DE2632415B2

DE2632415B2 - Nichtverdaubarer Nahrungsmittel-Zusatzstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2632415B2
Application number: DE2632415A
Authority: DE
Inventors: Roy Dr. Carrington; George Halek
Original assignee: Pfizer Corp SRL
Current assignee: Pfizer Corp SRL
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1981-02-19
Also published as: MX3969E; BE844345A; CH616830A5; CA1079270A; FR2318594A1; IE43735B1; DE2632415C3; SE7608220L; NL7608021A; DK164387C; DK327976A; SE424599B; US4247568A; AU497973B2; GB1490415A; IT1075016B; JPS5212936A; DE2632415A1; NL173131B; AU1596676A

Description

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Die Erfindung betrifft neue Nahrungsmittel-Zusatzstoffe mit niederem Joulegehalt, die von Stärke abstammen, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Nahrungsmittel-Zusatzstoffe durch Reaktion von Nahrungsmittelsäure mit Stärke und Stärkederivaten unter spezifischen Bedingungen sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Nahrungsmittel-Zusatzstoffe zur Eingabe in Nahrungsmittelprodukte als nicht verdaubare Ersatzstoffe für Stärke und stärkehaltige Produkte, z. B. Mehl und für andere Saccharide, z. B. Zucker und als Ersatz für Triglyceride.

Es ist bekannt, daß Stärke durch Hitze und/oder durch Reaktion mit kleinen Mengen an

Alkaliverbindungen oder Salzen modifiziert werden kann. Die Produkte solcher Prozesse sind als Britischgummi, Dextrine (Canary dextrins) und dergleichen bekannt und einige dieser Produkte sind teilweise nicht verdaubar. Es ist ebenfalls bekannt, daß Stärke in wäßriger Lösung hydrolysiert werden kann, wobei Säuren und/oder amylolytische Enzyme zur Durchführung der Hydrolyse und zur Bildung von partiell oder vollständig hydrolysierten Produkten verwendet werden, wovon alle (wie Stärke selbst) vollständig verdaubar sind. Weiterhin ist es bekannt, partielle Ester von Stärke mit zweibasigen Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure herzustellen.

Aus der US-PS 38 76 794 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem durch eine Schmelzkondensationspolymerisation eine durch Säure katalysierte Polymerisation von Glucose oder Maltose unter Bildung von größeren, verzweigten Polyglucosemolekülen, welche überwiegend 1,6 vernetzte Glucoseeinheiten aufweisen, herbeigeführt wird. Bei diesem Verfahren wirkt die Säure als Katalysator, und obwohl etwas Säure auch reagiert und Vernetzungen bildet, ist die Vernetzung dennoch eine begrenzte Nebenreaktion, worauf der Katalysator entfernt und das Ausmaß der Polymerisation auf Molekulargewichte von etwa 40 000 beschränkt wird. Bei diesem vorbekannten Verfahren können nur Ausgangsmaterialien verwendet werden, welche unter den Reaktionsbedingungen geschmolzen sind, und es ist wesentlich, daß das Reaktionsgemisch immer in einem flüssigen bzw. fließfähigen Zustand verbleibt Dies macht jedoch die Verwendung von Stärke oder Stärkehydrolysaten mit einem DE-Wert wesentlich unterhalb von 70 unmöglich, ebenso die Verwendung zahlreicher Formen von modifizierten Stärken.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Produkten, welche im wesentlichen nichtverdaubar sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß solche praktisch nichtverdaubaren Produkte aus Stärke oder partiell hydrolysierter Stärke durch Erhitzen der Stärke oder von Stärkehydrolysat unter spezifischen Bedingungen in Anwesenheit von eßbaren zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren (Di- oder Tricarbonsäuren) hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein nichtverdaubarer Nahrungsmittel-Zusatzstoff bestehend aus einem Reaktionsprodukt von Stärke oder einem Stärkehydrolysat in Form des Produktes einer partiellen sauren oder enzymatischen Hydrolyse von Stärke mit einer eßbaren zwei- oder dreibasigen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet daß nicht mehr als 15% des Produktes durch amylotytische Enzyme hydrolysierbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des nichtverdaubaren Nahrungsmittel-Zusatzstoffes ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Stärke oder einem festen Stärkehydrolysat mit einer eßbaren, zweibasigen oder dreibasigen Carbonsäure in fester Phase auf eine Temperatur von 165° C bis 22O⁰C unter vermindertem Druck für eine ausreichende Zeitspanne zur Bildung eines nichtverdaubaren Produktes, bestimmt durch dessen Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von amylolytischen Enzymen, erhitzt wird, wobei das Gemisch vor dem und während des Erhitzens einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% besitzt und von 1 bis 25 Gew.-% der eßbaren Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches vor dem Erhitzen auf diese Temperatur, enthält.

