DE2635030B2 - Aus keramischer Masse bestehende Kugeln - Google Patents
Aus keramischer Masse bestehende KugelnInfo
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Description
und 0,77,
zwischen 0,03 und 1,21,
Na2O
Na2O
sehen 0 und 1·, zwischen 0 und 0,04.
01U2
01U2
3. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
T7TT" zwischen 1,5 und 2,33 liegt
4. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
etwa 2 beträgt.
5. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhält-
ms
«...
etwa 0,4 betragt
etwa 0,4 betragt
6. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhält-CaO
nis -r—- etwa 0,82 beträgt.
01U2
01U2
7. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältzwischen
0,1 und 1 beträgt.
nis
zTzr
31U2
31U2
Die Erfindung bezieht sich auf aus keramischer Masse bestehende Kugeln, wobei die Ausgangsmasse 23 bis 85
Gew.-% ZrO2 aufweist, mit einem SiO2-Gehalt derart,
daß das Gewichtsverhältnis ~z~- größer oder gleich 1,5
S1O2
ist, einem Al2O3-Gehali derart, daß das Gewichtsverhältnis
zwischen 0 und 1,5 liegt und mit einem Na2O-Gehalt derart, daß das Gewichtsverhältnis
-TT^-zwischen 0 und 0,04 liegt.
Apparate und Verfahren zur Feinmahlung und Dispersion in nassem Milieu haben in den letzten Jahren
eine rasche Entwicklung genommen. Es handelt sich um Apparate (Kugelmühlen) und Verfahren, in denen
dispergierende oder mahlende kugelförmige Körper von geringem Durchmesser (z. B. 0,4 bis 4 mm)
verwendet werden, die z. B dazu dienen, die diversen Bestandteile von Lacken, Firnissen, Druckfarben usw.,
die in flüssiger oder fester Form eingegeben sind, zu
dispergieren oder aber in nassem Milieu ein vorgemahlenes Pulver durch traditionelle Verfahren weiter zu
zerkleinern (z. B. in einer Kugelmühle).
Kurz gesagt, müssen die Mittel zum Dispergieren oder Mahlen die folgenden Eigenschaften aufweisen:
— mechanische Widerstandsfähigkeit gegen Druck und gegen Stöße;
— Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb;
— an das zu lösende Problem angepaßte Korngröße.
Außerdem sind eine verhältnismäßig große Dichte und die Nichteinfärbung von zu behandelnden Produkten
zwei Eigenschaften, die bei gewissen Anwendungen ihre Bedeutung haben, z. B. bei der Behandlung von
Schlickern oder bei sehr zähflüssigen Mischungen, sowie bei Farben oder auch bei weißen Pulvern.
Ursprünglich hat man als dispergierendes oder mahlendes Mittel in solchen Apparaten und bei solchen
Verfahren Sand verwendet, z. B. Ottawa-Sand mit abgerundeten Körnern. Jedoch erlaubt dieses natürliche
Produkt nicht, den größten Nutzen aus den Apparaten zu ziehen, da es nur mit einer begrenzten Korngröße
(0,4 bis 0,8 mm) verfügbar ist und seine Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb relativ gering ist, was seine
Verwendung auf die Behandlung von relativ weichen Pulvern beschränkt
Man hat deshalb versucht, dispergierende oder mahlende Mittel herzustellen, die besser als Sand für die
jeweiligen Probleme geeignet sind.
So findet man zur Zeit im Handel Kugeln aus Glas und Kugeln aus gesintertem keramischem Material.
Kugeln aus Glas sind in einer breiten Durchmesserskala
verfügbar und sind zufriedenstellend für den Fall der Behandlung von wenig abrasiven Produkten. Sie
sind indessen wenig widerstandsfähig gegen Abrieb und haben eine verhältnismäßig geringe Dichte (ungefähr
2,6 g/cm3), was zur Folge hat, daß sie sich für die Behandlung von besonders zähflüssigen oder besonders
abrasiven Produkten nicht eignen. Außerdem ist ihre Widerstandsfähigkeit gegen Stöße nur mäßig, so daß sie
durch fortschreitendes Abblättern oder auch durch Zerquetschen zerstört werden. Neue Kugeln haben eine
gute Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen, jedoch wird diese Eigenschaft im Verlaufe der Benutzung stark
verringert infolge von sich bei der Benutzung ergebenden Mikrorissen, Kratzern oder oberflächlichem
Abplatzen.
