DE2634195A1

DE2634195A1 - Druckgeformter thermostabiler zusammengesetzter sprengstoff und sein herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2634195A1
Application number: DE19762634195
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Andre Marie Kehren; Robert Andre Ousset
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-29
Publication date: 1977-02-24
Also published as: DE2634195C3; JPS5218806A; DK340676A; US4088518A; NL173745B; ZA764039B; DE2634195B2; IT1069542B; BE844742A; NO143424B; YU37296B; BR7604984A; AU497371B2; NL7608479A; AU1638976A; YU183276A; JPS5817154B2; IE43485L; SE7608518L; NO762657L

Description

Die Erfindung betrifft einen neuartigen geformten zusammengesetzten thermostabilen Sprengstoff sowie sein Herstellungsverfahren.

Die Herstellung zusammengesetzter Sprengstoffe mit hohem Gehalt an hochenergetischem Sprengstoff wird seit langem auf verschiedene Weise vorgenommen. So wird beispielsweise ein Sprengstoff hoher Energie und hohen Schmelzpunkts in die geschmolzene Masse eines Sprengstoffs mit niedrigem Schmelzpunkt eingebracht und die erhaltene pastose Masse durch Gießen geformt. In der PR-Patentanmeldung 72-05726 derselben Anmelderin ist beispielsweise ein nach diesem Verfahren hergestellter zusammengesetzter Sprengstoff angegeben. Der Sprengstoff mit niederem Schmelzpunkt kann außerdem auch durch ein noch nicht vernetztes synthetisches Material ersetzt

550-(B570)-SFBk

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werden, das mit Härtern und Katalysatoren gehärtet wird. Die FR-PS 2 225 979 der Anmelderin betrifft ein derartiges Verfahren, ebenso die DT-PS 1 172 590.

Anstelle des Formens durch Gießen wurde die Druckverformung eines Gemischs aus einem starken Sprengstoff und einem synthetischen Bindemittel (Wachs oder Harz) angegeben. Derartige Verfahren sowie die daraus resultierenden Produkte sind ausführlich insbesondere in den FR-PSen 2 119 127 und 2 135 53²I- sowie in der US-PS 3 173 817 beschrieben.

Die üblicherweise bei dem letztgenannten Verfahren eingesetzten synthetischen Bindemittel sind beispielsweise Polyurethane, halogenierte Polyalkylene, Polyacrylamide oder Silikone. Darüber hinaus ist es bei allen Druckverfahren unerläßlich, daß das Bindemittel derart schmelzbar ist, daß dem zusammengesetzten Sprengstoff nach der Stufe der Ummantelung der Sprengstoffkörner durch Kontakt der Körner mit einer wäßrigen Dispersion des Bindemittels durch Heißpressen und Durchlaufen des erweichten Zustands die erwünschte Form und Dichte unter günstigen Reproduzierungs- und Sicherheitsbedingungen verliehen werden können. Aus diesem Grund sind die bisher verwendeten Bindemittel durchwegs Thermoplaste.

Diese Verfahrensweise und die Verwendung dieses Bindemitteltyps führen allerdings zu Nachteilen, die bisher nicht überwunden werden konnten. So ist es verständlicherweise äußerst risikobehaftet, Zusammensetzungen mit geringem Bindemittelgehalt und hohem Gehalt an sehr hochenergetischen Sprengstoffen wie Hexogen oder Octogen unter

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sehr hohem Druck zu verpressen, wobei noch hinzukommt, daß das Vorpressen unter Erwärmen erfolgt, im allgemeinen zwischen 70 und 110 ⁰C, und kostenaufwendige Preßvorrichtungen erfordert, die mit entsprechenden Heizvorrichtungen versehen sind.

Hinzukommt, daß die erhaltenen gepreßten Produkte aufgrund der Thermoplastizität des Bindemittels bei etwas erhöhten Anwendungstemperaturen eine nur sehr geringe mechanische Festigkeit aufweisen.

In den FR-PSen 2 24l 51^ und 2 268 770 ist schließlich in jüngster Zeit die Herstellung eines Formpulvers angegeben, das aus mit einem nichtvernetzten Bindemittel überzogenen Sprengstoffkörnern besteht, worauf das zu formende Pulver verpreßt und die so erhaltenen Preßlinge anschließend vernetzt werden. Diese Verfahren sind allerdings insofern nur wenig zufriedenstellend, als sie insbesondere entweder das Einbringen von PhJegmatisationsmitteln, die zu einer Verringerung der freien Energie führen, oder das Durchlaufen einer Lösung des Bindemittels in einem brennbaren oder toxischen organischen Lösungsmittel vorsehen. Durch diese Verfahren werden außerdem nichtvernetzte formbare Pulver erhalten, die infolgedessen nur unzureichend stabilisiert sind und die nicht gelagert und nach einer langen Zeitspanne verwendet werden können. Der Umstand, daß die Vernetzung nach der Kompression eintritt, schließt zudem die Verwendung polykondensierbarer Harze praktisch aus und zwingt dazu, eine große Zahl von Heizschränken dadurch festzulegen, daß darin ein bereits erzeugtes Produkt eingebracht werden muß, das bereits ummantelt und stark komprimiert ist und

