DE2832737A1

DE2832737A1 - WATER-IN-OIL EMULSION EXPLOSIVES MIXTURE

Info

Publication number: DE2832737A1
Application number: DE19782832737
Authority: DE
Inventors: Charles Gary Wade
Original assignee: Atlas Powder Co
Current assignee: Atlas Powder Co
Priority date: 1977-11-03
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1979-05-31
Also published as: AU3809678A; GB2007638A; CA1111256A; IT7850440A0; SE7807608L; NO782323L; AU532075B2; IT1156879B

Description

Honor

Die Erfindung betrifft Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffmischungen und insbesondere verbesserte Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffmischungen, die mit einer Nr. 6 Zündkapsel zündbar und aus nicht explosiven Bestandteilen hergestellt sind. .The invention relates to water-in-oil emulsion explosive mixtures and in particular, improved water-in-oil emulsion explosive mixtures, which are ignitable with a No. 6 detonator and made from non-explosive components are. .

Sprengstoffe des Wasser-in-Öl-Emulsionstyps sind zuerst in der US-PS 3 447 978 beschrieben worden. Diese Sprengstoffe vom Emulsionstyp enthalten eine wässrige Lösung eines anorganischen oxidierend wirkenden Salzes, das als disperse Phase in einer kontinuierlichen kohlenstoffhaltigen Brennstoffphase emulgiert ist, und eine gleichmäßig verteilte Gaskomponente. Derartige Sprengstoffe vom Emulsionstyp besitzen viele Vorteile gegenüber anderen Sprengstoffen vom Wasseraufschlämmungstyp, aber sie sind nicht mit einer Zündkapsel zündbar. Deshalb erfordern derartige Materialien ein Zusatzgerät (booster) für ihre Zündung.Explosives of the water-in-oil emulsion type are in first U.S. Patent 3,447,978. These emulsion type explosives contain an aqueous solution of an inorganic one oxidizing salt that acts as a disperse phase in a continuous carbonaceous fuel phase is emulsified, and an evenly distributed gas component. Such emulsion type explosives have many advantages over other water slurry type explosives, but they cannot be ignited with a primer. Therefore, such materials require an additional device (booster) for their ignition.

In der US-PS 28060 ist der Zusatz von bestimmten Aminnitratverbindungen zu den Wasser-in-Öl-Emulsionsmischungen beschrieben um sicherzustellen, daß wenn-einmal gezündet worden ist, die Explosion sich in einem zwei oder drei Zoll Bohrloch fortpflanzt. Dieser Zusatz von Aminnitraten zu denIn US-PS 28,060 the addition of certain amine nitrate compounds is for the water-in-oil emulsion mixtures to make sure that, once ignited, the explosion resides in a two or three inch borehole propagates. This addition of amine nitrates to the

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herkömmlichen Sprengstoffen des Wasser-in-Öl-Emulsionstyps führt jedoch nicht dazu, daß diese Materialien mittels einer Zündkapsel gezündet werden können. In der US-PS 3 770 522 wird vorgeschlagen, daß der Zusatz von Materialien wie Trinitrotoluol, Pentaerythrit-tetranitrat und ähnlichen zu herkömmlichen Wasser-in-Öl-Sprengstoffen dazu führt, daß diese mittels einer Zündkapsel zündbar sind. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß derartige Materialien und Sprengstoffe teurer sind als herkömmliche Bestandteile, die in Sprengstoffen des Wasser-in-Öl-Emulsionstyps enthalten sind. Darüber hinaus ergeben die resultierenden Produkte in Bohrlöchern mit geringen Durchmessern keine zufriedenstellenden Ergebnisse und sind auch unter anderen Gesichtspunkten nicht wünschenswert.conventional explosives of the water-in-oil emulsion type does not, however, mean that these materials can be ignited by means of a detonator. In U.S. Patent 3,770,522 suggested that the addition of materials such as trinitrotoluene, pentaerythritol tetranitrate and the like to conventional Water-in-oil explosives mean that they are by means of a Primer are ignitable. It is well known, however, that such materials and explosives are more expensive than conventional ingredients contained in water-in-oil emulsion type explosives. Furthermore the resulting products do not give satisfactory results in small diameter wells and are also undesirable from other points of view.

In der US-PS 3 715 247 und der US-PS 3 765 964 werden Wasserin-Öl-Emulsionssprengstoff mischungen beschrieben, die alle oben beschriebene Vorteile der Emulsionssprengstoffe besitzen und darüber hinaus mittels einer Zündkapsel zündbar sind, ohne daß ein explosiver Bestandteil verwendet wird. Dies wird durch Zusatz eines Sprengsensibilisators oder -katalysators wie einer anorganischen Metallverbindung mit einer Ordnungszahl von 13 oder mehr und Strontiumverbindungen erreicht. In U.S. Patent 3,715,247 and U.S. Patent 3,765,964, water-in-oil emulsion explosives are disclosed Mixtures described which all have the advantages of the emulsion explosives described above and moreover are ignitable by means of a primer without using an explosive component. this will achieved by adding a blasting sensitizer or catalyst such as an inorganic metal compound having an atomic number of 13 or more and strontium compounds.

Bislang konnten also Sprengstoffe des Wasser-in-Öl-Emulsionstyps nur dann mittels einer Zündkapsel gezündet werden, wenn ihnen ein explosiver Bestandteil oder ein bestimmterSo far, explosives of the water-in-oil emulsion type could only be detonated by means of a detonator if them an explosive component or a specific one

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Sprengkatalysator zugesetzt worden war.Detonation catalyst had been added.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, verbesserte Wasser-in-Öl-Sprengstoffmischungen zu liefern, die mit einer Nr. 6 Zündkapsel bei Durchmessern von 1,25 Zoll und weniger gezündet werden können und weder einen explosiven Bestandteil noch einen Sprengkatalysator enthalten.The invention is therefore based on the object to provide improved water-in-oil explosives mixtures with a No. 6 primer at diameters of 1.25 inches and less can be ignited and neither has an explosive component still contain a catalytic converter.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine mittels Zündkapsel zündbare Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffmischung vorgeschlagen, die im wesentlichen aus etwa 3,5 bis 8 Gew'. % eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs einschließlich eines Emulgiermittels, etwa 10 bis 22 Gew.% Wasser, etwa 0,25 bis 15 Gew.% eines geschlossene hohle Zellen aufweisenden Materials, das ausreicht der Mischung eine Dichte von etwa 0,9 bis 1,35 g/cm zu verleihen, etwa B5 bis 85 Gew.% eines anorganischen oxydierend wirkenden Salzes und ggf. bis zu 15 Gew.% eines Hilfsbrennstoffs wie Aluminium besteht.To solve this problem, a water-in-oil emulsion explosive mixture that can be ignited by means of a primer is proposed, which consists essentially of about 3.5 to 8 wt '. % of a hydrocarbon containing Fuel including an emulsifier, about 10 to 22% by weight water, about 0.25 to 15% by weight a closed, hollow-cell material that is sufficient to give the mixture a density of about 0.9 to 1.35 g / cm, about B5 to 85% by weight of an inorganic oxidizing agent acting salt and possibly up to 15 wt.% of an auxiliary fuel how aluminum is made.

Das anorganische oxydierend wirkende Salz besteht hauptsächlich aus Ammoniumnitrat und kann ein weiteres anorganisches Nitrat und/oder ein anorganische Perchlorat enthalten.The inorganic oxidizing salt consists mainly of ammonium nitrate and can be another inorganic one Contain nitrate and / or an inorganic perchlorate.