Kugeln aus keramischer Masse, die bei hoher Temperatur gesintert sind, insbesondere aus Zirkonoxid
oder aus Aluminiumoxid, haben eine bessere Abriebfestigkeit als Kugeln aus Glas, jedoch ist die Abriebfestigkeit
durch die Qualität der Sinterung beschränkt, d. h. durch die Qualität der interkristallinen Bindungen. Die
Herstellung von gesinterten Kugeln ist bis heule problematisch.
Es besteht deshalb ein Bedarf für Kugeln, die noch weiter verbesserte Eigenschaften haben.
Durch die US-PS 29 24 533 sind auch kugelförmige Teile bekannt, die aus kristallinem Zirkonoxid mit odijr
ohne kristallinem Mullit bestehen und die mit einem silikonhaltigen glasigen Material umhüllt sind, das einen
Gewichtsanteil an Zirkonoxid von 22,5 bis 75%, einen Gehalt an Silikon von 22,5 bis 55 Gewichtsprozenten
und einen Gewichtsanteil an Aluminiumoxid von 0 bis 22,5% aufweisen sowie eine gute mechanische Festigkeit
haben. Von diesen Partikeln wird gesagt, daß sie gut
als Mittel zum Sandstrahlen geeignet sind,
Durch die vorliegende Erfindung sollen Kugeln aus keramischem Material geschaffen werden, die eine
bessere Qualität aufweisen und insbesondere als Mittel zur Dispersion und zur Mahlung geeignet sind.
Die zur Lösung dieser Aufgabe geschaffenen erfindung<gemäßen Kugeln der eingangs genannten Art
sind dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmasse außerdem wenigstens eines der Zusatzoxide MgO und
CaO mit solchen Anteilen enthält, daß das Gewichtsverhältnis
MgO
SiO2
CaO
zwischen 0,03 und 1 und das Gewichtsver-
hältnis-r—-zwischen 0,03 und 1,45 liegt
Man hat unerwarteterweise gefunden, daß die Anwesenheit mindestens eines der Zus&-zoxide MgO
und CaO die Eigenschaften der Kugeln auf der Basis von Zirkonoxid, Siliziumoxid und eventuell Aluminiumoxid
im Verhältnis zu solchen Kugeln wesentlich verbessert, die solche Zusatzoxide nicht enthalten, wie z. B. die
Kugeln nach der US-PS 29 24 533.
Das Gewichtsverhältnis —j—- muß mindestens 1,5
01U2
sein, da bei Gewichtsverhältnissen unterhalb von 1,5 die Schmelzung der Ausgangscharge schwierig wird und die
Schmelze sehr dickflüssig wird und schwer zu granulieren ist Außerdem sind die hergestellten Kugeln
ungleichmäßig.
Ein Gewichtsverhältnis-——-zwischen 1,5 und 2,33 ist
oiU2
im Hinblick auf eine leichte Herstellbarkeit, im Hinblick
auf die Kompaktheit der Kugeln, im Hinblick auf die Vermeidung von Mikrorisscn an den Kugeln sowie im
Hinblick auf die Erreichung einer großen Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und gegen Abrieb
vorzuziehen. Innerhalb dieser Grenzen wiederum ist
besonders vorteilhaft ein Gewichtsverhältnis von
SiO2
etwa 2, was einer Zusammensetzung des natürlichen Zirkonsandes (SiO2 · ZrO2) von etwa ZrO2 = 66%,
SiO2 = 33% (+Verunreinigungen) entspricht. Die Verwendung
von Zirkonsand als Ausgangsmaterial für die Herstellung von erfindungsgemäßen Kugeln ist vom
wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sehr interessant und bildet deshalb eine vorzugsweise angewendete Methode.
Tatsächlich genügt es bei einem Gewichtsverhältnis
~ < 2 der zu schmelzenden Charge eine geeignete
Menge an Siliziumoxidsand zuzufügen, während es bei einem Gewichtsverhältnis -
> 2 genügt, einen Teil aiU2
des Siliziumoxides des Zirkons durch Schmelzung des letzteren unter redizierenden Bedingungen zu entfernen
(beispielsweise Hinzufügung von Holzkohle), wobei folgende Reaktion stattfindet:
SiO2 + C
SiO
+CO
Wenn man diese Reaktion kontrolliert ausnützt, kann man also den Anteil an Siliziumoxid reduzieren. Diese
Verfahrensweise ist weit wirtschaftlicher als ein Zusatz von ZrO2, dessen Preis sehr hoch ist.