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zudem eine höhere Explosivität als das zu formende Pulver aufweist.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß sich durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise zusammengesetzte Sprengstoffe mit hohem Gehalt an hochenergetischem Sprengstoff herstellen lassen, die bei hohen Temperaturen eine außergewöhnliche mechanische Festigkeit aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Körner eines Sprengstoffs hoher Energie nach einem an sich bekannten Verfahren mit einem warmhärtbaren Silikonharz überzogen werden, worauf das nach der Vernetzung des Harzes erhaltene vernetzte Sprengstoffgemisch durch Kaltverpressen geformt wird. Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Sprengstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie bis zu 98 % eines oder mehrerer hochenergetischer Sprengstoffe und mindestens 2 % eines warmhärtbaren vernetzten Silikonbindemittels enthalten.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es mit einer einfachen, nicht aufwendigen Vorrichtung durchgeführt werden kann und unter gegenüber bisherigen Verfahren verbesserten Sicherheitsbedingungen verläuft, da die Ummantelung stets unter V/asser erfolgt, was bekanntermaßen ein mit hohen Sicherheitsgarantien verbundener Verfahrensschritt ist, und die Druckverformung zudem in der Kälte vorgenommen wird.

Die Sprengeigenschaften des erfindungsgemäßen Spreng-

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stoffs liegen nahe bei denen des entsprechenden reinen Sprengstoffs, auch weisen die erfindungsgemaßen Sprengstoffe bei hohen Temperaturen außergewöhnlich gute mechanische Eigenschaften auf.

Weitere aus der Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens bzw. mit den neuartigen erfindungsgemäßen Sprengstoffen verbundene Vorteile werden im folgenden näher erläutert, wobei die Bezeichnungen 'Sprengstoff hoher Energie' bzw. 'Sprengstoff hoher Detonationsgeschwindigkeit' gleichermaßen verwendet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines geformten, thermostabilen zusammengesetzten Sprengstoffs mit synthetischem Bindemittel ist dadurch gekennzeichnet, daß ein kristalliner Sprengstoff hoher Energie oder ein Gemisch derartiger Sprengstoffe mit einem Präpolymer eines warmhärtbaren Silikonbindemittels nach einem an sich bekannten Verfahren der Ummantelung unter Wasser unter Zusatz eines Katalysators überzogen wird, worauf sich ein Trocknungsschritt anschließt und das so erhaltene zu formende Pulver vernetzt und schließlich nach der Vernetzung kalt verpreßt wird.

Die Stufe des Überzugs mit dem Bindemittel unterscheidet sich im Prinzip nicht vom bisher angewandten herkömmlichen Verfahren. Der entscheidende Unterschied zum Stand der Technik liegt jedoch darin, daß anstelle eines thermoplastischen Harzes ein warmhärtbares Harz auf Polysiloxanbasis eingesetzt wird«, So wird beispielsweise eine in Wasser gerührte Dispersion von Kristallen des Sprengstoffs hoher Energie hergestellt, der ggf.

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zur Beeinflussung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften des zusammengesetzten Sprengstoffs vorgesehene Modifizierungsmittel zugesetzt werden. Diese Dispersion, die vorzugsweise 1 Gewichtsteil Füllstoff auf 2 bis 3 Gewichtsteile Wasser enthält, wird anschließend auf eine Temperatur in der Größenordnung von 75 ⁰C gebracht und mit einer Lösung des Präpolymeren des einen Katalysator enthaltenden Silikonharzes in einem für das Präpolymer inerten organischen Lösungsmittel versetzt. Nach Abtrennung des letzteren beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck wird die überzogene Suspension abgekühlt, abfiltriert und zentrifugiert. Das Überziehen kann in gleicher Weise auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels für das Präpolymer erfolgen.

Nach dem Schritt der Herstellung des Überzugs wird getrocknet, anschließend werden die überzogenen Körner vernetzt. Die Trocknungstemperatur hängt dabei von den für das Harz geeigneten Vernetzungsbedingungen und von der eingesetzten Katalysatormenge ab, wobei jedoch eine Temperatur im Bereich von etwa 70 ⁰C im allgemeinen in für eine Massenproduktion geeigneten Zeiten gute Resultate liefert. Während der Trocknung wird die Vernetzung allgemein aufgrund des günstigen Einflusses der Temperatur stark gefördert. Zur Vernetzung kann ferner beispielsweise bei manchen Harzen, die einen hohen Gehalt an Sprengstoff und/oder wenig Katalysator enthalten, vorteilhaft bei einer höheren Temperatur in der Größenordnung, von beispielsweise 130 ⁰C nachgehärtet werden.