Erfindungsgemäß wurde also gefunden, daß Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffmischungen hergestellt werden können und mit einer Nr. 6 Zündkapsel bei Durchmessern von 1,25 Zoll undAccording to the invention it has thus been found that water-in-oil emulsion explosive mixtures Can be made and with a No. 6 primer at 1.25 inches and diameters

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weniger gezündet werden können, indem man Kohlenwasserstoffbrennstoffe, Wasser, oxydierend wirkende Salze, geschlossene hohle Zellen aufweisende Materialien und gegebenenfalls Aluminium oder ähnliche Materialien in den oben angegebenen Prozentsätzen in Abwesenheit von explosiven Mischungen oder Sprengkatalysatoren verwendet. Es ist erforderlich, daß die Mengenanteile der Bestandteile in den oben angegebenen Bereichen eingehalten werden und daß geschlossene hohle Zellen aufweisende Materialien verwendet werden.can be less ignited by using hydrocarbon fuels, Water, oxidizing salts, materials containing closed hollow cells and optionally aluminum or similar materials in the percentages given above in the absence of explosive mixtures or disintegration catalysts used. It is necessary that the proportions of the ingredients are in the ranges given above are complied with and that closed hollow-cell materials are used.

Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffmischungen enthalten vorzugsweise als kontinuierliche Phase etwa 3,5 bis 8 Gew.% eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes einschließlich eines Emulgiermittels. Als kohlenstoffhaltige Brennstoffkomponente können die meisten Kohlenwasserstoffe z.B. paraffinische, olefinische, naphthenische, aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Im allgemeinen ist der kohlenstoffhaltige Brennstoff ein mit Wasser nicht mischbarer emulgierbarer Brennstoff, der bei einer Temperatur von bis zu 93,3° C und vorzugsweise zwischen 43,3 und 71,1 C entweder flüssig oder verflüssigbar ist. Mindestens 2,5 Gew.% der Gesamtmischung sollen entweder ein Wachs oder ein Öl oder eine Mischung derselben sein. Vorzugsweise enthält der kohlenstoffhaltige Brennstoff eine Kombination aus einem Wachs und einem öl. Der Wachsgehalt beträgt vorzugsweise etwa 2,5 bis 4,5 Gew.% und der ölgehaltThe water-in-oil emulsion explosive mixtures according to the invention preferably contain about 3.5 to 8% by weight of a carbonaceous fuel inclusive as the continuous phase an emulsifier. Most hydrocarbons can be used as the carbonaceous fuel component e.g. paraffinic, olefinic, naphthenic, aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbons are used will. In general, the carbonaceous fuel is a water-immiscible emulsifiable fuel, which is either liquid or liquefiable at a temperature of up to 93.3 ° C and preferably between 43.3 and 71.1 ° C is. At least 2.5% by weight of the total mixture should be either a wax or an oil or a mixture thereof. Preferably the carbonaceous fuel contains a combination of a wax and an oil. The wax content is preferably about 2.5 to 4.5% by weight and the oil content

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etwa O,5 bis 5,5 Gew.%.about 0.5 to 5.5 wt.%.

Wachse mit Schmelzpunkten von mindestens 26,7 C wie Petrolatumwachs, mikrokristalline Wachse und Paraffinwachs, Mineralwachse wie Ozokerit und Montanwachs, tierische Wachse wie Spermacetwachs und Insektenwachse wie Bienenwachs und Chinawachs können erfindungsgemäß Verwendet werden. Bevorzugte Wachse sind u.a. monokristalline Wachse der Handelsbezeichnung "INDRA 1153", "INDRA 5055-G", "INDRA 4350-E", "INDAR 2126-E" und "INDRA 2119" der Industrial Raw Materials Corporation und ein ähnliches von der Mobil Oil Corporation unter der Bezeichnung "MOBIL 150" vertriebenes Wachs, Weitere geeignete Wachse sind "WITCO 110 X" und "WITCO ML-445", die von der Witco Chemical Co., Inc. vertrieben werden. Die am meisten bevorzugten Wachse sind Mischungen von mikrokristallinen Wachsen und Paraffin wie das unter der Bezeichnung "INDRA 2119" vertriebene Wachs. In diesem Zusammenhang haben Test ergeben, daß lagerstabilere Emulsionen erhalten werden können, indem anstelle von mikrokristallinem Wachs oder Paraffinwachs allein eine Mischung von mikrokristallinem Wachs und Paraffin verwendet wird.Waxes with melting points of at least 26.7 C such as petrolatum wax, microcrystalline waxes and paraffin wax, mineral waxes such as ozokerite and montan wax, animal waxes such as spermacet wax and insect waxes such as beeswax and china wax can be used according to the invention. Preferred Waxes include monocrystalline waxes with the trade names "INDRA 1153", "INDRA 5055-G", "INDRA 4350-E", "INDAR 2126-E" and "INDRA 2119" from Industrial Raw Materials Corporation and a similar wax sold by Mobil Oil Corporation under the designation "MOBIL 150". Other suitable waxes are "WITCO 110 X" and "WITCO ML-445" sold by Witco Chemical Co., Inc. The most preferred Waxes are mixtures of microcrystalline waxes and paraffin such as that sold under the name "INDRA 2119" Wax. In this context, tests have shown that more storage-stable emulsions can be obtained by instead of microcrystalline wax or paraffin wax alone a mixture of microcrystalline wax and paraffin is used.

Beispiele geeigneter Öle sind unter anderem die verschiedenen Petrolöle, verschiedene Pflanzenöle und verschiedene Qualitäten von Dinitrotoluol, ein unter der Bezeichnung "ATREOL" von der Altantic Refining Company vertriebenesExamples of suitable oils include the various Petroleum oils, various vegetable oils and various qualities from dinitrotoluene, one sold under the designation "ATREOL" by the Altantic Refining Company

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hochraffiniertes Mineralöl, ein von der Witco Chemical Company, Inc. unter der Bezeichnung "KAYDOL" vertriebenes weißes Mineralöl und ähnliche Materialien.highly refined mineral oil, a product made by Witco Chemical Company, Inc. white mineral oil and similar materials sold under the designation "KAYDOL".

Die kohlenstoffhaltige Brennstoffkomponente enthält außerdem das erfindungsgemäß verwendete Emulgiermittel. Das Emulgiermittel ist ein Wasser-in-Öl-Emulgiermittel wie die aus Sorbit durch Veresterung unter Entfernung eines Moleküls Wasser herstellbaren wie Sorbitan-Fettsäureester, wie z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantristearat. Weitere geeignete Materialien sind Mono- und Diglyceride von fettbildenden Fettsäuren sowie Polyoxyäthylensorbitester wie Polyäthylensorbitbienenwachsderivate und Polyoxyäthylen(4)-laurylather, Polyoxy äthylen (2) -äther, Polyoxyäthylen(2)-stearyläther, Polyoxy alkylenoleat, Polyoxyalkylenlaurat, Ölsäurephosphat, substituierte Oxazoline und Phoshatester sowie Mischungen derselben und ähnliche Materialien. Im allgemeinen soll das Emulgiermittel bezogen auf die Gesamtmischung in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Gew.% und insbesondere etwa 0,8 bis 1,2 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmischung) vorhanden sein.The carbonaceous fuel component also contains the emulsifier used in the present invention. The emulsifier is a water-in-oil emulsifier like that of sorbitol by esterification with removal of a molecule of water such as sorbitan fatty acid esters, such as sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate and sorbitan tristearate. Other suitable materials are mono- and diglycerides of fat-forming fatty acids and also polyoxyethylene sorbitol esters such as polyethylene sorbitol beeswax derivatives and polyoxyethylene (4) lauryl ethers, polyoxy ethylene (2) ether, polyoxyethylene (2) stearyl ether, polyoxyalkylene oleate, polyoxyalkylene laurate, oleic acid phosphate, substituted Oxazolines and phosphate esters and mixtures thereof and similar materials. In general it should Emulsifiers based on the total mixture in an amount of about 0.5 to 2% by weight and in particular about 0.8 to 1.2% by weight (based on the total mixture) be present.