Unter dem in der Beschreibung verwendeten

Ausdruck »Stärkehydrolysat« ist ein Produkt der partiellen, sauren oder enzymatischen Hydrolyse von Stärke zu verstehen, welches Produkte umfaßt, die verschiedentlich auch als dünnkochende Stärken, Maissirup-Feststoffe, Weißdextrine und Amylasedextrine bekannt sind. Solche Produkte besitzen Dextroseäquivalente (DE), die von etwa 1 bis etwa 70 variieren, und sie enthalten immer einen Anteil von Oligosacchariden wie auch monomere Glucose und das Disaccharid Maltose. Eine besonders vorteilhafte Form von Stärkehydrolysat, die bei der Erfindung eingesetzt werden kann, ist das durch partielle Hydrolyse in Anwesenheit der gleichen Säure, wie sie in das Gemisch eingegeben werden muß, hergestellte Produkt

Es sei darauf hingewiesen, daß Stärken und Stärkehydrolysate, welche chemisch zur Einführung eines kleineren Anteils von veretherien oder veresterten Hydroxylgruppen, z. B. durch Reaktion mit Alkylenoxiden zur Bildung von Ethern oder mit organischen oder anorganischen Säuren zur Bildung von Estern modifiziert wurden oder zu einem geringeren Ausmaß oxidiert wurden, als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, und daß ihre Verwendung im Rahmen der Erfindung liegt, ebenso wie diejenige von physikalisch modifizierten Stärken wie vorgelatinierter oder vorverkleisterter Stärke.

Eßbare zweibasige und dreibasige Carbonsäuren, die eingesetzt werden können, umfassen: Fumar-, Bernstein-, Adipin-, Äpfel-, Wein-, Zitronen- und Isozitronensäure. Die bevorzugte Säure ist Zitronensäure.

Wie bereits angegeben, soll die eßbare Säure von 1 bis 25 Gew.-% des Gemisches aus Stärke oder Stärkehydrolysat und eßbarer Säure vor dem Erhitzen ausmachen. Die verwendete Menge an eßbarer Säure besitzt einen wesentlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, insbesondere auf den Anteil von wasserlöslichem Material in dem Produkt und auf die Fähigkeit des unlöslichen Materials, Wasser aufzunehmen. Die Verwendung von kleineren Mengen an eßbarer Säure erhöht den Anteil an löslichem Material und die Aufnahme von Wasser durch das unlösliche Material, während die Verwendung von größeren Mengen an eßbarer Säure den Anteil von löslichem Material auf sehr geringe Werte herabsetzt und weiterhin die Wasseraufnahme des unlöslichen Materials vermindert Vorzugsweise liegt die verwendete Menge an eßbarer Säure im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% des Gemisches vor dem Erhitzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Gemisches nicht nur vor, sondern auch während des Erhitzens niedrig liegt Das Gemisch muß weniger als 5 Gew.-% Wasser zu allen Zeitpunkten und vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, enthalten. Es kann daher erforderlich sein, das Gemisch ss aus eßbarer Säure und Stärke oder Stärkehydrolysat zu trocknen, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb von 120⁰C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 120° C, um seinen Wassergehalt auf unter 5 Gew.-% zu reduzieren, bevor mit dem Erhitzen im Bereich von t>o 165° C bis 220⁰C begonnen wird. Durch Reaktion zwischen den Carboxylgruppen de^r eßbaren Säure und den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Stärkehydrolysates wird Wasser gebildet, weiterhin durch Kondensationsreaktionen zwischen Glucoseeinheiten, und die- ses Wasser muß kontinuierlich aus dem Gemisch während des Erhitzens entfernt werden, indem die Erhitzunesstufe unter vermindertem Druck durchgeführt wird, z.B. bei einem Druck unterhalb von 133mbar, vorzugsweise unterhalb von 66mbar. Der Druck kann auf dem gewünschten Wert mittels einer Vakuumpumpe oder eines Datnpfejektors gehalten werden. Das Arbeiten unter vermindertem Druck besitzt weiterhin den Vorteil, die der Anwesenheit von Luft zuzuschreibende Oxidation zu vermindern, weiche zu einer Verfärbung des Produktes führt Ein Spülen mit Stickstoff, Kohlendioxid oder anderem, inertem Gas kann gegebenenfalls durchgeführt werden, um Luft zu entfernen und die Wirksamkeit der Wasserentfernung während der Erhitzungsstufe zu erhöhen.