Das zu formende Pulver wird schließlich in eine gewöhnliche Sprengstoffpresse oder Pastillenpresse eingebracht, da es im erfindungsgemäßen Fall nicht erforder-

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lion ist, daß die entsprechende Vorrichtung mit einem Heizsystem für das zu verpressende Pulver ausgerüstet 1st. Der anzuwendende Druck beträgt mindestens 1000 bar und liegt vorzugsweise zwischen 25OO und 4000 bar. Die Verpreßtemperatur liegt erfindungsgemäß bei Raumtemperatur, kann jedoch auch davon abweichen, ohne daß damit irgendein Nachteil verbunden wäre.

Erfindungsgemäß verwendbar sind prinzipiell alle warmhärtbaren Silikonharze mit dreidimensionaler Vernetzung, soweit ihre Vernetzungstemperatur auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Sprengstoffs hoher Energie gesenkt werden kann. Die in den US-PSen 3 453 156 und 2 949 352 beschriebenen Polysiloxane eignen sich hierfür nicht, da es sich hierbei um ein- oder zweidimensionale und im wesentlichen thermoplastische makromolekulare Produkte handelt. Dasselbe gilt für die in der FR-PS 2 109 102 der Anmelderin angegebenen Silikonharze.

Erfindungsgemäß besonders gut geeignete Harze sind solche, die durch Kondensation von Polysiloxan-Präpolymeren erhalten sind und die Einheit

- 0 - Si - 0

1
A'

aufweisen, in der A und A^f lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1-3 C-Atomen, acyclische Alkenylgruppen, monocyclische Arylgruppen oder Alkylaryl- oder Aralkylgruppen oder Polysiloxanketten mit Kohlen-.wasserstoffsubstituenten oder Polysiloxanen desselben

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Typs bedeuten, wobei jedes Ende der Polysiloxankette ggf. eine reaktive Hydroxylgruppe aufweisen kann. Die Polysiloxan-Präpolymeren sind entsprechend vorzugsweise stark verzweigt und weisen zu einer besonders leichten erfindungsgemäßen Anwendung ein Molekulargewicht auf, das vorzugsweise zwischen 1000 und 10.000 liegt: Polysiloxane, deren Molekulargewicht unter 1000 oder über 10.000 liegt, sind zwar in gleicher Weise voll verwendbar, derartige Präpolymere weisen jedoch im allgemeinen eine zu flüssige bzw. zu feste Konsistenz auf, insbesondere, wenn der Verzweigungsgrad sehr niedrig bzw. sehr hoch ist, was bei der Herstellung bzw. auch im Hinblick auf die Produkteigenschaften unter gewissen Gesichtspunkten nachteilig erscheinen kann. Der Verzwei-

Ai

gungsgrad kann durch das Verhältnis 357 definiert werden, wobei Ai die Anzahl der Seitenketten wie Alkyl, Alkenyl, acyclischer Gruppen, Aryl, monocyclischer Gruppen, Aralkyl oder Alkylarylgruppen und Si die Anzahl der Siliciumatome der Kette bedeuten. Dieses Verhältnis liegt entsprechend zwischen 0 und 2 und umso näher bei 0, je verzweigter die Polysiloxankette ist, d.h. je mehr Ketten der Struktur

A
1

- 0 - Si - (mit OH-Endgruppen) j
A

die Polysiloxankette an den Siliciumatomen der Hauptkette trägt, oder anders ausgedrückt, je mehr dreifach oder vierfach an Polysiloxanketten gebundene Siliciumatome sie trägt. Aus diesem Grund werden Polysiloxan-

Ai
Präpolymere verwendet, deren ^-Verhältnis zwischen 0,9 und 1,8 und vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 liegt.

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Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung stellen die Kohlenwasserstoffketten Methyl oder Phenyl dar. Insbesondere _f wenn bestimmte Gruppen A und A' Phenylgruppen sind, enthält ein erfindungsgemäß bevorzugtes Harz diese Gruppen in einer solchen Anzahl, daß das Verhältnis der Anzahl Phenylgruppen zur Anzahl SiIiciumatome zwischen 0 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0 und 0,8 liegt. Es ist allerdings auch möglich, diese empfohlenen Werte zu erhöhen, wobei die in der Hauptsache für die Vernetzung verantwortlichen Faktoren, d.h. insbesondere der Katalysatorgehalt und die Vernetzungstemperatur, beeinflußt werden. Die eigentliche Polymerisation ist eine inter- oder intramolekulare Polykondensation zwischen Hydroxylgruppen.

Präpolymere, die größenordnungsmäßig 5 % freie OH-Gruppen aufweisen, ergeben technisch sehr günstige Vernetzungsbedingungen, wobei OH-Gehalte zwischen 0,5 und 5 % je nach der Art des Präpolymeren und seiner Struktur Harze mit zufriedenstellenden Eigenschaften liefern.

Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind die Bleisalze organischer .Fettsäuren wie etwa Bleioctanoat. Die Menge des einzusetzenden Katalysators liegt zwischen 0,1 und 10 % bezogen auf die Masse an Harz und hängt von der Art des Präpolymeren sowie insbesondere vom Mengenanteil der Ladung ab. Der Katalysatorgehalt liegt im allgemeinen umso höher, je höher der Gehalt des Harzes an hochenergetischem Sprengstoff und anderen Hilfsstoffen liegt.

Die Vernetzungstemperatur ist für den Fachmann je

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nach den Produktionserfordernissen, der Art des Präpolymeren sowie des Sprengstoffs leicht zu bestimmen. Die Vernetzung wird allerdings vorteilhaft zwischen 60 und l40 ⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 120 ⁰C vorgenommen. Das zu formende Pulver kann allerdings in extremen Fällen auch ohne weiteres auf eine Temperatur außerhalb dieses Bereichs erhitzt werden. Auf diese Weise ist es möglich, in Fällen sehr thermostabiler Sprengstoffe wie Hexanitrostilben die Vernetzung bei 200 ⁰C vorzunehmen. Die Vernetzung kann ferner auch in mehreren Stufen, beispielsweise bei 70 ⁰C und anschließend bei 120 ⁰C, vorgenommen werden, was jedoch keine zwingende Verfahrensbedingung darstellt. Diese Arbeitsweise wird insbesondere dann herangezogen, wenn die Zusammensetzung metallische oder organische Hilfsstoffe aufweist, die zu einer mehr oder weniger starken Inhibierung des Katalysators führen, oder wenn ein stark beladenes Harz vorliegt, das aus Präpolymeren mit nur wenig freien OH-Gruppen stammt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sprengstoffe sind durchwegs die bekannten kristallinen Sprengstoffe mit hoher Detonationsgeschwindigkeit. Unter ihnen sind beispielsweise Pentaerythrittetranitrat (Pentrit), 2,4,6-Trinitrophenylmethylnitramin (Tetryl), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen oder RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (Octogen oder HMX), die trinitrierten Derivate von Benzol, die nitrierten und alkylierten Benzolderivate, die nitrierten und hydroxyl!erten Benzolderivate (Melinit, Cresylit o.dgl.), die nitrierten und aminierten Benzolderivate, die nitrierten und chlorierten Benzolderivate, die nitrierten Naphthalinderivate, weitere Nitramine als die oben genannten wie etwa Nitroguanidin und Äthylendini tramin (EDNA), für ihre Thermostabilitat bekannte Spreng-

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- li -

stoffe wie Hexanitrostilben (HNS), Hexanitrodiphenylamin (Hexyl), Hexanitrodiphenylsulfon, Hexanitrodiphenyl, Diaminotrinitrobenzol (DATNB), Triaminotrinitrobenzol (TATNB), Tetranitrodibenzotetraazapentalen (TACOT) sowie Dinitroglycoluril, dessen Explosiveigenschaften vor einiger Zeit von der Anmelderin entdeckt wurden, zu nennen, wobei diese Aufzählung lediglich beispielhaft und in keiner Weise einschränkend ist.

Bei der Verarbeitung ist die Thermostabilitat des jeweiligen zu ummantelnden Sprengstoffs zu berücksichtigen, der entsprechend zusammen mit einem Harz eingesetzt wird, dessen Vernetzungstemperatur mit ihm thermokompatibel ist. Erfindungsgemäß können ferner alle üblicherweise in zusammengesetzten geformten Sprengstoffen angewandten Korngrößen bzw. -Verteilungen wie auch Gemische von zwei oder mehreren kristallinen Sprengstoffen hoher Energie derselben oder unterschiedlicher Korngröße bzw. Kornverteilung eingesetzt werden.

Neben dem Sprengstoff hoher Energie können in das Harz verschiedene herkömmliche Hilfsstoffe für druckgeformte Zusammensetzungen eingebracht werden, die zur Modifizierung der physikalischen, mechanischen und/oder Detonationseigenschaften des zusammengesetzten Sprengstoffs dienen. So können beispielsweise Metallpulver (Aluminium, Magnesium, Wolfram, Zirkonium o.dgl.) oder Graphitpulver eingebracht werden, wobei das letztere zur Verringerung der Stoßempfindlichkeit der vor der Druckverformung erhaltenen Pulver dient. Der Mengenanteil der Hilfsstoffe kann ohne Nachteil bis zu 80 % der Masse des zusammengesetzten Materials betragen, insbesondere •in dem Fall, in dem der Hilfsstoff ein Metallpulver eines Metalls hoher Dichte darstellt.