Wenngleich sein Vorhandensein nicht notwendig ist, können die erfindungsgemäßen Emulsionen zusätzlich bis zu etwa 15 Gew.% eines Hilfsbrennstoffs wie Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium und ähnliche enthalten. TeilchenförmigesIn addition, although its presence is not necessary, the emulsions of the invention can contain up to about 15% by weight of an auxiliary fuel such as aluminum, aluminum alloys, Contains magnesium and the like. Particulate

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Aluminium ist dabei der bevorzugte Hilfsbrennstoff.Aluminum is the preferred auxiliary fuel.

Die diskontinuierliche wässrige Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen enthält anorganische oxydierend wirkende Salze gelöst in etwa 10 bis 22 Gew.% Wasser (bezogen auf die Gesamtemulsion) .The discontinuous aqueous phase of the emulsions according to the invention contains inorganic oxidizing salts dissolved in about 10 to 22% by weight of water (based on the total emulsion).

Das anorganische als Oxidationsmittel wirkende Salz macht im allgemeinen etwa 65 bis 85 Gew.% der erfindungsgemäßen Emulsion aus. Das anorganische Oxidationsmittelsalz besteht hauptsächlich aus Ammoniumnitrat, obwohl bis zu etwa 20 Gew.% der Gesamtmischung aus einem anderen anorganischen Nitrat wie einem Alkali- oder Erdalkalinitrat oder einem anorganischen Perchlorat wie Ammoniumperchlorat oder einem Alkali- oder Erdalkaliperchlorat sowie Mischungen derselben bestehen können. Vorzugsweise enthält das anorganische Oxidationsmittelsalz bis zu etwa 10 Gew.% eines weiteren anorganischen Nitrats und bis zu etwa 10 Gew.% eines anorganischen Perchlorats. Der Anteil des Ammoniumnitrats an der Gesamtmischung soll vorzugsweise etwa 50 bis 70 Gew.% und insbesondere etwa 57 bis 70 Gew.% betragen. Darüber hinaus können verhältnismäßig geringe Mengen an anderen oxydierend wirkenden Salzen in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten sein. Wenn ein weiteres anorganisches Nitrat vorhanden ist, ist dies vorzugsweise Natriumnitrat, wenngleich beispielsweise auch Kaliumnitrat und Calciumnitrat verwendet werden können. Darüber hinausThe inorganic salt, which acts as an oxidizing agent, makes im generally about 65 to 85% by weight of the emulsion according to the invention. The inorganic oxidizing agent salt mainly consists from ammonium nitrate, although up to about 20% by weight of the total mixture from another inorganic nitrate such as an alkali or alkaline earth nitrate or an inorganic perchlorate such as ammonium perchlorate or an alkali or Alkaline earth perchlorate and mixtures thereof can exist. Preferably contains the inorganic oxidizing agent salt up to about 10% by weight of a further inorganic nitrate and up to about 10% by weight of an inorganic perchlorate. The proportion of ammonium nitrate in the total mixture should preferably be about 50 to 70% by weight and in particular about 57 to 70% by weight. In addition, relatively small amounts of other oxidizing salts can be in the be included emulsions according to the invention. If another inorganic nitrate is present, this is preferred Sodium nitrate, although, for example, potassium nitrate and calcium nitrate can also be used. Furthermore

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werden als Perchlorat vorzugsweise Ammonium- oder Natriumperchlorat verwendet, obwohl beispielsweise auch Kalium- und Calciumperchlorat verwendet werden können.The perchlorate used is preferably ammonium or sodium perchlorate is used, although, for example, potassium and calcium perchlorate can also be used.

In erfindungsgemäßen Mischungen, in denen das als Oxidationsmittel wirkende Salz Ammoniumnitrat und ein weiteres anorganisches Nitrat und kein Perchlorat enthält, ist es bevorzugt, daß mindestens etwa 2,5 bis zu etwa 20 Gew.% der gesamten Emulsion aus dem anderen anorganischen Nitrat bestehen. In einem solchen Fall ist es am meisten bevorzugt, daß etwa bis 10 Gew.% der gesamten Emulsion aus dem anderen anorganischen Nitrat bestehen. Außerdem ist es in diesem Fall bevorzugt, daß das Verhältnis von Ammoniumnitrat zu dem anderen anorganischen Nitrat im Bereich von 5-7:1 liegt. Wenn ferner das als Oxidationsmittel wirkende Salz aus Ammoniumnitrat und einem Perchlorat besteht, ist das Perchlorat vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 20 Gew.% und insbesondere in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gew.% der gesamten Emulsion vorhanden. Wiederum beträgt in diesem Fall das Verhältnis von Ammoniumnitrat zu Perchlorat vorzugsweise etwa 5-7 : 1. Bei den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Emulsionen ist es bevorzugt, daß Ammoniumnitrat, ein anderes Nitrat, vorzugsweise Natriumnitrat, und ein Perchlorat in relativen Mengen von etwa 5-6 : 1 : 1 bis 6-7 : 1 : 0,5 vorhanden sind.In mixtures according to the invention in which the oxidizing agent acting salt contains ammonium nitrate and another inorganic nitrate and no perchlorate, it is preferred that at least about 2.5 up to about 20 weight percent of the total emulsion consists of the other inorganic nitrate. In in such a case it is most preferred that about up to 10% by weight of the total emulsion of the other inorganic Consist of nitrate. In addition, in this case, it is preferable that the ratio of ammonium nitrate to the other inorganic nitrate is in the range of 5-7: 1. Furthermore, if the salt of ammonium nitrate, which acts as an oxidizing agent and a perchlorate, the perchlorate is preferably in an amount of about 3 to 20% by weight, and most preferably present in an amount of about 5 to 10 percent by weight of the total emulsion. Again in this case the ratio is from ammonium nitrate to perchlorate preferably about 5-7: 1. Most preferred in the present invention Emulsions, it is preferred that ammonium nitrate, another nitrate, preferably sodium nitrate, and a perchlorate in relative amounts of about 5-6: 1: 1 to 6-7: 1: 0.5 are present.

Mit der Bezeichnung "geschlossene hohle Zellen aufweisendesCalled "closed hollow cells

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Material" sind alle teilchenförmigen Materialien gemeint, die aus geschlossenen Zellen bestehende Hohlräume aufweisen. Jedes Teilchen des Materials kann eine oder mehrere geschlossene Zellen besitzen, und die Zellen können ein Gas wie beispielsweise Luft enthalten oder evakuiert oder teilweise evakuiert sein. Es soll ausreichend viel geschlossene hohle Zellen aufweisendes Material verwendet werden, so daß dieMaterial "means all particulate materials which have cavities made up of closed cells. Each particle of the material can be one or more closed Have cells, and the cells may contain a gas such as air, or may be evacuated or partially evacuated be. Sufficiently closed, hollow-cell material should be used so that the

3 resultierende Emulsion eine Dichte von etwa 0,9 bis 1,35 g/cm besitzt. Im allgemeinen verändert sich die maximale Dichte der erfindungsgemäßen Emulsionssprengstoffmischungen von etwa 1,35 bis 1,00 g/cm , wenn sich der Wassergehalt von etwa 1O auf 22 Gew.% ändert. Dementsprechend nimmt die maximale Dichte bei konstantem Gehalt an Brennstoff und anorganischem Oxidationsmittelsalz im Bereich eines Wassergehaltes von etwa 10 bis 22 Gew.% je ein Prozent Wassergehaltzunahme um etwa 0,01 bis 0,04 g/cm ab. Die Bezeichnung "maximale Dichte" bezeichnet die maximale Dichte, bei der die jeweilige erfindungsgemäße Emulsionssprengstoffmischung 18 bis 24 Stunden nach ihrer Herstellung bei 21,1 bis 26,7° C mit einer Nr. 6 Zündkapsel bei dem Patronendurchmesser von 1,25 Zoll zur Detonation gebracht werden kann. Darüber hinaus verändert sich die maximale Dichte der Emulsion für jeden speziellen Wassergehalt im angegebenen Bereich in Abhängigkeit des Gehalts an Brennstoff und anorganischem Oxidationsmittelsalz. Obwohl die erfindungsgemäßen Emulsionssprengstoffmischungen vorzugsweise mindestens etwa 2,5 Gew.% Wachs enthalten, verringert3 resulting emulsion has a density of about 0.9 to 1.35 g / cm owns. In general, the maximum density of the emulsion explosive mixtures according to the invention varies from about 1.35 to 1.00 g / cm, when the water content is about 10 changes to 22% by weight. Accordingly, the maximum density increases with a constant content of fuel and inorganic oxidizing agent salt in the range of a water content of about 10 to 22% by weight, every one percent increase in water content by about 0.01 up to 0.04 g / cm. The term "maximum density" means the maximum density at which the respective emulsion explosive mixture according to the invention after 18 to 24 hours their manufacture at 21.1 to 26.7 ° C with a No. 6 primer at the 1.25 inch cartridge diameter to detonate can be brought. In addition, the maximum density of the emulsion changes for each specific water content in the specified range depending on the content of fuel and inorganic oxidizing agent salt. Even though the emulsion explosive mixtures according to the invention preferably Contain at least about 2.5% by weight wax, reduced