Die Temperatur des Erhitzens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Bereich von 165° C bis 220⁰Q Die tatsächlich verwendete Temperatur hängt von der physikalischen Natur des Gemisches in diesem Temperaturbereich ab. Wenn das Gemisch im flüssigen Zustand vorliegt, z. B. wenn Stärkehydrolysate enthaltende Gemische verwendet werden, können Temperaturen im unteren Teil des Bereiches, z. B. bis 180⁰C, angewandt werden. Wenn das Gemisch im festen Zustand vorliegt, können höhere Temperaturen, z. B. bis 220⁰C angewandt werden. Eine Temperatur von etwa 180° C ist jedoch im allgemeinen bevorzugt

Die Zeitspanne, für welche das Erhitzen fortgeführt wird, hängt von der Art der Ausgangsmateriaiien, dem Anteil an eßbarer Säure, der Art der für die Erhitzungsstufe angewandten Apparatur und den beim Produkt geforderten Eigenschaften ab, ebenso von der tatsächlichen Erhitzungstemperatur. Thermisch wirksamere Reaktionen als in der festen Phase können in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Daher können kürzere Zeitspannen angewandt werden, wenn das Gemisch im flüssigen Zustand vorliegt, wobei z. B. ein Wischfilmverdampfer für die Erhitzungsstufe verwendet wird, bei welchem Aufenthaltszeiten von nur wenigen Minuten erforderlich sein können, um ein nichtverdaubarcs Produkt zu erhalten. Längere Zeitspannen müssen jedoch angewandt werden, wenn das Gemisch im festen Zustand vorliegt, und Zeitspannen bis zu 24 Stunden können dann erforderlich sein. Die zum Erhalt eines nichtverdaubaren Produktes erforderliche Zeitspanne hängt ebenfalls von dem Anteil von vorhandener, eßbarer Säure ab. Je geringer der Anteil der Säure ist, desto länger ist die erforderliche Zeitspanne. Die tatsächlich angewandte Zeitspanne hängt von dem Ausmaß der für das Produkt geforderten Wasserlöslichkeit oder Wasseraufnahme ab. Im allgemeinen ist der Anteil von wasserlöslichem Material in dem Produkt und die Wasseraufnahme des unlöslichen Materials um so geringer, je länger die Zeitspanne für das Erhitzen ist. Wenn darüber hinaus ein Stärkehydrolysat verwendet wird, sind kürzere Zeitspannen für das Erhitzen erforderlich, um ein nichtverdaubares Produkt zu erhalten, als wenn Stärke selbst verwendet würde, jedoch sind längere Zeitspannen des Erhitzens erforderlich, um das Ausmaß der Löslichkeit oder die Wasseraufnahme des Produktes herabzusetzen, im Vergleich zu der für Stärke selbst erforderlichen Zeitspanne. Je höher der Wert des Dextroseäquivalentes des Stärkehydrolysates liegt, um so kürzer ist im allgemeinen die zur Gewinnung eines nichtverdaubaren Produktes erforderliche Zeitspanne und um so langer ist die zur Verminderung des Ausmaßes der Löslichkeit oder der Wasseraufnahme des Produktes auf einen gewünschten Wert erforderliche Zeitspanne.