709808/1030 '

Der Mengenanteil des Harzes in der Zusammensetzung kann sowohl den geringen Wert von 2 Gew.-% sowie gleichermaßen auch den hohen Wert von 15 Gew.-^ betragen. Die besten Eigenschaften werden allerdings für Harzgehalte zwischen k und 7 % erzielt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermostabilen zusammengesetzten Sprengstoffe sind entsprechend durch ihren Gehalt an mindestens 2 fo eines wärmehärtbaren Silikonharzes und höchstens 98 f> eines kristallinen Sprengstoffs hoher Detonationsgeschwindigkeit gekennzeichnet.

Mach einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung erhalten die zusammengesetzten Sprengstoffe ein wärmehärtbares Silikonharz mit der zugrundeliegenden Struktureinheit

A ! - 0 - Si - 0 -

A¹

in der A und A' lineare oder verzweigte Alkylgruppen, acyclische Alkylengruppen, monocyclische Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkylarylgruppen oder ggf. Polysiloxanketten des Typs

A I

\J *™ O-L

S¹

darstellen, wobei A und A¹ dieselbe Bedeutung wie oben besitzen; das Verhältnis der Anzahl an Kohlenwasserstoff-

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Seitenketten zur Anzahl der Siliciumatome liegt dabei zwischen 0,9 und 1,8 und vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6.

Nach einer anderen bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind bestimmte Gruppen A und A' Phenylgruppen, wobei das Verhältnis ihrer Anzahl zur Anzahl der Siliciumatome zwischen 0 und 0,9 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,8 liegt.

Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Sprengstoffe stellen gegenüber bisher bekannten Sprengstoffen insofern einen beträchtlichen technischen Portschritt dar, als sie eine bemerkenswerte mechanische Widerstandsfähigkeit bis zu hohen Temperaturen aufweisen. So werden in zahlreichen Fällen Festigkeiten gegen Zusammendrücken (oder Kompression) in der Größenordnung von 300 - 400 bar bei gewöhnlicher Temperatur, in der Größenordnung von 200 bar bei 100 ⁰C, in der Größenordnung von 100 bar bei 150 ⁰C und in der Größenordnung von 90 bar bei 250 ⁰C bei Zusammensetzungen erzielt, die außerdem sehr hohe Detonationsgeschwindigkeiten aufweisen, die nahe bei den Detonationsgeschwindigkeiten der entsprechenden reinen Sprengstoffe hoher Energie liegen.

Ein zusammengesetzter Sprengstoff mit thermoplastischem Bindemittel mit 90 % Hexogen und 10 % Polyvinylacetat weist zum Vergleich eine Festigkeit gegen Zusammendrücken von 600 bar bei 20 ⁰C, I50 bar bei 50 ⁰C, 45 bar bei 80 ⁰C, 25 bar bei 110 ⁰C und nur 10 bar bei l40 ⁰C auf.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren anhand verschiedener Zusammensetzungen und zeigen die ausgewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen geformten zusammengesetzten Sprengstoffe. Die Angaben sind dabei lediglich beispielhaft.

Beispiel la.: He_rs_teJ^ung_jeJj^^ zusammenge

setzten Sprengstoffs mit Hexogen

In einen Glasreaktor mit 1 1 Nutzinhalt werden 600 ml Wasser, 231,25 g rohes Hexogen und 1,25 g Graphit gegeben. Mit einem Vierblattrührer wird bei einer Drehzahl von 500 U/min eine Dispersion erzeugt.

18,75 g eines Polysiloxan-Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, einem Ai/Si-Verhältnis von 1,25 und mit im Mittel 0,625 Phenylgruppen pro Si Atom werden in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,375 g Bleioctanoat (mit 25 % Metall) zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch in den auf 75 °C temperierten Reaktor eingeführt wird.

Bei dieser Temperatur wird das Toluol unter einem vermindertem Druck von 460 Torr abdestilliert, wonach der Reaktor durch Außenkühlung mit kaltem Wasser abgekühlt und der Inhalt filtriert wird.

Das filtrierte Produkt wird zentrifugiert und anschließend in einem Trockenschrank 15 h bei 70 ⁰C getrocknet. Der Polymerisationsumsatz beträgt 75 - 85 %\ er wird durch Extraktion des nichtpolymerisierten Harzes ermittelt.

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Das erhaltene formbare Pulver besitzt eine gleichmäßige Korngrößenverteilung zwischen 1,5 und 0,3 mm.

Die Empfindlichkeitskoeffizienten dieses Pulvers gegen'Stoß und Reibung betragen 0,65 kgm bzw. 21,4 kgf (2,l4 kp), gemessen mit den Vorrichtungen nach Julius PETERS.

Der Polymerisationumsatz kann durch einige Stunden langes stärkeres Erwärmen auf 130 ⁰C bis auf 90 - 93 % gebracht werden.