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sich die maximale Dichte der Emulsionen, wenn man das Wachs im kohlenstoffhaltigen Brennstoff durch Öl ersetzt, um etwa 0,005 bis 0,015 g/cm je Gew.% an die Stelle von Wachs getretenem Öl.If the wax in the carbonaceous fuel is replaced by oil, the maximum density of the emulsions increases by about 0.005 to 0.015 g / cm per% by weight of oil substituted for wax.

Der Einsatz eines anderen anorganischen Nitrats als Ammoniumnitrat anstelle des anorganischen Perchlorats in den erfindungsgemäßen Emulsionen verringert deren maximale Dichte um etwa 0,008 bis 0,01 g/cm je Gew.% anstelle von Perchlorat verwendetem anorganischen Nitrat. Die Verwendung eines anorganischen Perchlorats anstelle des anderen anorganischen Nitrats hingegen erhöht die maximale Dichte um etwa 0,008 bis 0,01 g/cm je Gew.% des anstelle des anderen Nitrats verwendetem anorganischen Perchlorat.The use of an inorganic nitrate other than ammonium nitrate instead of the inorganic perchlorate in the emulsions according to the invention, their maximum density is reduced by about 0.008 to 0.01 g / cm per% by weight of inorganic nitrate used instead of perchlorate. The use of an inorganic Perchlorate instead of the other inorganic nitrate increases the maximum density by about 0.008 to 0.01 g / cm per% by weight of the inorganic perchlorate used instead of the other nitrate.

Der Ersatz von Ammoniumnitrat durch entweder das andere anorganische Nitrat oder das anorganische Perchlorat verringert die maximale Dichte der Sprengstoffmischung um etwa 0,002 bis 0,01 g/cm je Gew.% des so ersetzten Ammoniumnitrats. Andererseits läßt der Ersatz sowohl des anorganischen Nitrats als auch des anorganischen Perchlorats durch Ammoniumnitrat die maximale Dichte der resultierenden Emulsionssprengstoffmischung im wesentlichen unverändert, wenngleich die Sprengkraft und die Niedrigtemperaturempfindlichkeit der Emulsion sich verringern.The replacement of ammonium nitrate by either the other inorganic Nitrate or the inorganic perchlorate reduces the maximum density of the explosive mixture by about 0.002 to 0.01 g / cm per% by weight of the ammonium nitrate thus replaced. On the other hand, the replacement of both the inorganic nitrate as also of the inorganic perchlorate by ammonium nitrate the maximum density of the resulting emulsion explosive mixture essentially unchanged, although the explosive power and low temperature sensitivity of the emulsion decrease.

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Die maximale Dichte für jede erfindungsgemäße Mischung kann leicht bestimmt werden. Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mittels Nr. 6 Zündkapseln bei Durchmessern von 1,25 Zoll bei Dichten von 0,9 g/cm und höher zur Detonation gebracht werden. Die maximale Dichte ändert sich jedoch wie oben beschrieben. Die maximale Dichte kann bestimmt werden, indem einfach die Dichte der jeweiligen Zusammensetzung durch Veränderung des Gehalts an geschlossene hohle Zellen aufweisendem Material erhöht wird, bis bei Proben mit um 0,01 bis etwa 0,02 g/cm unterschiedlichen Dichten mit einer Nr. 6 Zündkapsel bei einem Patronendurchmesser von 1,25 Zoll keine Detonation mehr eintritt. Bei Beachtung der oben gegebenen Richtlinien brauchen nicht mehr als 2 bis 4 Proben der jeweiligen Matrix hergestellt werden, um die maximale Dichte der betreffenden Zusammensetzung zu bestimmen.The maximum density for any mixture according to the invention can easily be determined. All compositions according to the invention can detonate using No. 6 primers at 1.25 inch diameters at densities of 0.9 g / cm and higher to be brought. However, the maximum density changes as described above. The maximum density can be determined simply by changing the density of the particular composition by changing the content of closed hollow cells Material is increased until samples with densities of 0.01 to about 0.02 g / cm differ with a number 6 Primer no longer detonates when the cartridge diameter is 1.25 inches. When observing the above given Guidelines no more than 2 to 4 samples of the respective matrix need to be prepared in order to achieve the maximum density of the to determine the composition concerned.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mischungen besitzen Dichten im Bereich von etwa 1,1 bis 1,3 g/cm . Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen etwa 0,25 bis 10 Gew.% des geschlossene hohle Zellen aufweisenden Materials enthalten. Die bevorzugten geschlossene hohle Zellen aufweisenden Materialien sind diskrete Glaskugeln mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis 175 ,um, Im allgemeinen kann die Schüttdichte dieser Teilchen im Bereich von etwaThe preferred blends of the invention have densities in the range from about 1.1 to 1.3 g / cm. In general, can the water-in-oil emulsions according to the invention contain about 0.25 to 10% by weight of the closed hollow-cell material contain. The preferred closed hollow cell materials are discrete, particle size glass spheres in the range of about 10 to 175 µm. In general, the bulk density of these particles can range from about

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0,10 bis 0,40 g/cm liegen. Bevorzugte Glasmikrokugelh sind die von der 3 M Company vertriebenen Mikrokugeln, die eine3
0.10 to 0.40 g / cm. Preferred glass microspheres are the microspheres sold by 3M Company, which are a

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Teilchengrößenverteilung im Bereich von etwa 10 bis 160,Um und eine nominale Größe im Bereich von etwa 60 bis 70 ,um sowie Dichten im Bereich von etwa 0,10 bis 0,4 g/cm besitzen. Die am meisten bevorzugten derartigen Glasmikrokugeln der 3 M Company werden unter der Bezeichnung B 15/250 angeboten. Weitere bevorzugte Glasmikrokugeln werden unter der Bezeichnung "Eccosheres" von Emerson & Cuming Inc. vertrieben und besitzen im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von etwa 44 bis 175,Um und eine Schüttdichte von etwa 0,15 bis 4 g/cm . Andere derartige geeignete Mikrokugeln sind u.a. die anorganischen Mikrokugeln, die unter der Bezeichnung "Q-CEL" von der Philadelphia Quartz Company vertrieben werden. Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen etwa O,9 bis 15 Gew.% der Glasmikrokugeln enthalten.Particle size distribution in the range from about 10 to 160 µm and a nominal size in the range from about 60 to 70 µm as well as densities in the range of about 0.10 to 0.4 g / cm. Most preferred such glass microspheres of the 3 M Company are sold under the designation B 15/250 offered. Other preferred glass microspheres are sold under the name "Eccosheres" by Emerson & Cuming Inc. and generally have a particle size in the range of about 44 to 175 µm and a bulk density of about 0.15 to 4 g / cm. Other such suitable microspheres include the inorganic microspheres sold under the designation "Q-CEL" by the Philadelphia Quartz Company will. In general, the water-in-oil emulsions according to the invention can contain about 0.9 to 15% by weight of the glass microspheres contain.