Die angewandte Temperatur beeinflußt selbstverständlich direkt die zum Erhalt eines nichtverdaubaren

Produktes erforderliche Zeitspanne und die erforderliche Zeitspanne, um das Ausmaß der Löslichkeit oder der Wasseraufnahme des Produktes auf den gewünschten Wert zu bringen. Offensichtlich ki die Zeitspanne um so kürzer, je höher die angewandte Temperatur liegt Ein Erhitzen für übermäßige Zeitspannen bei den höheren Temperaturen des Bereiches kann jedoch Produkte ergeben, welche eine nicht erwünschte Farbbildung besitzen, und es könnte einen gswissen Abbau hervorrufen und sollte daher vermieden werden. Es wird bevorzugt, die Reaktionszeit und die Temperatur auf den zur Bildung des gewünschten Produktes erforderlichen, minimalen Werten zu halten, dies kann in einfacher Weise durch Versuche bestimmt werden. Proben des Produktes werden in regelmäßigen Zeitabständen entnommen, um den Einfluß von amylolytischen Enzymen hierauf zu bestimmen, und wenn das Produkt gegenüber der Einwirkung solcher Enzyme beständig ist hat sich ein nichtverdaubares Produkt gebildet

Ein Produkt wird als beständig gegenüber der Einwirkung von amylolytischen Enzymen angenommen, wenn nicht mehr als 15% und vorzugsweise nicht mehr als 5% des Produktes durch das Enzym unter Standardbedingungen hydrolysiert werden, gemessen durch seinen Wert des Dextroseäquivalentes relativ zu demjenigen von Stärke. In gleicher Weise kann der Anteil von löslichem und unlöslichem Material in dem Produkt dadurch bestimmt werden, daß Proben in Wasser unter Standardbedingungen suspendiert werden und das unlösliche Material abfiltriert wird. Die Wasseraufnahme des unlöslichen Materials kann dann ebenfalls nach Standardmethoden bestimmt werden.

Das Gemisch aus Stärke oder Stärkehydrolysat und eßbarer zwei- oder dreibasiger Carbonsäure kann auf einer Reihe von Wegen vor dem Erhitzen gemäß der Erfindung hergestellt werden. Feste Materialien, z. B. Stärke oder Stärkehydrolysate mit niedrigem Dextroseäquivalen! und die eßbare Säure in Pulverform können nach konventionellen Feststoff/Feststoff-Mischarbeitsweisen vermischt und dann auf einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% getrocknet werden. Alternativ kann eine wäßrige Lösung der eßbaren Säure auf Stärke oder Stärkehydrolysatpulver in einem geeigneten Rührtrockner aufgesprüht werden. Vorzugsweise wird jedoch Stärke oder Stärkehydrolysatpulver in einer wäßrigen Lösung der eßbaren Säure dispergiert, und die Aufschlämmung wird dann nach konventioneHen Arbeitsweisen, z. B. durch Sprühtrocknen, Trocknen in Trögen in einem Ofen oder Trocknen auf erhitzten Walzen getrocknet.

Stärkehydrolysate mit höheren Dextroseäquivalenten sind Flüssigkeiten oder sirupartige Materialien, welche einen gewissen Anteil von Wasser enthalten. Sie können mit einer wäßrigen Lösung der eßbaren Säure vermischt werden, und das Gemisch kann in einer konventionellen Apparatur zum Verdampfen von wäßrigen Flüssigkeiten, z. B. in einem Wischfilmverdampfer oder einem Kletterverdampfer, getrocknet werden.