Das zu formende Pulver wird bei Umgebungstemperatur von 20 ⁰C unter einem Druck von 2460 bar zu zylindrischen Tabletten von 14 mm Durchmesser und 10 mm Dicke geformt. Die Tabletten enthalten 92 % Hexogen und 8 % Bindemittel. Die Dichte der erhaltenen Stücke beträgt 1,67 g/ml gegenüber 1,82 g/ml für reines Hexogen. Die Detonationsgeschwindigkeit beträgt 8100 m/s. Die mechanische Druckfestigkeit der Tabletten beträgt 350 bar bei Umgebungstemperatur und noch l60 bar bei 100 ⁰C.

Der Stabilitätstest im Vakuum ergibt ferner nach 100 h bei 130 ⁰C eine Freisetzung von 0,3 ml Gas/g Produkt.

Beispiel Ib;

Es wird wie in Beispiel la verfahren, wobei 2 ; Graphit eingesetzt werden. Der Koeffizient der Stoß empfindlichkeit beträgt nunmehr 0,95 kgm, der Koeffizient der. Reibungsempfindlichkeit 21,9 (2,19 kp).

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Beispiel Ic;

Es werden die in Beispiel la beschriebenen Bestandteile verwendet, wobei die Verfahrensweise geringfügig abgeändert wird.

Das Harz und das Sikkativ werden bei Raumtemperatur in 75 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wird langsam (15 min) auf eine Suspension aus dem Sprengstoff und Graphit, die sich ebenfalls auf Raumtemperatur befindet, gegossen.

Der Umsatz der Polymerisation beträgt nach 15 h Trocknen bei 17 ⁰C 83 %; nach einstündigem Nacherhitzen auf 130 ⁰C erreicht der Umsatz 93 fo.

Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind denen des Produkts von Beispiel la analog.

Beispiel 2: Herstellung_eines_zusammengesetzten Sprengstoffs auf der Basis von Hexogen und Aluminium

Die Herstellung des zu formenden Pulvers erfolgt analog zu Beispiel la unter Verwendung folgender Gewichtsmengen:

65 fo aus Cyclohexanon umkristallisiertes Hexogen 30 fo passiviertes Aluminium (Korngrößenverteilung so, daß 35 fo des Metalls durch ein 40 /um-Sieb gehen)

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5 % des Polysiloxan-Präpolymeren von Beispiel la 0,1 % Bleioctanoat.

Das Pulver wird 15 h bei 70 ⁰C getrocknet. Es wird ein Pulver gleichmäßiger Kornverteilung erhalten, dessen Stoßempfindlichkeit 0,31 kgm und dessen Reibungsempfindlichkeit 18,6 kgf (1,86 kp) betragen.

Das nach normaler Trocknung erhaltene Pulver wird zu hO fo polymerisiert, wobei das Aluminium die katalytisehe Wirkung des Bleisalzes inhibiert. Das Pulver wird entsprechend anschließend auf 130 ⁰C nacherhitzt, worauf der Polymerisationsgrad nach 1 h 70 % und nach 4 h 82 % beträgt.

Das getrocknete und vernetzte Pulver wird bei Umgebungstemperatur von 18 ⁰C unter einem Druck von 3280 bar gepreßt.

Es werden Tabletten mit gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 erhalten, deren Dichte 1,89 g/ml beträgt und die eine Detonationsgeschwindigkeit von 78OO m/s aufweisen.

Die mechanische Festigkeit gegen Zusammendrücken beträgt 300 bar bei l8 ⁰C und 90 bar bei 15O ⁰C.

Bei der Stabilitätsuntersuchung im Vakuum wird nach 100 h bei 130 ⁰C die Freisetzung von 0,5 ml Gas/g Produkt festgestellt.

Beispiel 3: Herstellung eines zusammengesetzten Sprengstoffs mit Hexanitrostilben

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In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird eine Zusammensetzung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

95,5 % Hexanitrostilben

0,5 # Graphit

4,0 fo des gleichen Silikonharzes wie in den

Beispielen la und 2
0,08 % Bleioctanoat.

Das Formpulver weist die richtige Kornverteilung auf und besitzt eine Stoßempfindlichkeit von 0,81 kgm

und eine Reibungsempfindlichkeit von 28,6 kgf (2,86 kp).

Der Polymerisationsumsatz beträgt nach einem Nacherhitzen von 4 h bei 130 ⁰C 90 fo.

Das Pulver ist bis zu 260 ⁰C bemerkenswert stabil; die Gasfreisetzung beträgt 5,5 ml/g nach 10 h bei dieser Temperatur.

Das Pulver wird bei einer Umgebungstemperatur von 18 ⁰C unter einem Druck von 3OOO bar verpreßt. Es werden Tabletten einer Dichte von 1,65 g/ml und einer Detonationsgeschwindigkeit von 68OO m/s erhalten.