Das geschlossene hohle Zellen aufweisende Material kann aus inerten oder reduzierenden Materialien hergestellt sein. So können beispielsweise Phenolformaldehyd-Mikrokugeln verwendet werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bei Verwendung der Phenolformaldehyd-Mikrokugeln diese selbst ein Brennstoffbestandteil des Sprengstoffs sind und deshalb ihr Brennstoffwert bei der Zusammenstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffmischung zu berücksichtigen ist. Ein Beispiel für einen anderen Typ eines geschlossene hohle Zellen aufweisenden Materials sind die von der Dow ChemicalThe closed hollow cell having material can be made of inert or reducing materials. For example, phenol-formaldehyde microspheres can be used will. It should be noted, however, that when the phenol-formaldehyde microspheres are used, they themselves become Are part of the fuel in the explosives and therefore their fuel value when putting together a water-in-oil emulsion explosive mixture is to be considered. An example of another type of closed hollow Cellular material is from Dow Chemical

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Company vertriebenen Saranmlkrokugeln. Die Saranmikrokugeln haben einen Durchmesser von etwa 3O ,um und eine Teilchendichte von etwa 0,032 g/cm . Aufgrund der geringen Schüttdichte der Saranmikrokugeln werden vorzugsweise nur etwa 0,25 bis 1 Gew.% von diesen in den erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet.Company sold saranine crocodiles. The saran microspheres have a diameter of about 30 µm and a particle density of about 0.032 g / cm. Due to the low bulk density of the saran microspheres, preferably only about 0.25 to 1% by weight of these in the water-in-oil emulsions according to the invention used.

Ganz allgemein wurde gefunden, daß keine mittels einer Nr. 6 Zündkapsel zündbaren Sprengstoffe, die in Sprengpatronen oder —hülsen mit einem Durchmesser von 1 ,25 Zoll oder weniger detonieren, erhalten werden, wenn man einfach ansonsten in den erfindungsgemäßen Bereich fallende Mischungen dadurch die gleiche Dichte wie den erfindungsgemäßen Mischungen verleiht, daß man Luftblasen oder poröse Glasagglomerate und ähnliche Materialien anstelle der geschlossene hohle Zellen aufweisenden Materialien einbringt. Dementsprechend war es völlig überraschend, daß die Verwendung der oben beschriebenen Glasmikrokugeln in den erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionszusammensetzungen dazu beitragen würde, daß ein mittels einer Zündkapsel zündbarer Sprengstoff gebildet wird. Dies gilt insbesondere angesichts der Tatsache, daß Glasmikrokugeln und andere geschlossene hohle Zellen aufweisende Materialien in herkömmlichen Wasser-Gel-Sprengstoffen verwendet worden sind und dort nicht dieselbe Wirkung wie bei den erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen ergeben.In general, it has been found that no 6 Primer ignitable explosives that are in detonator cartridges or - detonate cases 1.25 inches or less in diameter, can be obtained if one simply uses mixtures which otherwise fall within the scope of the invention by doing the same Density like the mixtures according to the invention is imparted by the fact that air bubbles or porous glass agglomerates and similar materials are used introduces materials having closed hollow cells instead of them. Accordingly, it was completely surprising that the use of the glass microspheres described above in the water-in-oil emulsion compositions of the invention would contribute to the formation of an explosive which can be ignited by means of a primer. This is especially true in view of the fact that glass microspheres and other closed hollow cell materials are used in conventional water-gel explosives have been used and do not have the same effect as those according to the invention Emulsion compositions result.

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Das allgemeine Kriterium für die Zündkapselsensibilität besteht darin, daß der Sprengstoff unter normalen Temperaturbedingungen mit einer Nr. 6 Zündkapsel bei einem Patronendurchmesser von 1,25 Zoll zündbar ist. Die erfindungsgemäßen mittels Zündkapsel zündbaren Emulsionssprengstoffmischungen sind lagerbeständig, d.h. sie zeigen eine Lagerbeständigkeit von mindestens 6 Monaten und typischerweise von einem Jahr oder mehr. Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe werden bei normaler Behandlungsweise z.B. aufgrund ungünstiger Wetterbedingungen nicht desensibilisiert und nicht leicht "totgepreßt" Das sog. Totpressen tritt ein, wenn die sich von einer Explosion in einem Bohrloch fortpflanzende Stoßwelle den Sprengstoff in einem benachbarten Bohrloch zusammendrückt, so daß seine Dichte in einem solchen Ausmaß erhöht wird, daß er nicht langer zündbar ist. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Sprengstoffe nicht so sensibel, daß sie eine sich von Bohrloch zu Bohrloch fortpflanzende Explosion bewirken. Letztere tritt ein, wenn in einem Bohrloch eine Detonation erfolgt und die dadurch entstehende Stoßwelle den Sprengstoff in einem benachbarten Bohrloch zur Detonation bringt. Wenn dies passiert, erfolgt eine gleichzeitige Explosion in allen Bohrlöchern. Dadurch können große Stoßwellen und intensive Schwingungen erzeugt werden, die negative Auswirkungen auf Gebäude, Straßen, Brücken und andere Bauwerke haben können, die sich häufig in der Nähe des Sprengungsortes befinden.The general criterion for primer sensitivity is that the explosive is under normal temperature conditions is ignitable with a No. 6 primer with a cartridge diameter of 1.25 inches. The invention Emulsion explosive mixtures that can be ignited by means of a primer are storage-stable, i.e. they show a shelf-life of at least 6 months and typically a year or more. The explosives according to the invention are at normal treatment, e.g. due to unfavorable weather conditions, not desensitized and not easily "pressed to death" The so-called dead pressure occurs when the shock wave propagating from an explosion in a borehole hits the explosives compresses in an adjacent borehole so that its density is increased to such an extent that it is no longer ignitable. In addition, the invention Explosives are not so sensitive that they cause an explosion to propagate from borehole to borehole. The latter occurs when a detonation occurs in a borehole and the resulting shock wave releases the explosive detonates in an adjacent borehole. When this happens, a simultaneous explosion occurs in all boreholes. This can generate large shock waves and intense vibrations, which have negative effects on buildings, roads, bridges and other structures that are often located near the site of the blast.

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Aufgrund ihrer Eigenschaften "überleben" die erfindungsgemäßen mittels Zündkapsel zündbaren Sprengstoffemulsionen, die Verwendung in verschiedensten Umgebungen wie Minen, die kalt und naß sind, nassen und trockenen Bohrlöchern, bei Schachtarbeiten in entwickelten Gebieten, unter Wasser wie bei Arbeiten unter Flüssen und Seen und Steinbrucharbeiten.Because of their properties, those according to the invention "survive" explosive emulsions which can be ignited by means of a primer, which are used in a wide variety of environments such as mines, the are cold and wet, wet and dry boreholes, when working in wells in developed areas, underwater such as when working under rivers and lakes and quarrying.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe bei -6,67 C und weniger zündbar und haben eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Bei niedrigen Temperaturen verwendbare und/oder langer als 6 Monate zu lagernde Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten vorzugsweise das anorganische Perchlorat als einen Bestandteil des anorganischen oxydierend wirkenden Salzes in der Emulsion.In general, the water-in-oil emulsion explosives of the invention are ignitable at -6.67 C and less and have an excellent storage stability. At low temperatures Water-in-oil emulsions that can be used and / or stored for longer than 6 months preferably contain the inorganic one Perchlorate as a component of the inorganic, oxidizing salt in the emulsion.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden vorzugsweise hergestellt, indem man das Wasser und die anorganischen oxydierend wirkenden Salze in einer ersten Stufe und den kohlenstoffhaltigen Brennstoff und das Emulgiermittel in einer zweiten Stufe vormischt. Die zwei Vormischungen werden erforderlichenfalls erhitzt. Die erste Vormischung wird im allgemeinen so lange erhitzt, bis die Salze vollständig aufgelöst sind (etwa 48,9 bis 96 C), und die zweite Vormischung wird erforderlichenfalls erhitzt, bis der kohlenstoffhaltige Brennstoff verflüssigt ist (im allgemeinen bei 48,9 C oder mehr, wenn Wachsmaterialien verwendet werden). Die Vormischungen werden dann miteinander vermischt und emulgiert und anschließendThe emulsions according to the invention are preferably prepared by adding the water and the inorganic oxidizing salts in a first stage and the carbonaceous The fuel and the emulsifier are premixed in a second stage. The two premixes are made if necessary heated. The first premix is generally heated until the salts are completely dissolved (about 48.9 to 96 C), and the second premix is heated, if necessary, until the carbonaceous fuel is liquefied (generally at 48.9 C or more if wax materials are used). The premixes are then mixed together and emulsified and then

