DE3712488C1 - Use of silicone oils in water-in-oil emulsion explosives, and silicone oil-containing water-in-oil emulsion explosives having reduced surface tackiness - Google Patents

Use of silicone oils in water-in-oil emulsion explosives, and silicone oil-containing water-in-oil emulsion explosives having reduced surface tackiness

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DE3712488C1 DE19873712488 DE3712488A DE3712488C1 DE 3712488 C1 DE3712488 C1 DE 3712488C1 DE 19873712488 DE19873712488 DE 19873712488 DE 3712488 A DE3712488 A DE 3712488A DE 3712488 C1 DE3712488 C1 DE 3712488C1
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Abstract

The present invention deals with water-in-oil emulsion explosives which have reduced tackiness. This reduction in tackiness is effected by the addition of certain silicone oils. Even an addition of 0.05 % by weight, relative to the total explosive, shows such an effect. The addition has virtually no effect on the blasting properties of the emulsion explosives, or none at all. It makes it possible, however, to cartridge the explosives on known processing machines such as, for example, Rollex machines.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sprengkapselempfindliche Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe, die eine verminderte Oberflächenklebrigkeit aufweisen. Diese besondere Eigenschaft erhalten diese Sprengstoffe durch den Zusatz bestimmter Siliconöle, die im Folgenden auch als Organopolysiloxane bezeichnet werden.The present invention relates to detonator-sensitive Water-in-oil emulsion explosives that have reduced surface stickiness. These These explosives are given a special property the addition of certain silicone oils, which also below be referred to as organopolysiloxanes.

Sprengkapselempfindliche Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe sind bekannt. Aufgrund ihrer Zusammensetzung bilden sie cremeartige Massen, deren Konsistenz je nach den Anteilen der einzelnen Bestandteile von pumpbar mit Dickstoffpumpen bis zu halbfesten Stoffen reicht. Sie enthalten immer eine innere, diskontinuierliche wäßrige Phase, in der anorganische oxidierende Salze gelöst vorliegen, und eine äußere, kontinuierliche Phase aus organischen verbrennbaren und flüssigen Bestandteilen. Detonator-sensitive water-in-oil emulsion explosives are known. Form due to their composition they creamy masses, the consistency of which depends on the Proportion of the individual components of pumpable with thick matter pumps up to semi-solid substances. They contain always an internal, discontinuous aqueous phase, in which inorganic oxidizing salts are present in solution, and an outer, continuous phase of organic flammable and liquid components.  

Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe haben den Nachteil, daß sie schmierig und klebrig sind. Ihre Verarbeitbarkeit ist dadurch stark eingeschränkt: sie lassen sich nur im warmen Zustand in vorgefertigte Hüllen mit Hilfe von z. B. Schnecken oder Stempel einpressen. Die für plastische Sprengstoffe an sich bekannte Verpackung durch Patronierung auf Rollex-Maschinen ist nicht möglich.Water-in-oil emulsion explosives have the disadvantage that they're greasy and sticky. Your processability is severely limited: they can be only when warm in prefabricated covers with the help from Z. B. press in screws or punches. The for plastic explosives known packaging by patronizing Rollex machines is not possible.

Es ist durch die EP O 1 23 008-A1 bekannt, diesen Nachteil dadurch zu beheben, daß man Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffen größere Mengen an Inertstoffen, wie z. B. NaCl, Calciumsilicat, Diatomeenerde oder Flußsand, hinzufügt. Aufgrund dieses Zusatzes besitzen solche Emulsionssprengstoffe zwar eine geringere Klebrigkeit, so daß sie sich auf Rollex-Maschinen patronieren lassen; jedoch führt dieser Vorteil zu drastischen Einbußen bei der Energieausbeute, so daß diese Maßnahme nur für energieärmere Sprengstoffe sinnvoll ist.This disadvantage is known from EP O 1 23 008-A1 to be remedied by using water-in-oil emulsion explosives larger amounts of inert substances, such as. B. NaCl, calcium silicate, diatomaceous earth or river sand. Because of this addition, such emulsion explosives have less stickiness, so that they can be patronized on Rollex machines; however, this advantage leads to drastic losses the energy yield, so that this measure only for lower energy explosives makes sense.