Die mechanische Festigkeit der Tabletten beträgt bei 18 ⁰C 110 bar und ist bis zu 250 ⁰C praktisch stabil, wo sie noch 85 bar beträgt.

Beispiel 4;

Es wird wie in Beispiel la unter Verwendung folgen-

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der Bestandteile verfahren:

Octogen CHN 96

Harz 3

(wie in Beispiel la)

Graphit 1

Bleioctanoat 0,Οβ.

Die Lösungsmittelmenge ist proportional der Menge des eingesetzten Bindemittels.

Das zu formende Pulver wird zunächst 15 h bei 70 ⁰C getrocknet, worauf sich ein Nacherhitzen von 1 h bei °C anschließt.

In dieser Stufe weist der Sprengstoff folgende Eigenschaften auf:

Polymerisationsumsatz: 86 %

Koeffizient der Stoßempfindlichkeit: 0,42 kgm Koeffizient d.Reibungsempfindlichk.: 12,4 kgf (1,24 kp).

Nach dem Vorpressen unter einem Druck von 328O bar wird ein Sprengstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte: 1,83 g/ml Mechanische Beständigkeit gegen Zusammendrücken: l40 bar

bei Umgebungstemperatur Detonationsgeschwindigkeit: 8650 m/s Stabilität im Vakuum 100 h bei 130 ⁰C: 0,23 ml/g.

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Beispiel 5:

Es wird in Beispiel la unter Verwendung folgender Bestandteile verfahren:

Octogen CHN	92,5
Harz (wie in Beisp.la)	7,5
Graphit	0,5
Bleioctanoat	0,15.

Das zu formende Pulver wird zunächst 15 h bei 70 ⁰C getrocknet und anschließend 1 h auf 130 ⁰C nacherhitzt. In dieser Stufe wird ein Sprengstoff mit folgenden Eigen schaften erhalten:

Polymerisationsumsatz: 90 % Koeffizient der Stoßempfindlichkeit: 0,4-3 kgtn Koeffizient der Reibungsempfindlichkeit: 14,3 kgf (1,4-3 kp)

Das Material wird anschließend unter einem Druck von bar verpreßt, wonach ein Sprengstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:

Dichte: 1,75 g/ml

Mechanische Festigkeit gegen Zusammendrücken: 120 bar

bei Umgebungstemperatur

Detonationsgeschwindigkeit: 8350 m/s

Stabilität im VaIcUUm_xIOO h bei 130 ⁰C: 0,31 ml/g.

Beispiel 6:

Es wird ein Harz mit folgenden Eigenschaften verwendet :

7098Ü8/1030

Molekulargewicht: ^ 2000

Ai/Si = 1,05

Phenyl/Si = 0, ¹VJ ^ 5 fo OH Gruppen.

Es wird wie in Beispiel la unter Verwendung folgender Bestandteile verfahren:

Hexogen B St	92,5
Harz	7,5
Graphit	0,5
Sic IO	0,15

Das zu formende Pulver wird zunächst 15 h bei 70 ⁰C getrocknet und anschließend 1 h auf 1J50 ⁰C nacherhitzt. In dieser Stufe wird ein Sprengstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Polymerisationsumsatz: 88 % Koeffizient der Stoßempfindlichkeit: 0,64 kgm Koeffizient der Reibungsempfindlichkeit: 22,8 kgf (2,28 kp)

Anschließend wird unter einem Druck von J28o bar verpreßt, wonach ein Sprengstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:

Dichte: 1,66 g/ml Mechanische Beständigkeit gegen Zusammendrücken: 220 bar

bei Umgebungstemperatur Detonationsgeschwindigkeit: 8050 m/s Stabilität im Vakuum, 100 h bei 130 ⁰C: 0,26 ml/g.

709808/ 1 030

Beispiel 7:

Es wird ein Silikonharz eingesetzt, das in 80 $iger Toluollösung folgende Eigenschaften aufweist:

mittleres Molekulargewicht: -ü 2000 Ai/Si = 1,7 - 3,5 £ OH
Phenyl/Si =0,8

Es handelt sich hierbei um ein gegenüber den vorstehenden Beispielen geringer vernetztes Harz.

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren unter Verwendung folgender Bestandteile:

Hexogen 95
Harz 5

Graphit 0,5
Bleioctanoat 0,2

Das zu formende Pulver wird zunächst 15 h bei 70 C getrocknet und anschließend 1 h bei IjJO ⁰C nacherhitzt.

Der Sprengstoff weist in dieser Stufe folgende Eigenschaften auf:

Polymerisationsumsatz: 92 $ Koeffizient der Stoßempfindlichkeit: 0,42 kgm Koeffizient der Reibungsempfindlichk.: 30,8 kgf (3,08 kp)

Das Material wird anschließend unter einem Druck von bar verpre3t, wonach ein Sprengstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:

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Dichte: 1,65 g/ml

Mechanische Festigkeit gegen Zerdrücken: 60 bar bei

Umgebungstemperatur

Detonationsgeschwindigkeit: 8000 m/s "Stabilität im Vakuum, 100 h bei 100 °C: 0,23 ml/g.