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werden die Glasmikrokugeln in der gewünschten Menge zugesetzt, bis die Dichte zum erforderlichen Bereich herabgesetzt ist. Bei der kontinuierlichen Herstellung der Emulsionsmischungen ist es bevorzugt, in einem Tank eine wässrige, Oxidationmittel enthaltende Lösung und in einem weiteren Tank eine Mischung der organischen Brennstoffkomponenten aber ohne das Emulgiermittel herzustellen und anschließend die beiden flüssigen Mischungen und davon getrennt das Emulgiermittel in eine Mischvorrichtung zu pumpen, in der sie emulgiert werden. Daran anschließend wird die Emulsion in einen Mischer gepumpt, in dem die Glasmikrokugeln und falls gewünscht der Hilfsbrennstoff zugesetzt werden und gleichmäßig zur Vervollständigung der Wasser-in-Öl-Emulsion untergemischt werden. Die resultierende Emulsion wird dann mittels eines Bursa-Abfüllgerätes oder einer anderen herkömmlichen Vorrichtung in Behälter (z.B. Patronen, Kapseln, Hülsen wie spiralförmig gewundene oder gewickelte polymerbeschichte Papierhülsen) mit den gewünschten Durchmessern verpackt.the glass microspheres are added in the desired amount until the density is reduced to the required range is. In the continuous production of the emulsion mixtures, it is preferred to use an aqueous, Oxidizing agent-containing solution and in another tank a mixture of the organic fuel components but without producing the emulsifier and then the two liquid mixtures and separately the emulsifier to be pumped into a mixer where they are emulsified. Then the emulsion is in pumped a mixer in which the glass microspheres and, if desired, the auxiliary fuel are added and evenly be mixed in to complete the water-in-oil emulsion. The resulting emulsion is then using a bursa filling device or other conventional device into containers (e.g. cartridges, capsules, pods such as Spirally wound or wound polymer-coated paper tubes) packed with the desired diameters.

Example 1:

Die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem eine Vormischung aus Wasser und dem anorganischen Oxidationsmittel bei 71,1 C und eine zweite Vormischung des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs und des Emulgiermittels beiThe compositions given in Table 1 were prepared by a premix of water and the inorganic oxidizing agent at 71.1 C and a second premix of the carbonaceous fuel and emulsifier

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54,4 C hergestellt wurden. Die erste Vormischung wurde dann langsam unter Rühren zur zweiten Vormischung gegeben, so daß eine Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten wurde. Daran anschließend wurden die Glasmikrokugeln und gegebenenfalls das Aluminium zur Herstellung der fertigen Zusammensetzung zugemischt.54.4 C were produced. The first premix was made then slowly added to the second premix with stirring so that a water-in-oil emulsion was obtained. To it then the glass microspheres and optionally the aluminum were used to make the final composition mixed in.

BestandteileComponents

Wachs¹ Wax ¹

EmulgiermittelEmulsifier

Wasserwater

AmmoniumnitratAmmonium nitrate

NatriumnitratSodium nitrate

AmmoniumperchloratAmmonium perchlorate

NatriumperchloratSodium perchlorate

4
Glasmikrokugeln4th
Glass microspheres

Aluminium
Dichte (g/cm )aluminum
Density (g / cm)

Tabelle 1Table 1 33 22 33 44th 11 2,852.85 3,03.0 2,852.85 11 0,950.95 1,01.0 0,950.95 ZusammensetzungenCompositions 1212th 0,950.95 1,01.0 0,950.95 11 6161 11 ,4011, 40 12,012.0 11 ,4011, 40 1010 57,9557.95 67 ,667, 6 64,2264.22 1010 9,59.5 3,03.0 2,852.85 00 9,59.5 0,00.0 0,00.0 22 0,00.0 10,410.4 9,889.88 00 1 ,901, 90 2,02.0 1 ,901, 90 1,151.15 5,005.00 0,00.0 5,005.00 1,171.17 1,151.15 1,171.17

- Paraffinwachs "INDRA 2119" der Industrial Raw Materials Corporation- "INDRA 2119" paraffin wax from Industrial Raw Materials Corporation

- Kaydol-öl U.S.P. der Firma Witco Chemical Company, Inc_r - Kaydol Oil USP from Witco Chemical Company, Inc _r

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- Sorbitanmonooleat "SPAN 80" der Firma ICI-U.S.- Sorbitan monooleate "SPAN 80" from ICI-U.S.

- Mikrokugeln "B15/250" der Firma 3 M Company- "B15 / 250" microspheres from 3 M Company

- Aluminiumpulver "HSP-10" der Firma Reynolds Aluminium Company"HSP-10" aluminum powder from Reynolds Aluminum Company

Alle in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden in Papierhülsen mit einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5 Zoll) extrudiert oder gestopft, verschlossen und dann mit einer herkömmlichen elektrischen Nr. 6 Sprengkapsel gezündet. Darüber hinaus wurden Emulsionen entsprechend den Zusammensetzungen 1 bis 4 über Zeiträume von bis zu 2 Jahren ohne einen Verlust an Sensibilität gelagert.All of the compositions shown in Table 1 were placed in 0.5 inch diameter paper tubes. extruded or stuffed, capped and then detonated with a conventional No. 6 electric detonator. In addition, emulsions according to compositions 1 to 4 were without for periods of up to 2 years stored a loss of sensitivity.

Example 2:

Die in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie die Zusammensetzungen 1 bis 4 in Tabelle 1 hergestellt.The compositions shown in Table 2 were prepared by the same procedure as compositions 1 to 4 in Table 1 produced.

Tabelle 2Table 2 2,712.71 66th 77th 88th BestandteileComponents 0,900.90 2,6602,660 33 2,852.85 0,900.90 0,8850.885 11 0,950.95 Wachswax ZusammensetzungenCompositions 10,8410.84 0,8850.885 11 0,950.95 öl² oil ² 55 55,0955.09 10,6210.62 1212th 11 ,4011, 40 EmulgiermittelEmulsifier 59,6059.60 6666 62,7062.70 Wasserwater AmmoniumnitratAmmonium nitrate

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Ingredients compositions

5.5. 9,039.03 66th 8,858.85 77th 88th NatriumnitratSodium nitrate 9,039.03 5,005.00 1010 9,509.50 AmmoniumperchloratAmmonium perchlorate 1 ,501, 50 1 ,501, 50 55 4,754.75 GlasmikrokugelnGlass microspheres 10,0010.00 10,0010.00 22 1 ,901, 90 Aluminiumaluminum 1 ,251, 25 1,251.25 00 5,005.00 Dichte (g/cm )Density (g / cm) 1,151.15 1,171.17

¹ - "Witco 110 X" der Firma Witco Chemical Co. = eine Mischung aus Paraffinwachs und mikrokristallinen Wachs ¹ - "Witco 110 X" from Witco Chemical Co. = a mixture of paraffin wax and microcrystalline wax

- Kaydol-Öl U.S.P. der Firma Witco Chemical Company, Inc.- Kaydol Oil U.S.P. from Witco Chemical Company, Inc.