Es besteht deshalb die Aufgabe, die bekannten sprengkapselempfindlichen Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe so zu modifizieren, daß ihre Oberflächenklebrigkeit stark verringert wird, so daß eine Rollex-Patronierung möglich ist. Die Modifizierung soll jedoch zu keiner Energieeinbuße führen.It is therefore the task of the known detonator-sensitive Water-in-oil emulsion explosives to modify so that their surface stickiness is greatly reduced, so that a Rollex cartridge is possible. However, the modification is not meant to be Lead energy loss.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun gefunden, daß der Zusatz von Siliconölen mit Viskositäten von 5 bis 30 000 mPa · s zu Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffen die gewünschten Eingenschaftsänderungen bewirkt. In weiterer Erfüllung der genannten Aufgabe wurden demzufolge auch neue Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe gefunden, die durch einen Gehalt von 0,05 bis 20 Gew.-% an diesen Siliconölen gekennzeichnet sind. In fulfilling this task, it has now been found that the Addition of silicone oils with viscosities from 5 to 30,000 mPa · s to water-in-oil emulsion explosives the desired property changes. In another The stated task was therefore fulfilled also found new water-in-oil emulsion explosives, by a content of 0.05 to 20 wt .-% of these Silicone oils are marked.  

Bei den erfindungsgemäßen einsetzbaren Siliconölen handelt es sich vorwiegend um Oligomere und Polymere auf Dimethylsiloxanbasis, die sowohl ringförmig als auch kettenförmige Struktur haben können. Auch Verzweigungen sind möglich. Weiterhin müssen sie sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen bis zu etwa 100°C flüssig sein. Die Viskosität der einsetzbaren Siliconöle liegt bei 25°C zwischen 5 bis 30 000 mPa · s, vorzugsweise zwischen 5 bis 1000 mPa · s. Die überwiegende Zahl der im Folgenden genannten Verbindungen erfüllt diese Bedingungen.The silicone oils which can be used according to the invention act mainly oligomers and polymers Dimethylsiloxane base that is both ring-shaped as well can have chain-like structure. Branches too are possible. Furthermore, they must be both at room temperature as well as at temperatures up to about 100 ° C be fluid. The viscosity of the silicone oils that can be used at 25 ° C between 5 to 30,000 mPa · s, preferably between 5 to 1000 mPa · s. The vast majority Number of connections specified below these conditions.

Zu den einsetzbaren Siliconölen zählen insbesondere solche Verbindungen, die als Strukturelemente die GruppierungThe silicone oils that can be used include in particular such connections, the grouping as structural elements

enthalten, wobei X für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise die Methylgruppe, und/oder für einen Phenylrest steht. Beispiele für Verbindungen, die unter diese Formel fallen, sind:contain, where X is an alkyl group with 1 to 4 C atoms, preferably the methyl group, and / or for one Phenyl radical stands. Examples of connections under fall this formula are:

Hexamethyldisiloxan,
Hexaethyldisiloxan,
Hexakis(2-ethylbutoxy)disiloxan,
1,3-Dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan,
1,1,3,3-Tetraphenyl-1,3-dimethyldisiloxan,
1,1,5,5-Tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltrisiloxan,
1,1,3,5,5-Pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxan,
Polydimethylsiloxan,
Polydimethyldiphenylsiloxan,
Polymethylphenyldiphenyldisiloxan,
Polydiphenylsiloxan.Hexamethyldisiloxane,
Hexaethyldisiloxane,
Hexakis (2-ethylbutoxy) disiloxane,
1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane,
1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisiloxane,
1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltrisiloxane,
1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane,
Polydimethylsiloxane,
Polydimethyldiphenylsiloxane,
Polymethylphenyldiphenyldisiloxane,
Polydiphenylsiloxane.

Die Endgruppen der Polymeren sind vorzugsweise Trimethylsiloxygruppen.The end groups of the polymers are preferably trimethylsiloxy groups.

Beispiele für Siliconöle mit Ringstruktur sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan oder Hexaphenylcyclotrisiloxan.Examples of silicone oils with a ring structure are hexamethylcyclotrisiloxane, Octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane or hexaphenylcyclotrisiloxane.

Die genannten Siliconöle bewirken eine Herabsetzung der Klebrigkeit der Emulsionssprengstoffe bereits, wenn sie in Anteilen von nur 0,05% in dem Sprengstoffgemisch enthalten sind. Sie können in Mengen bis zu 20 Gew.-% dem Sprengstoff hinzugefügt werden. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,05 und 5 Gew.-%.The silicone oils mentioned bring about a reduction in Stickiness of the emulsion explosives already when they in proportions of only 0.05% in the explosive mixture are included. You can in amounts up to 20 wt .-% be added to the explosives. The preferred area is between 0.05 and 5% by weight.

Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Sprengstoffe ist trocken und besitzt nichthaftende Eigenschaften.The surface of the explosives according to the invention is dry and has non-stick properties.

Der Zusatz der Siliconöle zu den Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffen bewirkt nicht nur eine Herabsetzung der Klebrigkeit dieser Sprengstoffe; die zuzusetzenden Siliconöle wirken gleichzeitig auch als Stabilisatoren und Emulgatoren für diese Sprengstoffe. Es ist dadurch möglich, den Gehalt an den in diesen Sprengstoffen üblichen Emulgatoren herabzusetzen, ohne daß die Stabilität der Sprengstoffemulsion darunter leidet.The addition of silicone oils to the water-in-oil emulsion explosives not only causes a reduction in the Stickiness of these explosives; the silicone oils to be added also act as stabilizers and Emulsifiers for these explosives. This makes it possible the content of the usual in these explosives To lower emulsifiers without losing stability the explosive emulsion suffers.

Neben der Herabsetzung der Klebrigkeit bewirkt der Zusatz der Siliconöle auch eine Verfestigung der Sprengstoffemulsionen, die deren weitere Verarbeitung ebenfalls erleichert.In addition to reducing the stickiness, the addition also has an effect the silicone oils also solidify the explosive emulsions, their further processing as well relieved.

Die erfindungsgemäßen Emulsionssprengstoffe lassen sich problemlos auf Rollex-Maschinen zu Papierpatronen beliebigen Kalibers in an sich bekannter Weise verarbeiten. The emulsion explosives according to the invention can be easily on Rollex machines to any paper cartridges Process the caliber in a manner known per se.  

Auch die Verpackung zu mittel- und großkalibrigen Sprengstoffpatronen mit Durchmessern über etwa 40 mm läßt sich problemlos bei Raumtemperatur durchführen. Damit lassen sich nunmehr Emulsionssprengstoffe nach einem Prinzip patronieren, das bisher für die Patronierung von Emulsionssprengstoffen ungeeignet war. Damit lassen sich jetzt auch Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe auf solchen Patroniermaschinen verarbeiten, die bisher überwiegend für die Patronierung von gelatinösen Sprengstoffen eingesetzt wurden.Also the packaging for medium and large calibres Explosive cartridges with diameters over about 40 mm can be easily carried out at room temperature. It is now possible to use emulsion explosives patronize according to a principle that was previously for the cartridge of emulsion explosives was unsuitable. This means that water-in-oil emulsion explosives can now also be used on such cartridge machines process that so far mainly for the Patronage of gelatinous explosives used were.

Emulsionssprengstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung in ihren Eigenschaften verbessert werden, enthalten eine innere diskontinuierliche Phase aus der wäßrigen Lösung anorganischer oxidierender Salze und eine äußere kontinuierliche Phase aus organischen verbrennbaren Bestandteilen.Emulsion explosives according to the present invention improved in their properties an inner discontinuous phase from the aqueous solution of inorganic oxidizing salts and an outer continuous phase made of organic combustible Components.

Die organische kontinuierliche Phase besteht überwiegend aus kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffkomponenten, die bei Temperaturen zwischen 40°C und etwa 80°C flüssig oder verflüssigbar sind. Ihr Anteil am fertigen Sprengstoff liegt zwischen 3,5 und etwa 8 Gew.-%.The organic continuous phase is predominant from hydrocarbon-containing fuel components, which at temperatures between 40 ° C and about 80 ° C are liquid or liquefiable. Your share in finished explosives is between 3.5 and about 8% by weight.

In der organischen kontinuierlichen Phase sind auch die Emulgatoren gelöst. Verbindungen, die als Emulgatoren in diesen Sprengstoffen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um oberflächenaktive Stoffe, die eine Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugen und stabilisieren. Der Anteil der Emulgatoren im fertigen Sprengstoff liegt zwischen 0,5 und etwa 3,0 Gew.-%. Are in the organic continuous phase too the emulsifiers dissolved. Compounds used as emulsifiers can be used in these explosives are known to the person skilled in the art. It is a matter of surfactants that have a water-in-oil emulsion generate and stabilize. The proportion of emulsifiers in the finished explosive is between 0.5 and about 3.0% by weight.  

Die erfindungsgemäß eingesetzten Siliconöle werden ebenfalls vorzugsweise in dieser organischen Phase gelöst und mit dieser zusammen den übrigen Sprengstoffbestandteilen untergemischt.The silicone oils used according to the invention are also preferably dissolved in this organic phase and together with this the other explosive components mixed in.