Wie bereits zuvor beschrieben, besteht eine besonders vorteilhafte Methode zur Herstellung eines Gemisches aus einem Stärkehydrolysat und einer eßbaren Säure zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darin, die Hydrolyse der Stärke in Anwesenheit der eßbaren Säure selbst durchzuführen. Der Anteil von eßbarer Säure in dem Gemisch kann gegebenenfalls durch Zugabe von weiterer Säure nach der Durchführung der Hydrolyse bis zu dem gewünschten Hydrolysegrad (was durch Bestimmung des Wertes für das Dextroseäquivalent des Hydrolysates durchgeführt wird) erhöht werden, und das Gemisch kann dann nach den bereits für flüssige Gemische und Aufschlämmungen beschriebenen Methoden getrocknet werden. Alternativ kann eine ausreichende Menge an eßbarer Säure, um die anfängliche Stärkehydrolyse und das nachfolgende, erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, zu Beginn zugesetzt werden und die zur Erzielung eines bestimmten Hydrolysegrades erforderliche Zeitspanne dadurch abgekürzt werden.

Nach dem Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5% wird das Gemisch, falls es ein Feststoff ist, vorzugsweise auf eine kleine Teilchengröße gemahlen, z. B. zerkleinert z- B. auf eine Teilchengröße von weniger als 150 μηπ Durchschnittsteilchen-Durchmesser, bevor die Erhitzungsstufe der Erfindung durchgeführt wird. Alternativ kann das Gemisch, falls es weniger als 5% Feuchtigkeit enthält und in der flüssigen Phase vorliegt (z. B. geschmolzen ist), dann direkt bei der Erhitzungsstufe gemäß der Erfindung in der gleichen Apparatur, in welcher die Trocknungsstufe durchgeführt wurde, verwendet werden.

Nach dem Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 220° C gemäß der Erfindung kann das rohe Reaktionsprodukt weiterhin behandelt werden, um irgendwelche während des Erhitzens ausgebildete Färbungen zu reduzieren. Beispielsweise kann es gebleicht werden durch (a) Auflösen des Produktes (falls es löslich ist) in Wasser und Inkontaktbringen der Lösung mit Aktivkohle oder Holzkohle, oder (b) Behandeln des Produktes mit Natriumchlorit oder -hypochlorit, Wasserstoffperoxid oder anderen Bleichmitteln, wie sie zum Bleichen von Mehl angewandt werden. Falls das Produkt überschüssige, eßbare Säure enthält und der Säuregehalt herabgesetzt werden soll, kann es in Wasser aufgelöst oder suspendiert, gegebenenfalls gebleicht und dann neutralisiert werden, z. B. mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, bis ein annehmbarer pH-Wert erreicht ist, und dann kann es eingedampft und/oder filtriert und getrocknet werden, um ein gereinigtes Produkt zu erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, nichtverdaubaren Nahrungsmittel-Zusatzstoffe sind vorteilhaft, um den Kohlenhydrat- und/oder Fettgehalt von Nahrungsmitteln bzw. Lebensmitteln vollständig oder teilweise zu ersetzen, wodurch Diätnahrungsmittel mit niederem Joulegehalt erhalten werden. Insbesondere können solche Produkte, die praktisch unlöslich sind oder eine geringe Wasseraufnahme besitzen, als Ersatzstoffe für Mehl und andere stärkehaltige Naturprodukte in Kuchen, Biskuits, Plätzchen, Pasteten und anderen gebackenen Produkten wie auch in ungesäuerten Produkten einschließlich Teigwaren, z. B. Spaghetti, verwendet werden. Produkte mit einer höheren Wasseraufnahme können als Ersatzstoffe für Kartoffelstärke in »Instandprodukten« und »Snackprodukten« einschließlich »Instanttt-Kartoffelbrei und gerösteten Kartoffelschnitzeln verwendet werden.

Die Erfindung betrifft daher ebenfalls die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte in Nahrungsmitteln.

Bei hohen Werten des Ersatzes für Stärke, insbesondere wenn mehr als 50% der Stärke durch einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, nichtverdaubaren Nahrungsmittel-Zusatzstoff ersetzt wer-

den, hat es sich zur Herstellung eines annehmbareren Nahrungsmittelproduktes als vorteilhaft herausgestellt, einen kleinen Anteil eines emulgierenden Mittels zuzusetzen, wobei dies dazu dient, die gewünschte, krümelartige Textur in dem fertigen Nahrungsmittelprodukt beizubehalten. Beispielsweise wurde gefunden, daß Lecithin in einer Menge von 0,5 bis 3% und vorzugsweise in einer Menge von 2%, bezogen auf das Trockengewicht der Zusammensetzung, für diesen Zweck zugesetzt werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, welche die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte und deren Verwendung in solche Produkte enthaltenden Nahrungsmittelzusammensetzungen zeigen.