- Mono- und Diglyceride von fettbildenden Fettsäuren "ATMOS 300" der Firma ICI-U.S.- Mono- and diglycerides of fat-forming fatty acids "ATMOS 300" from ICI-U.S.

⁴ - Mikrokugeln "B15/250" der 3 M Company ⁴ - 3M Company "B15 / 250" microspheres

- Aluminiumpulver "HPS-10" der Reynolds Aluminium CompanyReynolds Aluminum Company "HPS-10" aluminum powder

Die Zusammensetzungen 5 und 6 in der Tabelle 2 wurden in Papierhülsen mit einem Durchmesser von 3,18 cm (1,25 Zoll) und die Zusammensetzungen 7 und 8 in Papierhülsen mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Zoll) extrudiert oder gestopft und alle wurden verschlossen und mit einer herkömmlcihen elektrischen Nr. 6 Sprenkapsel gezündet.Compositions 5 and 6 in Table 2 were in paper tubes 3.18 cm (1.25 inches) in diameter and the Compositions 7 and 8 extruded or stuffed into 2.54 cm (1 inch) diameter paper tubes and all were sealed and detonated with a conventional No. 6 electrical syringe.

Example 3:

Es wurde eine Reihe von Emulsionssprengstoffmischungen hergestellt, indem wechselnde Mengen an Mikrokugeln "B15/250" und Wasser zu einer in der folgenden Tabelle 3 angegebenenA number of emulsion explosive mixes have been made adding alternating amounts of microspheres "B15 / 250" and water to one given in Table 3 below

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Matrix gegeben wurden.Matrix were given.

Table 3 Components

Wachswax

öl⁴ oil ⁴

Emulgiermittel Ammoniumnitrat Natriumnitrat NatriumperchloratEmulsifier ammonium nitrate sodium nitrate sodium perchlorate

Gewichts-% in der Matrix 1,71 - 1,78 1 ,71 - 1,78 1,16 - 1,22 Weight% in the matrix 1.71 - 1.78 1.71 - 1.78 1.16 - 1.22

1,15-1 ,22 78,46 - 78,611.15-1.22 78.46-78.61

3,44 - 3,54 12,06 - 12,133.44-3.54 12.06-12.13

- Die Mengen der einzelnen Bestandteile variierten in den verschiedenen Versuchsproben nicht stärker als den in Tabelle 3 angegebenen Bereichen entspricht.- The amounts of the individual components in the various test samples did not vary more than those in Table 3 corresponds to the ranges specified.

- Mikrokristallines Wachs "X 145 A" der Witco Chemical Company"X 145 A" microcrystalline wax from Witco Chemical Company

- Paraffinwachs mit der Bezeichnung "Aristo 143°" der Witco Chemical Company- Paraffin wax with the name "Aristo 143 °" from Witco Chemical Company

- Ein weißes Mineralöl vertrieben unter der Bezeichnung "Atreol 34" der Atlantic Refining Company- A white mineral oil sold under the designation "Atreol 34" by the Atlantic Refining Company

- Ein Sorbitan-Monooleat-Emulgiermittel, vertrieben unter der Bezeichnung "Glycomul 0" der Glyco Chemical Inc.- A sorbitan monooleate emulsifier sold under the designation "Glycomul 0" from Glyco Chemical Inc.

Die Proben wurden unter Verwendung der angegebenen Bestandteiler hergestellt, wobei jedoch der Wassergehalt von 10 bis 22 Gew.% variiert wurde. Die Emulsionen wurden in 1,25 χ 8 Zoll Papierhülsen abgefüllt und etwa 18 bis 24 Stunden nach der Herstellung mit einer Nr. 6 Zündkapsel getestet. Die maximalenThe samples were prepared using the ingredients listed, but the water content was from 10 to 22% by weight was varied. The emulsions were filled into 1.25 8 inch paper tubes and placed about 18 to 24 hours after Manufacture tested with a No. 6 primer. The maximum

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Dichten wurden dann für jeden Wassergehalt bestimmt, indem der Gehalt an Mikrokugeln zur Veränderung der Dichte so lange verändert wurde, bis bei Proben mit Dichteunterschieden vonDensities were then determined for each water content by adding the content of microspheres to change the density for so long was changed until for samples with density differences of

3
0,01 bis 0,02 g/cm einmal eine Detonation eintrat und einmal eintrat. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.3
0.01-0.02 g / cm detonation occurred once and occurred once. The results of these tests are summarized in Table 4.

Tabelle 4Table 4 Gew.% Wasser in% By weight of water in der Matrixthe matrix 10,010.0 12,212.2 14,014.0 16,016.0 18,018.0 20,020.0 22,022.0 Beispiel 4:Example 4:

Maximale Detonationsdichte(g/cm ) 1 ,32 1,30 1 ,28 1 ,26 1 ,20 1,14 1,07 Maximum detonation density (g / cm) 1, 32 1.30 1, 28 1, 26 1, 20 1.14 1.07

Es wurde eine Reihe von Emulsionssprengstoffmischungen mit unterschiedlichen Wachs : Öl -Verhältnissen in der kohlenstoffhaltigen Brennstoffphase und Ammoniumnitrat : Natriumnitrat : Natriumperchlorat -Verhältnissen in der diskontinuierlichen wässrigen Phase hergestellt. Zuerst wurden 5 unterschiedliche Matrizes, die die gleiche Wassermenge enthielten, hergestellt, indem eine Vormischung aus Wasser und A number of emulsion explosive mixtures with different wax: oil ratios in the carbonaceous one have been produced Fuel phase and ammonium nitrate: sodium nitrate: sodium perchlorate ratios in the discontinuous aqueous phase produced. First, 5 different matrices containing the same amount of water were prepared by mixing a premix of water and

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den anorganischen Oxydationsmitteln bei 71,1 C und eine zweite Vormischung aus dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff und dem Emulgiermittel bei 54,4 C hergestellt wurden. Die erste Vormischung wurde dann zur Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion unter Rühren langsam zu der zweiten Vormischung gegeben. Anschließend wurden die maximalen Dichten in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise für jede Matrix bestimmt. Die Zusammensetzungen und die maximalen Dichten der 5 Grundmatrizes sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.the inorganic oxidants at 71.1 C and a second premix of the carbonaceous fuel and the emulsifier at 54.4 ° C. The first premix was then used to make a Water-in-oil emulsion with stirring slowly to the second Given premix. The maximum densities were then determined in the manner described in Example 3 for each Matrix determined. The compositions and maximum densities of the 5 basic matrices are in the table below reproduced.

TabelleTabel 55 MatrizesMatrices 22 33 %)%) 44th 55 BestandteileComponents (Mengenangaben in Gew.(Quantities in wt. 1,51.5 —- —- —- 11 1,51.5 —- —- —- 1/51/5 1,01.0 4,04.0 4,14.1 4,04.0 Wachswax 1,51.5 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 Wachs² Wax ² 1,01.0 67,667.6 67,667.6 65,965.9 81 ,081, 0 öl³ oil ³ 1,01.0 13,413.4 3,03.0 15,015.0 —- 4
Emulgiermittel4th
Emulsifier 67,667.6 —- 10,410.4 —- —- AmmoniumnitratAmmonium nitrate 3,03.0 14,014.0 14,014.0 14,014.0 14,014.0 NatriumnitratSodium nitrate 10,410.4 1,11.1 8 1 ,258 1, 25 1,211.21 1 ,251, 25 NatriumperchloratSodium perchlorate 14,014.0 Wasserwater ³M,28 ³ M, 28 Maximale Dichte(g/cmMaximum density (g / cm

Ein mikrokristallines Wachs mit der Bezeichnung "X145A" der Witco Chemical CompanyA microcrystalline wax named "X145A" from Witco Chemical Company

Ein Paraffinwachs mit der Bezeichnung "Aristo 143 " der Witco Chemical CompanyA paraffin wax called "Aristo 143" der Witco Chemical Company

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- Ein weißes Mineralöl mit der Bezeichnung "Atreol 34" der Atlantic Refining Company- A white mineral oil called "Atreol 34" from the Atlantic Refining Company

- Ein Sorbitan-Monooleat-Emulgiermittel mit der Bezeichnung- A sorbitan monooleate emulsifier called

"Glycomol 0" der Glyco Chemicals Inc."Glycomol 0" from Glyco Chemicals Inc.