Das Gewichtsverhältnis -r^~ darf höchstens 1,5 sein,
da oberhalb dieses Wertes die Widerstandsfähigkeit der Kugeln gegen Zerquetschen zu klein wird. Vorzugsweise
ist das Gewichtsverhältnis ~~^T höchstens 1 und liegt
innerhalb der Grenze zwischen O und 1 vorzugsweise zwischen 0,1 und 1. In diesem Intervall erhält man die
besten Eigenschaften der Kugeln hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und gegen
Abrieb.
Die Anwesenheit von Na2O verbessert die Qualität
der Kugeln nicht, jedoch kann eine kleine Zugabe an Na2O, die einem Gewichtsverhältnis—^- <
0,04 ent-
SiO2
spricht, vorteilhaft sein, um die Schmelzung der siliziumhaltigsten Mischungen zu erleichtern, ohne daß
die Eigenschaften der Kugeln wesentlich verändert werden. Zu bemerken ist, daß die Verdampfungsverluste
beim Schmelzen sehr erheblich sind.
Das Gewichtsverhältnis
MgO
SiO3
muß zwischen 0,03 und
1 liegen, da bei einem Wert oberhalb von 1 die Kugeln die Tendenz haben, im Zentrum einen Lunkerhohlraum
aufzuweisen. Dieses Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,77 im Hinblick auf die
Widerstandsfähigkeit der Kugeln gegen Zerquetschen und gegen Abrieb. Die besten Eigenschaften erhält man
bei einem Gewichtsverhältnis
MgO
SiO1
von etwa 0,4.
Das Gewichtsverhältnis
CaO
SiO2
muß zwischen 0,03 und
jo 1,45 liegen, da unterhalb eines Wertes von 1,45 die
Widerstandsfähigkeit der Kugeln gegen Zerquetschen zu gering wird. Die besten Eigenschaften der Kugeln
CaO
erhält man für ein Gewichtsverhältnis von etwa
erhält man für ein Gewichtsverhältnis von etwa
J5 0,82.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kugeln bringt keine besonderen Schwierigkeiten mit sich. Man
kann die Ausgangsmasse, die aus den genannten Oxiden gebildet ist oder auch Vorläufer solcher Massen in
einem elektrischen Ofen oder einer anderen dem Fachmann bekannten Schmelzvorrichtung schmelzen.
Um die flüssige Masse in Kugelform zu bringen, kann man durch Blasen (z. B. mittels Luft oder Wasserdampf)
einen Faden aus flüssigem Material in viele Teile
4'j zerlegen, die infolge der Viskosität und der Oberflächenspannung
eine phärische Form annehmen. Verfahren dieser Art werden gegenwärtig für die Herstellung
von handelsüblichen Glaskugeln verwendet (siehe z. B. die US-PS 34 99 745). Auf diese Weise können Kugeln
mit einem Durchmesser zwischen einigen Zehntelmillimetern und ungefähr 4 mm hergestellt werden.
Nach der Abkühlung bestehen die sphärischen Partikel oder Kugeln gemäß der Erfindung aus
abgerundeten, nicht schuppenförmigen Zirkonoxidkristallen, die in eine gasförmige Masse eingehüllt sind, die
aus Siliziumoxid und den anwesenden Oxiden MgO, CaO, Al2O3 und Na2O bestehen.
Die erfindungsgemäßen Kugeln sind im wesentlichen massiv (mit Ausnahme von zentralen Hohlräumen und
Mikrorissen) und haben eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Zerquetschen aufgrund der
Härte der Massebestandteile (Zirkonoxid und Siliziumoxidglas, verbessert durch die Beifügungen) und eine
ausgezeichnete Kohäsion, die auf dem Glas beruht, das die Kristalle aus Zirkonoxid vollständig umhüllt. Solche
Kugeln haben sich außer bei anderen Anwendungsfällen als sehr nützlich erwiesen bei der Dispersion und der
Feinmahlung.
Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung Beispiele angegeben. Ohne Angabe des
Gegenteils sind alle genannten Prozentanteile auf die Gewichte dieser Anteile bezogen.