Die Erfindung betrifft also einen neuartigen druckv'erformten thermostabilen zusammengesetzten Sprengstoff mit synthetischem Bindemittel sowie dessen Herstellungsverfahren.

Der erfindungsgemäße zusammengesetzte Sprengstoff enthält höchstens 98 % eines kristallinen Sprengstoffs hoher Detonationsgeschwindigkeit und mindestens 2 % eines wärmehärtbaren Silikonbindemittels. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Ummantelung des kristallinen Sprengstoffs mit einem wärmehärtbaren Polysiloxan-Präpolymeren unter Wasser, anschließender Trocknung und Vernetzung des erhaltenen, zu formenden Pulvers zwischen 70 und 200 ⁰C und abschließendem Kaltverpressen des vernetzten zu formenden Pulvers unter einem Druck von mindestens 1000 bar.

Der neue Sprengstoff besitzt eine außergewöhnliche mechanische Beständigkeit bei hohen Temperaturen, durch die er für alle Sprengladungszwecke anwendbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit erheblich höherer Sicherheit und führt aufgrund der technologischen Vereinfachung zu geringeren Gestehungskosten.

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Claims

Ansprüche

1* Druckgeformter thermostabiler zusammengesetzter Sprengstoff mit synthetischem Bindemittel,

dadurch gekennzeichnet,

daß er höchstens 98 Gew.-% eines kristallinen Sprengstoffs hoher Detonationsgeschwindigkeit bzw. eines Gemischs derartiger Sprengstoffe und mindestens 2 Gew.-^ eines wärmehärtbaren Silikonharzes enthält, wobei das Verhältnis der Anzahl der an bestimmten Si-Atomen befindlichen Kohlenwasserstoff-Seitengruppen zur Anzahl von Siliciumatomen zwischen 0,9 und 1,8 und vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 liegt.
2. Zusammengesetzter Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der aus Phenylgruppen bestehenden Seitenketten zur Anzahl der Si-Atome im Harz unter 0,9 und vorzugsx^reise unter 0,8 liegt.
3. Zusammengesetzter Sprengstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des darin enthaltenen wärmehärtbaren Silikonharzes zwischen 4 und 7 Gew.-fo beträgt.
4. Explosivladung, gekennzeichnet durch einen geformten thermostabilen zusammengesetzten Sprengstoff nach einem der Ansprüche 1-3.
5. Verfahren zur Herstellung des thermostabilen zusammengesetzten Sprengstoffs mit synthetischem Bindemittel nach

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einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

1) Ummanteln eines kristallinen Sprengstoffs hoher Detonationsgeschwindigkeit oder eines Gemischs derartiger Sprengstoffe unter Wasser mit einem mit Katalysator versetzten Präpolymeren aus einem wärmehärtbaren Silikon-Bindemittel,

2) Trocknung und Vernetzung des erhaltenen zu formenden Pulvers sowie

3) Kaltverpressen des vernetzten Pulvers.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolymer ein Polysiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 10.000 mit den Struktureinheiten

A
I

— 0 - Si - 0- —
i

verwendet wird, worin A und A^! lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1-3 C-Atomen, acyclische Alkenylketten, monocyclische Arylketten, Aralkylketten, Alkylarylketten oder ggf. endständige Hydroxygruppen tragende Polysiloxanketten der Struktureinheit

A
I

- 0 - Si i

A¹

bedeuten, wobei A und A¹ die obige Bedeutung aufweisen und das Verhältnis der Anzahl von Kohlenwasserstoff-Seitenketten zur Anzahl der Si-Atome zwischen 0,9 und 1,8 und vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 liegt.

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7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Phenylseitenketten zur Anzahl der Si-Atome im Präpolymer unter 0,9 und vorzugsweise unter 0,8 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch β oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxylgruppengehalt des Harzes zwischen 0,5 und 5 fo und vorzugsweise in der Nähe von 5 % liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ummantelung mindestens 2 Gew.-% Silikonharz und höchstens 98 % des kristallinen Sprengstoffs hoher Detonationsgeschwindigkeit bezogen auf die angestrebte Gesamtmasse des zusammengesetzten Sprengstoffs eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorgehalt zwischen 0,1 und 10 Gew.-^ des Harzes liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungstemperatur zwischen 60 und 200 ⁰C und vorzugsweise zwischen 70 und 120 ⁰C liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-11, dadurch gekennzeichnet, daß beim Kaltverpressen ein Druck über 1000 bar angewandt wird.
13. Formbares vernetztes Pulver, erhalten nach den Schritten 1) und 2) des Verfahrens nach Anspruch 5.

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