit einem Bindemittel, z.B. Dextrin, Teer oder Melasse, zu Pellets mit einem Durchmesser von 5-15 mm geformt wird. Bei Verwendung wäßriger Bindemittel ist es notwendig, die Pellets vor dem Glüh— prozeß zu trocknen. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Reduktion liegt zwischen 1100 und 155O°C, insbesonders zwischen 1200 und 1400°C , wobei naturgemäß der Grad der Sinterung und die damit verbundene Dichte vom Temperaturbereich im hohen Maße beeinflußt werden.

Enthält der verwendete Rohstoff größere Mengen unerwünschter Elemente, wie Mangan und Schwefel, so ist, wie bereits erwähnt, eine chemische Nachbehandlung mit verdünnten Mneralsäuren, vorzugsweise verdünnter Salzsäure notwendig. Durch umpumpen der im Gegenstrom geführten Mineralsäure ist es möglich, den Großteil des in den schwammigen Pellets enthaltenen Mangans und Schwefels sowie einen Teil des Eisens zu entfernen. Nach der Säurebehandlung müssen die Pellets gewaschen und getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1: 1000 g Ferberit mit 69,55 % WO₃, 26,7 % FeO, 1,07 %-MnO, 1,45 % SiO₂* 0,03 % Sn, 0,03 % S, 0,02 % P und anderen Verunreinigungen wurden mit 162 g Kohlenstoff gut gemischt, wonach das Gemisch in einem Pelletisierteller durch Befeuchten mit einer 10 %-igen wäßrigen Dextrinlösung zu Pellets mit Durchmessern von 5-10 mm geformt wurde. Die feuchten Pellets wurden in einem Trockenschrank bei 120⁰C getrocknet und darauf in einem luftdicht

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abgeschlossenen Kohlerohr induktiv bei 125O°C 1 h lang erhitzt. Damit die Reaktionsgase entweichen können, wurde das Kohlerohr durch einen mit einem Ausströmventil versehenen Kohlestopfen abgeschlossen. Nach Erkalten des Produktes im Ofen wurde 794 g Pellets erhalten, welche durchschnittlich ein spezifisches Gewicht von 5-6 g/cm hatten. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produkts war folgende: 69,5 % W, 26,2 % Eisen, 1,0 % Mangan, 0,84 % Silicium, 0,7 % Kohlenstoff.

Zur Überprüfung der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile wurden in einem Induktionsofen 10 kg Werkzeugstahl X13OW5 (DIN 17006) durch Legieren mit dem erfindungsgemäßen Produkt und vergleichsweise mit in herkömmlicher Weise erhaltenem Ferrowolfram (82% W) hergestellt. Zur Feststellung der Auflösungs- und Homogenisierungsgeschwindigkeit wurden nach Eintragen des Legierungsmittels nach gleichen Zeitabständen Proben aus dem Stahlbad gezogen und durch Bestimmung des Wolframgehaltes der Lösungsgrad bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle enthalten.

Tabelle

% W im Stahlbad gelöst

Produkt nach Beispiel 1	Fe rrowo1fram mit 82 % W
3,5	1,25
4,95	2,3
4,92	2,8
4,95	3,5
4,95	4,5
4,96	4,92
4,95	4,95

Probe nach 1 Minute Probe nach 3 Minuten Probe nach 5 -"-Probe nach 7 -"-Probe nach 9 -"-Probe nach 11 -"-Probe nach 13 -"-

Beispiel 2: 1000 g Wolframsäure und 372 g Hämatit wurden mit 24Og Kohlenstoff gemischt und wie im Beispiel 1 nach Pelletisieren und Trocknen 45 Minuten lang bei 145O°C unter Luftab-

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schluß geglüht. Es wurden 1050 g eines Produktes mit einem Gehalt an 75,2 % W, 2 4,7 % Eisen und 0,1 % C und einer dutchschnittlichen Dichte von 6-7 g/cm ausgebracht. Die wie im Beispiel 1 durchgeführte Bestimmung der Lösungs- und Homogenisierungsgeschwindigkeit erbrachte die in Tabelle 2 enthaltenen Ergebnisse.