Beispiel 1

Rohes Maisstärkepulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 25 μπι das etwa 10% Feuchtigkeit enthielt, wurde in einem Ofen bei 60° C zur Herabsetzung seines Wassergehaltes auf 1 Gew.-% getrocknet 170 g des getrockneten Pulvers wurden dann mit 30 g wasserfreier, pulverförmiger Zitronensäure mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 150 μπι in einer konventionellen Mischapparatur zur Bildung eines homogenen Gemisches vermischt Das Gemisch wurde dann in einem Gaskolben auf 180° C auf einem ölbad bei einem durch eine Vakuumpumpe aufrechterhaltenen Druck von 66 mbar 3 h lang erhitzt. In Zeitabschnitten während der Erhitzungsperiode entnommene Proben zeigten, daß der Anteil des durch Λ-Amylase hydrolysierbaren Produktes fortschreitend herabgesetzt wird, bis diese am Ende der Periode nur mehr 4% beträgt Der Anteil des wasserlöslichen Materials wird ebenfalls fortschreitend auf 10% herabgesetzt.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 180 g des Produktes zweimal in 820 ml Wasser suspendiert und filtriert, erneut in 820 ml Wasser suspendiert durch Zugabe von 72 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorit gebleicht auf einen pH-Wert von 6 durch Zugabe von 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert, filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Bildung von 160 g eines blaß cremeartig gefärbten Produktes getrocknet wovon nur 1 % durch α-Amylase hydrolysierbar waren und das in Wasser unlöslich war.

Beispiele 2 — 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Anwendung von unterschiedlichen Verhältnissen von Stärke zu Zitronensäure wiederholt Die zur Verminderung des Anteils des durch α-Amylase hydrolysierbaren Produktes auf weniger als 5% erforderliche Erhitzungsperiode auf 180° C ist in der folgenden Tabelle I angegeben, wobei das Beispiel 1 zum Vergleich mit aufgeführt ist

Tabelle I

Beispiel Stärke : Zitronensäure (in Gew.)

Periode bei 180 C (h)

80
85
90
95

20
15
10

24 Die Produkte enthielten in jedem Fall weniger als 10% wasserlösliches Material. Nach der Behandlung wie in Beispiel 1 waren die Produkte in jedem Fall blaß cremeartig gefärbt, in Wasser unlöslich und nur zu 1 % durch «-Amylase hydrolysierbar.

Beispiel 5

170 g rohe Maisstärke wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in einem geeigneten Behälter gerührt, und es

ίο wurde eine Lösung von 30g Zitronensäure in 100 ml Wasser auf das gerührte Stärkepulver aufgesprüht, so daß eine gleichförmige Verteilung der Zitronensäure in dem Stärkepulver erhalten wurde. Während des Aufsprühvorganges wurde das Pulver in dem Behälter auf 60—7O⁰C gehalten, um den Wassergehalt des Produktes auf 1 Gew.-% zu reduzieren. 180 g des Produktes wurden dann auf eine Teilchengröße von weniger als 250 μπι Durchmesser gemahlen und 3 h lang auf 180° C wie in Beispiel 1 erhitzt, um ein gleichartiges

Produkt zu erhalten.

Beispiel 6

170 g der in Beispiel 1 verwendeten rohen Maisstärke wurden in 130 ml Wasser unter kräftigem Rühren dispergiert Zu dieser Dispersion wurden 30 g Zitronensäure hinzugegeben, und das Rühren wurde fortgeführt, um eine vollkommene Auflösung und Verteilung der Zitronensäure sicherzustellen. Diese Aufschlämmung wurde dann auf einen Wassergehalt von 1 % in einem

jo Ofen mit Heißluftzirkulation bei 70° C für 6 h oder durch Passieren der Aufschlämmung als dünner Film über einen Trockner mit erhitzten Walzen bei 120° C getrocknet 180 g des getrockneten Produktes wurden dann auf eine Teilchengröße von weniger als 250 μπι

j 5 Durchmesser gemahlen und 3 h auf 180° C erhitzt, wie in Beispiel 1, um ein gleichartiges Produkt zu erhalten.