Die nachfolgend genannten Werte für die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und für die
Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb wurden durch die nachfolgend beschriebenen Methoden ermittelt:
Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen
Für jede Zusammensetzung der Kugeln werden 20 Kugeln hinsichtlich ihrer Kugelförmigkeit aussortiert
und eine nach der anderen einem Zerquetschungstest zwischen zwei Kolben einer Presse unterworfen. Damit
der Vergleich möglich ist, wird der Test immer an
Kugeln gleichen Durchmessers ausgeführt, z. B. an Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm. Die
Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen ist das Mittel aus den zwanzig gemessenen Werten.
Versuche bei der industriellen Erprobung der Kugeln haben gezeigt, daß für die meisten Anwendungen die
mittlere Widerstandsfähigkeit E gegen Zerquetschen größer oder gleich 60 kg pro Kugeln mit einem
Durchmesser von 2 mm sein muß. Unterhalb dieses Wertes ist der Verlust an Bruch groß, und die Kugeln
sind für die Praxis nicht gut zu gebrauchen.
Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb
Man bestimmt die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb an einer kleinen gegossenen Platte, die die
gleiche Zusammensetzung hat wie die Kugeln. Der Versuch findet an der Haut (Außenfläche) statt, und das
gegossene Plättchen ist so dünn (6 mm), daß ihr Gefüge im wesentlichen gleich ist wie das Gefüge der Kugeln.
Eine metallische Maske mit einem Durchmesser von 30 mm begrenzt die dem Abrieb unterworfene Fläche
auf eine konstante Größe. Mittels einer Sandstrahlpistole wird ein Kilogramm brauner Korund (Korngröße
zwischen 0,4 und 0,6 mm) unter einem Winkel von 45° relativ zu dem Plättchen auf dieses aufgeschleudert,
wobei das Plättchen 150 mm von der Mündung der Pistolendüse entfernt ist Der die Pistole speisende
Luftdruck ist 23 kg/cm2.
Das Plättchen wird vor und nach dem Versuch gewogen, und das abgeriebene Volumen wird berechnet
Ein identischer Versuch wird mit einem Normal-Plättchen
ausgeführt das aus einem elektrisch erschmolzenen hochschmelzenden Material mit der Bezeichnung
ER. 1681 besteht (ZrO2=32%, SiO2= 16%,
Al2O3=51% und Na2O = 1% Gewichtsanteile), welchem
Normal-Plättchen der Index 100 zugeordnet wird. Dieses Normalmaterial, das seit langem wegen seiner
Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb benutzt wird, ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Wenn man mit diesem Material Kugeln herstellt ist deren Struktur schlecht (abgestufte Kristalle, Mikrolunker
und Mikrospalte), und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen ist zu gering (niedriger als 60 kg).
Der Index /der Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb des geprüften Materials wird durch folgende Formel
berechnet:
Kugeln von 2 mm Durchmesser wurden durch das oben allgemein beschriebene Verfahren ausgehend von
einer Ausgangscharge hergestellt, die aus Zirkonsand
SiO2
ίο besteht und dem MgO mit einem solchen Anteil
beigefügt wurde, daß das Gewichtsverhältnis
= 0,4 ist. Die Mischung enthält also in Gewichtsprozenten folgende Anteile: 58,8% ZrO2, 29,4% SiO2
und 11,8% MgO. Die gewonnenen Kugeln waren
massiv, rißfrei und von sehr 'einer Struktur und haben
eine Widerstandsfähigkeit E gegen Zerquetschen von 145 kg pro Kugel von 2 mm Durchmesser und einen
Abriebindex von /= 150. Zum Vergleich sei angegeben, daß Kugeln aus Zirkon die Werte E= 80 kg/Kugel und
/=75 haben.
Kugeln von 2 mm Durchmesser wurden durch das oben allgemein beschriebene Verfahren ausgehend von
einer Ausgangscharge hergestellt die aus Zirkonsand
ZrO2
SiO2
SiO2
Δ V1
E. R.1681
■" 'geprüftesMaterial
X 100.
besteht und dem CaO mit einem solchen Anteil beigefügt wurde, daß das Gewichtsverhältnis
CaO
= 0,82 ist. Die Mischung enthält also in Gewichts-SiO2
r> Prozenten folgende Anteile: 52,4% ZrO2, 26,2% SiO2
und 21,4% CaO. Die gwonnenen Kugeln waren massiv, rißfrei und haben feine Zirkonoxidkristalle. Die Kugeln
haben eine Widerstandsfähigkeit £"gegen Zerquetschen
von 120 kg/Kugel von 2 mm Durchmesser und einen Abriebindex von /=120.