Die diskontinuierliche wäßrige Phase enthält als gelöste anorganische Salze vorwiegend Ammoniumnitrat, das im fertigen Sprengstoff in Anteilen zwischen 55 und 85 Gew.-% enthalten sein kann. Weitere anorganische oxidierende Salze in dieser Phase sind Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder -perchlorate. Der Anteil dieser Salze im fertigen Sprengstoff liegt zwischen 0 und 20 Gew.-%.The discontinuous aqueous phase contains as a solution inorganic salts mainly ammonium nitrate, that in the finished explosives in proportions between 55 and may contain 85% by weight. More inorganic oxidizing salts in this phase are alkali and / or alkaline earth nitrates and / or perchlorates. The The proportion of these salts in the finished explosives between 0 and 20% by weight.

Die erfindungsgemäßen Emulsionssprengstoffe können auch noch weitere Sensibilisierungsmittel enthalten, wie z. B. hochbrisante Explosivstoffe, Leichtmetallpulver oder explosionsgefährliche Stoffe. Zu den explosionsgefährlichen Stoffen zählen u. a. niedere Alkylammonium- und Alkanolammoniumnitrate wie Methylammoniumnitrat oder Ethylendiammoniumnitrat.The emulsion explosives according to the invention can also contain other sensitizers, such as B. explosive explosives, light metal powder or explosive substances. To the explosive Counting substances a. lower alkyl ammonium and alkanolammonium nitrates such as methylammonium nitrate or ethylene diammonium nitrate.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Sprengstoffe Mikrohohlstellen erzeugendes oder solche Stellen aufweisendes Material, vorzugsweise Mikrohohlkügelchen, die in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% in dem fertigen Sprengstoff enthalten sein können. Unter Mikrohohlkügelchen werden dabei Materialien verstanden, die Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthalten. Diese Hohlkugeln haben eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 10 und 200 µm und echte Dichten von etwa 0,04 g/ml bis etwa 0,4 g/ml. Sie sind vorzugsweise aus Kunststoff oder Glas. Es kann jedoch auch natürlich vorkommendes Material wie Tuff oder Vulkanasche eingesetzt werden. Mikrohohlstellen erzeugendes Material sind z. B. Luftblasen, die mechanisch in den Sprengstoff eingearbeitet sind oder Chemikalien, die unter Gasentwicklung langsam zerfallen.The explosives according to the invention also contain Micro-hollow producing or having such vacancies Material, preferably hollow microspheres, which in amounts of 0.5 to 10 wt .-% in the finished Explosives may be included. Under hollow microspheres are understood materials that Contain empty spaces in the form of closed cells. These hollow spheres have an average Particle size between 10 and 200 µm and real densities from about 0.04 g / ml to about 0.4 g / ml. You are preferred made of plastic or glass. However, it can also naturally occurring material such as tuff or Volcanic ash can be used. Creating micro cavities  Material are e.g. B. Air bubbles that are mechanical are incorporated into the explosive or chemicals, that slowly disintegrate under gas evolution.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sprengstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der wäßrigen Phase mit der organischen Phase unter Bildung der Sprengstoffemulsion. Beide Phasen werden vorher mit den in diesen enthaltenen löslichen Stoffen vorgemischt. In die beim Vermischen der beiden Phasen erhaltene Emulsion, die auch als Matrix bezeichnet wird, werden dann die Mikrohohlstellen erzeugenden Materialien, vorzugsweise Mikrohohlkugeln, und ggf. weitere Sensibilisierungsmittel, z. B. Metallpulver, eingerührt.The explosives according to the invention are produced in a manner known per se by mixing the aqueous phase with the organic phase to form the explosives emulsion. Both phases are covered beforehand premixed with the soluble substances contained in these. Into the emulsion obtained when the two phases are mixed, which is also referred to as the matrix the micro-voiding materials, preferably Hollow microspheres, and possibly other sensitizers, e.g. B. metal powder, stirred.

BeispieleExamples

Die in der Tabelle genannten Sprengstoffgemische wurden hergestellt durch Vermischen der wäßrigen Phase, die die genannten Mengen an Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Natriumperchlorat (Beispiel 6) gelöst enthielt, mit der die genannten Mengen an Mineralöl, Wachs, Emulgator und Siliconöl enthaltenden organischen Phase und anschließendes Untermischen der Hohlkugeln.The explosive mixtures mentioned in the table were prepared by mixing the aqueous phase, the said amounts of ammonium nitrate, sodium nitrate and contained sodium perchlorate (Example 6) in solution, with the stated amounts of mineral oil, Organic wax, emulsifier and silicone oil Phase and subsequent mixing in of the hollow spheres.