Die obigen Beispiele zeigen, daß erfindungsgemäß extrem sensible Sprengstoffe in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt werden können, Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen sind mit herkömmlichen Nr. 6 Zündkapseln zündbar und eignen sich zur Detonation bei kleinen Durchmessern von 1,25 Zoll und weniger. Darüber hinaus sind sie als Initialzünder für andere weniger sensible Sprengstoffe geeignet.The above examples show that according to the invention extreme sensitive explosives can be produced in the form of water-in-oil emulsions, the water-in-oil emulsions according to the invention can be ignited with conventional No. 6 detonators and are suitable for detonation with small diameters 1.25 inches and less. In addition, they serve as the initiator suitable for other less sensitive explosives.

Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen sind ohne die Verwendung herkömmlicher hochexplosiver Sprengstoffe und ohne spezielle Katalysatoren sensibilisiert, besitzen aber dennoch alle Vorteile der herkömmlichen Emulsionssprengstoffe vom Wasser-in-Öl-Typ. Diese Vorteile sind: Sie ergeben keine Kopfschmerzen; sie sind Sprengstoffe, die aufgrund ihrer physikalischen Form wasserbeständig sind; sie sind Sprengstoffe, die sicher sind gegenüber Zündung durch Feuer, Gewehrgeschosse, Schlag, Stoß, Reibung oder statische Elektrizität; sie sind Sprengstoffe, die kontinuierlich hergestellt und extrudiert werden können; und sie wirken nicht korrodierend, d.h. sie sind nicht stark sauer oder basisch.The water-in-oil emulsions according to the invention are without the Using conventional high explosives and sensitized without special catalysts, but still have all the benefits of traditional water-in-oil type emulsion explosives. These advantages are: They do not result in any Headache; They are explosives because of their physical form are water resistant; they are explosives that are safe against ignition by fire, rifle projectiles, Shock, shock, friction, or static electricity; They are explosives that are manufactured and continuously can be extruded; and they are not corrosive, i.e. they are not strongly acidic or basic.

Claims

UEXKÜLL & STOL & ErtG PATENTANWÄLTE

BESELERSTRA3SE 4 2000 HAMBURG 52

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLLDR. J.-D. FRHR. by UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKEDR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Atlas Powder Company

12700 Park Central Place, Prio: November 3, 1977

Suite 1700 US 848 333

Dallas, Texas / V.St.A. July 24, 1978

Water-in-oil emulsion explosive mixture

Claims

r ₍
: 1 / water-in-oil emulsion explosive mixture that does not contain explosives or catalytic converters, but is ignitable with a No. 6 primer on cartridge diameters of approximately 1.25 inches and less, consisting essentially of:

(a) a continuous phase of a carbonaceous Fuel,

(b) a discontinuous aqueous phase, which is an inorganic oxidizing agent that is mainly consists of ammonium nitrate, contains,

(c) about 0.5 to 2% by weight of a water-in-oil type emulsifier,

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(d) from 0 to about 15% by weight of an auxiliary fuel and

(e) sufficient material to form the closed hollow cells has, to achieve a density of the explosives mixture in the range of about 0.9 to 1.35 g / cm,

2. explosives mixture according to claim 1, characterized in that that the emulsifier is a sorbitan fatty ester, a glyceride of fat-forming fatty acids, a polyoxyethylene sorbitol ester, a polyoxyethylene ether, a polyoxyalkylene oleate, a polyoxyalkylene laurate, an oleyl acid phosphate, is a substituted oxazoline and / or a phosphate ester thereof.

3. explosives mixture according to claim 1, characterized in that that about 2.5 to 20% by weight of the explosive mixture is an inorganic nitrate other than ammonium nitrate.

4. explosives mixture according to claim 3, characterized in that that about 5 to 10% by weight of the explosive mixture is an inorganic nitrate other than ammonium nitrate.

5. explosives mixture according to claim 3, characterized in that that the other inorganic nitrate is an alkali and / or alkaline earth nitrate.

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6. explosives mixture according to claim 5, characterized in that that the ratio of ammonium nitrate to the other inorganic nitrate is 5 to 7: 1.

7. explosives mixture according to claim 2 to 6, characterized in that that the other inorganic nitrate is sodium nitrate.

8. explosives mixture according to claim 1, characterized in that that the inorganic oxidizing agent from ammonium nitrate and based on the total mixture about 3 to 20% by weight of an inorganic perchlorate.

9. explosives mixture according to claim 8, characterized in that that it contains about 5 to 10% by weight of an inorganic perchlorate.

10. explosives mixture according to claim 8, characterized in that that the inorganic perchlorate is ammonium, alkali and / or alkaline earth perchlorate.

11. explosives mixture according to claim 10, characterized in that that the ratio of ammonium nitrate to inorganic perchlorate is 5-7: 1.

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12. explosives mixture according to claim 1, characterized in that that the inorganic oxidizing agent consists of ammonium nitrate, another inorganic nitrate from the group the alkali and alkaline earth nitrates and an inorganic perchlorate from the group of ammonium, alkali and alkaline earth perchlorates consists.

13. explosives mixture according to claim 12, characterized in that that the ratio of ammonium nitrate to inorganic nitrate to inorganic perchlorate is about 5-6: 1: to about 6-7: 1: 0.5.

14. explosives mixture according to claim 12, characterized in that that the other inorganic nitrate is sodium nitrate.

15. explosives mixture according to claim 12, characterized in that, that the inorganic perchlorate is ammonium perchlorate.

16. explosives mixture according to claim 12, characterized in that that the inorganic perchlorate is sodium perchlorate.

17. explosives mixture according to claim 1, characterized in that that the carbonaceous fuel with water immiscible emulsifiable material from the group

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consisting of petrolatum, microcrystalline waxes, paraffin waxes, mineral waxes, animal waxes, Contains insect waxes, petroleum and vegetable oils.

18. explosives mixture according to claim 17, characterized in that that it contains up to about 5.5% by weight and in particular about 0.5 to 5.5% by weight of an oil.

19. explosives mixture according to claim 17, characterized in that that it contains up to about 4.5% by weight and in particular about 2.5 to 4.5% by weight of a wax.

20. explosives mixture according to claim 19, characterized in that that the wax contains a mixture of crystalline wax and paraffin wax.

21. explosives mixture according to claim 1, characterized in that that the auxiliary fuel made of aluminum, aluminum alloys and / or magnesium.

22. explosives mixture according to claim 21, characterized in that the auxiliary fuel is particulate aluminum is.

23. explosives mixture according to claim 1, characterized in that that they are about 0.25 to 15% by weight of the closed

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contains material having hollow cells.

24. explosives mixture according to claim 23, characterized in that that they contain about 0.9 to 15% by weight of the closed hollow cell material in the form of glass microspheres contains.

25. explosives mixture according to claim 23, characterized in that that they contain about 0.25 to 1% by weight of the closed hollow cell material in the form of saran microspheres contains.

26. Explosives mixture according to claim 1, characterized in that that the discontinuous aqueous phase, based on the total weight of the mixture, is about 10 to 22% by weight of water contains.

27. Explosives mixture according to claim 1, characterized in that that they contain about 3.5 to 8% by weight of the continuous phase of carbonaceous fuel including contains the emulsified agent.

28. explosives mixture according to claim 1, characterized in that that it contains about 65 to 85 wt.% Inorganic oxidizing agent.

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