Dieses Beispiel zeigt den Effekt der durch Beifügung von zwei oder mehr Zusatzoxiden zu einer Grundmi-
-15 schung erreicht wird, die aus natürlichem Zirkonsand
(33% SiO2 und 66% Zirkonoxid) besteht.
Die wahlweise beizufügenden Oxide und die Zusatzoxide ändern lediglich die glasige Materie. Die
Ergebnisse, die mit den Systemen SiO2-MgO-CaO,
so SiO2-MgO-Al2O3 und SiO2-CaO-Al2O3 erhalten
wurden, sind in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt Diese
Figuren sind Dreistoffdiagramme dieser Systeme, die die Glasphase der erfindungsgemäßen Kugeln bilden.
Die interessanten Zonen der Diagramme befinden sich links von der zusammenhängenden Kurve. Die
interessierenden Zonen der Systeme SiO2-MgO-Al2O3
und SiO2-CaO-Al2O3 sind über ihren größten
Teil deckungsgleich. Die Schlußfolgerungen gelten auch für das System SiO2-Al2O3- (CaO+MgO) in den
gleichen Grenzen, d.h. daß für eine gegebene Zusammensetzung ein TeO des CaO und des MgO
ersetzt werden kann durch MgO bzw. CaO, d. h. diese Bestandteile können ausgetauscht werden. Die Diagramme
zeigen auch die Ergebnisse, die man mit Zusammensetzungen erhält, die ein einziges wahlweise
beizufügendes Zusatzoxid enthalten (Punkte an den Seiten des Dreieckes des Dreistoffdiagrammes). In
diesen Diagrammen sind jeder Zusammensetzung
Ziffern beigefügt. Die erste dieser Ziffern bezeichnet die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und die
zweite Ziffer die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb.
Die Zufügungen zu dem Zirkonsand (33% an ZrO2-66% an Zirkonoxid) bringen eine Vergrößerung
des Anteiles der glasigen bindenden Matrize, die die am wenigsten harte Phase der erfindungsgemäßen Kugeln
darstellt. Dennoch ist die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und gegen Abrieb sehr wesentlich
verbessert. Dies beruht auf der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der so gebildeten glasigen
Matrizen.
Beispiele 4—6
Diese Beispiele betreffen zur Herstellung von erfindur.gsgemäßen Kugeln geeignete Mischungen mit
einem höheren Gehalt an Zirkonoxid, das durch die besten gefundenen glasigen Matrizes gebunden ist, und
die sehr stark verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine sehr große Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb. Ihre Widerstandsfähigkeiten gegen Zerquetschen und gegen Abrieb sind in der nachfolgenden
Zusammenstellung rechts außen angegeben.
Zusammensetzung 4
ZrO2 = 79 Gewichtsprozente E = SiO2 = 15 Gewichtsprozente / =
MgO = 6 Gewichtsprozente
Zusammensetzung 5
Z1O2 = 76 Gewichtsprozente SiO2 = 12 Gewichtsprozente E =
CaO = 12 Gewichtsprozente / =
Zusammensetzung 6
ZK)2 = 74 Gewichtsprozente
SiO2 = 7 Gewichtsprozente
AI2O3 = 10 Gewichtsprozente
CaO = 6 Gewichtsprozente
MgO = 3 Gewichtsprozente
P — icn
300
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Aus keramischer Masse bestehende Kugeln, wobei die Ausgangsmasse 23 bis 85 Gew.-% ZrO2
aufweist, mit einem SiO2-Gehalt derart, daß das
Gewichtsverhältnis-r!^- größer oder gleich 1,5 ist,
einem AbQs-Gehalt derart, daß das Gewichtsverhältnis
~^7p zwischen 0 und 1,5 liegt und mit einem
Na20-Gehalt derart, daß das Gewichtsverhältnis zwischen 0 und 0,04 liegt, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausgangsmasse außerdem wenigstens eines der Zusatzoxide MgO und
CaO mit solchen Anteilen enthält, daß das
Gewichtsverhältnis zwischen 0,03 und 1 und S1O2
CaO
das Gewichtsverhältnis -z^r- zwischen 0,03 und 1,45
das Gewichtsverhältnis -z^r- zwischen 0,03 und 1,45
blU;
liegt.
2. Kugeln nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
folgende Gewichtsverhältnisse:-^7—zwischen 0,03
S1O2
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