Alle erhaltenen Sprengstoffe zeigten eine glatte, trockene Oberfläche und ließen sich mit Rollex-Maschinen patronieren.All explosives obtained showed a smooth, dry surface and settled with Rollex machines patronize.

Die Stauchung der erhaltenen Patronen, gemessen nach Hess, betrug zwischen 19 und 23 mm. Sie lag damit in der gleichen Größenordnung wie diejenige analoger Emulsionssprengstoffe ohne Zusatz von Siliconölen. Dieses Ergebnis zeigt, daß der Zusatz des Siliconöls die Energie der Sprengstoffe nicht herabsetzt. The compression of the cartridges received, measured according to Hess was between 19 and 23 mm. It was in the same order of magnitude as that of analog Emulsion explosives without the addition of silicone oils. This result shows that the addition of the silicone oil does not reduce the energy of the explosives.  

Die Lagerbeständigkeit der erhaltenen Sprengstoffmischungen ist ebenfalls sehr gut: Nach einer Lagerung von 1 Jahr unter üblichen Lagerbedingungen tritt z. B. praktisch keine Änderung der Detonationsfähigkeit und der Detonationsgeschwindigkeit auf. Letztere betrug z. B. für Patronen 25×180 mm des Beispiels 5 im frischen Zustand 4286 m/s und nach 1jähriger Lagerung 4225 m/s. The shelf life of the explosive mixtures obtained is also very good: after storage of 1 year under normal storage conditions occurs e.g. B. practically no change in detonation ability and the speed of detonation. The latter was e.g. B. for cartridges 25 × 180 mm of Example 5 in the fresh Condition 4286 m / s and after 1 year of storage 4225 m / s.  

Tabelle table

Claims (7)

1. Verwendung von Siliconölen mit Viskositäten von 5 bis 30 000 mPa · s zur Verhinderung der Oberflächenklebrigkeit von Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffen.1. Use of silicone oils with viscosities of 5 to 30,000 mPa · s to prevent surface stickiness of water-in-oil emulsion explosives. 2. Verwendung von solchen Siliconölen gemäß Anspruch 1, die als Strukturelemente die Gruppierung aufweisen.2. Use of such silicone oils according to claim 1, the grouping as structural elements exhibit. 3. Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe auf Basis einer diskontinuierlichen wäßrigen, anorganische, oxidierende Salze enthaltenden Phase und einer kontinuierlichen, verbrennbare, bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C flüssige organische Bestandteile enthaltenden Phase, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Siliconöle mit Viskositäten von 5 bis 30 000 mPa · s in Mengen zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Sprengstoffmasse, enthalten.3. Water-in-oil emulsion explosives based on a discontinuous aqueous, inorganic, oxidizing Phase containing salts and a continuous, combustible, at temperatures between 40 and 80 ° C containing liquid organic components Phase, characterized, that they also have silicone oils with viscosities of 5 to 30,000 mPa · s in quantities between 0.05 and 20 wt .-%, based on the total Explosives mass. 4. Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconöle in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gew.-% in dem Sprengstoff enthalten sind.4. water-in-oil emulsion explosives according to claim 3, characterized in that the silicone oils in quantities contain between 0.05 and 5 wt .-% in the explosive are. 5. Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconöle solche auf Basis von Dimethylsiloxanen sind. 5. Water-in-oil emulsion explosives according to one of the Claims 3 or 4, characterized in that the Silicone oils based on dimethylsiloxanes are.   6. Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die diskontinuierliche Phase als anorganisches oxidierendes Salz Ammoniumnitrat in Mengen zwischen 55 und 85 Gew.-% und sonstige anorganische, oxidierende Salze in Mengen zwischen 3 und 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Sprengstoffmasse, enthält.6. Water-in-oil emulsion explosives according to one of the Claims 4 to 5, characterized in that the discontinuous Phase as inorganic oxidizing Salt ammonium nitrate in amounts between 55 and 85% by weight and other inorganic, oxidizing Salts in amounts between 3 and 20 wt .-%, each based on the total explosive mass. 7. Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch ein oder mehrere Sensibilisierungsmittel aus der Gruppe der explosionsgefährlichen Stoffe, Detonationskatalysatoren und Mikrohohlstellen erzeugendes Material enthalten.7. Water-in-oil emulsion explosives according to one of the Claims 4 to 6, characterized in that they additionally one or more sensitizers from the group of explosive Substances, detonation catalysts and micro hollows generating material included.
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