Tabelle 2

% W im Stahlbad gelöst

Produkt nach Beispiel 2	Ferrowolfram mit 82 % W
3,8	1,25
4,96	2,3
4,98	2,8
4,96	3,5
4,95	4,5
4,96	4,92
4,98	4,97

Beispiel 3: 1000 g Wolframit mit einer Zusammensetzung von 64,9 % WO₃, 18,0 % FeO, 8,35 % MnO, 0,16 % Sn, 0,4 % P, 0,72 % S und anderen Verunreinigungen wurden mit 150 g Kohlenstoff gemischt und wie im Beispiel 1 zu Pellets geformt und nach Trocknen 1/2 h bei 1150°C unter Luftabschluß geglüht. 752 g des so erhaltenen Produktes hatten nachfolgende Zusammensetzung: 68,4 % Wolfram, 18,6 % Eisen, 8,67 % Mangan, 0,04 % Zinn, 0,05 % Phosphor, 0,72 % Schwefel. Die Dichte des Produkts lag bei 3 bis 4 g/cm . Zur Entfernung stahlschädigender Verunreinigungen in dem Reaktionsprodukt wurden die Pellets mit HCl 1:2 so behandelt, daß die Salzsäure ständig im Gegenstrom umgepumpt wurde. Nach 30 Minuten Behandlungszeit wurde die Salzsäure abgezogen und die gelaugten Pellets mit Wasser säurefrei gewaschen. 663 g der gelaugten und bei 110°C getrockneten

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Pellets hatten nachstehende Zusammensetzung: 77,25 % W, 18,3 % Fe, 1,2 % Mn, O,05 % S, 0,03 % P, 0,03 % Sn. Wie im Beispiel 1 wurde das Produkt durch Feststellun. der Lösungs- und Homogenisierungsgeschwindigkeit in 10 kg X13OW5-Stahl geprüft, wobei die in Tabelle 3 enthaltenen Ergebnisse erhalten wurde.

Tabelle 3

% W im Stahlbad gelöst

Probe nach 1 Minute Probe nach 3 -"-Probe nach 5 -"-Probe nach 7 -"-Probe nach 9 -"-Probe nach 11 -"-Probe nach 13 -"-

Produkt nach Beispiel 3	Ferrowolfram mit 82 % W
4,1 .	1,25
4,95 "	2,3
4,96	2,8
4,96	3,5
4,97	4,5
4,95	4,92
4,95	4,97

Die vorliegenden Beispiele zeigen, daß, wenn an
Stelle von herkömmlichen Ferrowolfram erfindungsgemäße Zusatzmittel in Stahlschmelzen eingesetzt werden, eine deutliche Erhöhung der Lösungs- und Homogenisierungsgeschwindigkeit erzielt wird.

Der Patentanwalt:

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Claims

R/E/16760 Patentansprüche :

1. Zusatzmittel für Stahlschmelzen auf Basis von Wolframlegierungen, gekennzeichnet durch ein spezifisches Gewicht von 3-10 g/cm und einen Gehalt an 20 - 95 % Wolfram, 5 - 80 % Eisen, 0,01 - 7 % Kohlenstoff und aus den Rohstoffen stammenden Verunreinigungen.

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wolframgehalt im Bereich von 50 - 80 %, der Eisengehalt im Bereich von 20 - 50 % und der Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,1 - 2,0 % liegt.

3. Zusatzmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht zwischen 4,5 und 6 g/cm liegt.

4. Verfahren zur Herstellung von Zusatzmitteln für Stahlschmelzen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein wolframhältiger Rohstoff mit Kohlenstoff und gegebenenfalls mit Eisen und/oder Eisenoxyd vermischt, allenfalls mit einem Bindemittel pelletisiert oder briquettiert, unter Luftabschluß bei Temperatur von 1100 - 155O°C, vorzugsweise 12OO 1400°C, geglüht, und nach dem Abkühlen gegebenenfalls zur Entfernung stahlschädigender Verunreinigungen einer Säurebehandlung unterzogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wolframhältiger Rohstoff ein Erz oder Erzgemisch eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wolframhältiger Rohstoff Ferberit oder Wolframit eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wolframhältiger Rohstoff Wolframoxid eingesetzt wird.

Der Patentanwalt:

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