Beispiel 7

150 g rohe Maisstärke wurden in 11 Wasser dispergiert, und es wurden 7,5 g Zitronensäure zugegeben. Nach einem kräftigen Rühren wurde das Gemisch zum Sieden erhitzt und 8 h unter Rückfluß gekocht. Es wurde gefunden, daß eine Probe zu diesem Zeitpunkt ein Dextroseäquivalent von 19,4 besaß. Weitere 15 g wasserfreie Zitronensäure wurden dann unter kräftigem Rühren hinzugegeben, und das Produkt wurde dann auf etwa 25% Feststoffgehalt durch Erhitzen auf 40° C unter Vakuum eingedampft und in einer konventionellen Sprühtrocknungsvorrichtung unter Anwendung einer

so Lufteinlaßtemperatur von 150—170°C und einer Auslaßtemperatur von etwa 100° C sprühgetrocknet Das Produkt, das dann einen Wassergehalt von weniger als 5% besaß, wurde anschließend auf 180° C wie in Beispiel 1 erhitzt, wobei sich jedoch eine Zeitspanne von 6 h als erforderlich herausstellte, um den Anteil des durch «-Amylase hydrolysierbaren Produktes auf weniger als 5% herabzusetzen. Das Produkt, das weniger als 10% lösliches Material enthielt, wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt, um ein

bo gleichartiges Endprodukt zu erhalten.

Beispiele 8—11

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde in einem größeren Maßstab wiederholt, und die Zeitspanne für bs das Rückflußkochen wurde auf 15 h zur Bildung eines Produktes mit einem Dextroseäquivalent von 28 erhöht Das Produkt aus der Stufe des Rückflußkochens wurde in vier Fraktionen aufgeteilt, und zu drei Fraktionen

wurden Mengen von wasserfreier Zitronensäure zugesetzt, um den Zitronensäuregehalt, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, auf 8,4%, 10,9% bzw. 15,9% zu erhöhen. Zu der vierten Fraktion wurde keine Zitronensäure zugegeben. Jede Fraktion wurde dann eingedampft, sprühgetrocknet und auf 180° C erhitzt, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die erforderliche Zeitspanne des Erhitzens zur Reduzierung des Anteils des durch «-Amylase hydrolysierbaren Produktes auf weniger als 5% ist in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Produkte, welche die ebenfalls in der Tabelle II angegebenen Mengen an wasserunlöslichem Material enthielten, wurden wie in Beispiel 1 behandelt, um ähnliche Endprodukte zu erhalten.

Tabelle II

Beispiel	Gesamtgehalt von	Periode	bei	% wasser
	Zitronensäure	180C		unlösliches
				Material
	(%)	(h)

8,4
10,9
15,9

Beispiel 12

80
85
85
90

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 950 g rohe Maisstärke und 50 g Zitronensäure verwendet wurden und die Zeitspanne des Rückflußkochens auf 20 h erhöht wurde, um ein Produkt mit einem Dextroseäquivalent von 37 zu erhalten. Dann wurde Zitronensäure zugesetzt, um den Zitronensäuregehalt auf 15,9%, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt, zu erhöhen, und die Lösung wurde dann eingedampft und sprühgetrocknet, wie in Beispiel 7 beschrieben. Der Rückstand wurde unter Vakuum 2 h auf 180° C erhitzt, um ein Produkt zu erhalten, das gebleicht, neutralisiert, gewaschen und getrocknet wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben. Hierbei wurde ein ähnliches Endprodukt in einer Ausbeute von 760 g

erhalten. „ . . . ,,

Beispiel 13

6 kg Zitronensäure wurden in 741 Wasser aufgelöst, und unter Rühren wurden 34 kg rohe Maisstärke zugesetzt. Das Gemisch wurde im Verlauf von einer Stunde zum Sieden erhitzt und auf dieser Temperatur für weitere 45 min vor dem Abkühlen und Sprühtrocknen, wie in Beispiel 7 beschrieben, gehalten. Eine Probe von 1 kg des festen Rückstandes, der ein Dextroseäquivalent von 12 besaß, wurde unter Vakuum bei 180°C wie in Beispiel 1 2,25 h lang erhitzt, um 940 g Produkt zu erhalten, das gebleicht, neutralisiert, gewaschen und getrocknet wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben. Hierbei wurden 850 g Endprodukt erhalten, welches weniger als 0,1% lösliches Material enthielt und praktisch durch «-Amylase nicht hydrolysierbar war.

Beispiel 14

is 1020 g rohe Maisstärke wurden zu einer Lösung von 180 g Adipinsäure in 13,2 1 Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und auf 100° C erhitzt. Das Gemisch wurde 1 h bei dieser Temperatur vor dem Abkühlen und dem Sprühtrocknen gehalten. Der erhaltene Feststoff von 1040 g, der einen Wassergehalt von weniger als 5% besaß, wurde unter Vakuum auf 180°C wie in Beispiel 1 3 h lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Rohprodukt gebleicht, neutralisiert und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei 856 g eines Produktes erhalten wurden, von welchem nur 3,4% durch «-Amylase hydrolysierbar waren und das zu 99% in Wasser unlöslich war.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde unter Verwendung von 425 g roher Maisstärke und 75 g Bernsteinsäure, aufgelöst in 21 Wasser, wiederholt Der nach dem Sprühtrocknen erhaltene, feste Rückstand wurde unter Vakuum auf 180° C 4 h lang erhitzt, um ein Produkt zu erhalten, von welchem 2,8% durch Λ-Amylase hydrolysierbar waren und welches zu 95% in Wasser unlöslich war.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch von 262,5 g roher Maisstärke und von 37,5 g Fumarsäure, aufgelöst in 7,5 1 Wasser, ausgegangen wurde. Der nach dem Sprühtrocknen erhaltene, feste Rückstand wurde unter Vakuum auf 180° C 4 h lang erhitzt, um ein Produkt zu erhalten, von dem 4,2% durch «-Amylase hydrolysierbar waren und das zu 85% in Wasser unlöslich war.

Claims

Patentansprüche:

1. Nichtverdaubarer Nahrungsmittel-Zusatzstoff bestehend aus einem Reaktionsprodukt von Stärke oder einem Stärkehydrolysat in Form des Produktes einer partiellen sauren oder enzymatischen Hydrolyse von Stärke mit einer eßbaren zwei- oder dreibasigen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 15% des Produktes durch amylolytische Enzyme hydrolysierbar sind.

2. Nichtverdaubarer Nahrungsmittel-Zusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eßbare Säure Zitronensäure ist

3. Verwendung des nichtverdaubaren Nahrungsmittel-Zusatzstoffes nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in einer Nahrungsmittelzusammensetzung bzw. Lebensmittelmasse.

4. Verfahren zur Herstellung eines praktisch wasserunlöslichen, nichtverdaubaren Nahrungsmittel-Zusatzstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Stärke oder einem festen Stärkehydrolysat mit einer eßbaren, zweibasigen oder dreibasigen Carbonsäure in fester Phase auf eine Temperatur von 165°C bis 220⁰C unter vermindertem Druck für eine ausreichende Zeitspanne zur Bildung eines nichtverdaubaren Produktes, bestimmt durch dessen Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von amylolytischen Enzymen, erhitzt wird, wobei das Gemisch vor dem und während des Erhitzens einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% besitzt und von 1 bis 25 Gew.-% der eßbaren Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches vor dem Erhitzen auf diese Temperatur, enthält

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eßbare Säure Zitronensäure ist

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4—5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Gemisches vor dem Erhitzen auf die angegebene Temperatur durch Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 6O⁰C bis 120⁰C herabgesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4—6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf die angegebene Temperatur unter einem Druck von weniger als 100 mm Hg durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4—7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch partielle Hydrolyse von Stärke in Anwesenheit der eßbaren Säure und Trocknen der so gebildeten so Lösung hergestellt wird.