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Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumverbindungen Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumverbindungen
der allgemeinen Formel A1,(OH)n(A)6-n . x En = 1 -wobei A für Bromid, Nitrat oder
Sulfat steht.
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Basische Aluminiumverbindungen erlangen aufgrund ihrer vielseitigen
Verwendungsmöglichkeiten wachsende Bedeutung So sind sie auf kosmetischem und pharmazeutischem
Sektor Bestandteile von Antiperspirantien und blutstillenden Mitteln, oder sie dienen
zur Hydrophobierung von Textilien, als Gerbstoffe, als Flockungs-und Phosphatfällungsagentien
bei der Wasseraufbereitung sowie zur Herstellung feuerfester Materialien0 Es sind
bereits verschiedene Verfahren zur Synthese solcher basischen Aluminiumverbindungen
bekannt geworden.
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Die Synthese basischer Aluminiumchloride ist auf den verschiedensten
Wegen möglich. So wird in der DT-OS 1 102 713 und der japanischen Patentschrift
7 308 398 die thermische Zersetzung von festen Aluminiumchlorid-Hexahydraten beschrieben.
Eine Reihe von Verfahren benutzt Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat bzw. Aluminiumoxid
als Rohstoff, wobei eine Umsetzung mit Salzsäure oder Aluminiumchlorid-Lösung erfolgt.
Stellvertretend seien die DT-OS 2 309 610, 2 310 073 oder 2 310 014 erwähnt, Auch
der Weg über die Reaktion von elementarem Aluminium mit Salzsäure oder Aluminiumchlorid-Lösung
führt nach der DT-OS 2 048 273 und der US-PS 3 476 509 zu basischen Aluminiumchloriden,
In der US-PS 3 767 549 wird die Elektrolyse von Aluminiumchlorid-Lösungen oder in
der DT-AS 1 174 751 die Auflösung von durch Anlegen einer elektrischen Spannung
aktivierten Aluminiums in Salzsäure beschrieben.
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Nach der DT-OS 2 419 453 lassen sich basische Aluminiumnitrat-Lösungen
durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit Salpetersäure in Gegenwart von basischem
Aluminiumnitrat herstellen. Basische Aluminiumsulfate sollen nach der russischen
Patentanmeldung SU 928 174 und der japanischen Anmeldung 7 300 758 durch Auflösen
von Tonen in Schwefelsäure zugänglich sein.
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Der Nachteil dieser Verfahren ist entweder der Einsatz eines relativ
teuren Rohstoffes, z.B. von elementarem Aluminium, bzw.
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besonderen Hydroxiden oder eine umständliche und damit unwirtschaftliche
Reaktionsführung.
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In der US-PS 2 791 486 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von
basischen Aluminiumsalzen beschrieben, das darin besteht, daß man eine Lösung eines
Aluminiumsalzes, z.B. Aluminiumchlorid, mit einem wasserunlöslichen Anionenaustauscher-Harz
in der Hydroxylform behandelt. Das Verfahren hat sich bisher jedoch in der Tech7
nik nicht durchgesetzt, da einerseits mechanische Schwierigkeiten, bedingt durch
einen Abrieb des Anionenaustauschers, als auch verfahrenstechnische Schwierigkeiten
auftreten, die durch Mitreißen von Austauschern oder durch die Notwendigkeit, Kompromisse
zwischen der optimalen hydraulischen und kinetischen Leistung zu schließen, bedingt
sind.
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Es sind schließlich auch flüssige Ionenaustauscher bekannt geworden,
wobei als Anionenaustauscher Amine mit Molekulargewichten von 250 bis 500, z.B.
in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel eingesetzt
werden (Chem.
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Ing. Techn. 34 (1962), Seiten 461 bis 467). Diese flüssigen Ionenaustauscher
finden ihre Hauptanwendung in der Hydrometalllurgie z.B. bei einer Rückgewinnung
und Reinigung von Uran.
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Sie sind ferner auch schon für die Trennung von Säuren und zur Abwasserreinigung
eingesetzt worden. Gegenüber den festen Ionenaustauschern haben die flüssigen Ionenaustauscher
gewisse Vorteile. Diese bestehen z.B. vor allem darin, daß der Ionenaustausch schneller
verläuft, daß die verfahrenstechnischen Probleme wegen des geringeren apparativen
Aufwandes kleiner
sind, daß die flüssigen Austauscher unempfindlicher
gegen Verschmutzung und Vergiftung sind und daß der Chemikaliensowie Waschwasserverbrauch
bei der Regenerierung geringer ist.
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Gemäß einem eigenen, nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren
werden zur Herstellung von basischen Aluminiumchloriden der allgemeinen Formel Al20HnC16
in in der n eine Zahl zwischen 4 und 5 bedeutet, dadurch hergestellt, daß man die
Aluminiumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösungen mit Lösungen von Aminen mit einem
Molekulargewicht von 250 bis 500 in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittel behandelt, anschließend wäßrige und organische Phase voneinander abtrennt,
mit der Maßgabe, daß die wäßrige Lösung maximal 25 g/l Aluminium und die organische
Phase maximal 0,35 Molil Amine enthalten, Es wurde gefunden, daß man auch andere
basische Aluminiumsalze durch Behandlung von wäßrigen Aluminiumsalzlösungen mit
Aminen herstellen kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zu Herstellung
von basischen Aluminiumsalzen der allgemeinen Formel Al2(OH)n(A)6n . 1, in der n
eine beliebige Zahl zwischen 5 und 1 bedeutet, A Bromid, Sulfat oder Nitrat und
x dessen Wertigkeit bedeutet, durch Behandlung von wäßrigen Aluminiumbromid, bzw.
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-sulfat oder -nitrat enthaltenden Lösungen mit Ionenaustauschern.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen
mit Lösungen von Aminen mit einem Molekulargewicht von 250 bis 500 in einem mit
Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt, anschließend wäßrige
und organische Phase voneinander abtrennt mit der Maßgabe, daß die wäßrige Lösung
maximal 25 g/l Aluminium und die organische Phase maximal 1,05 Mol/l Amine enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich, z.B.
nach dem Gegenstromprinzip durchgeführt; es kann aber selbstverständlich auch im
Chargenbetrieb durchgeführt
werden. Die beiden miteinander nicht
mischbaren Phasen werden in Mischern oder Kolonnen in möglichst innigen Kontakt
gebracht und anschließend in einem Absetz-System wieder voneinander getrennt. Hierbei
gelangt das Anion bzw. die Säure aus der wäßrigen in die organische Phase. Die mit
Säure beladene organische Phase wird anschließend mit wäßrigen Lösungen von Basen,
z.B.
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Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak, vorzugsweise Ca(OH)2 behandelt,
wobei die Säure wieder in die wäßrige Phase übergeht.
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Die so regenerierte organische Lösung wird dann wieder in den Kreislauf
zurückgeführt. Dieser Kreislauf kann schematisch durch folgende Gleichungen wiedergegeben
werden:
Allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren in Apparaturen durchgeführt werden,
wie sie bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion eingesetzt werden, z.B. Misch- und Absetzbehältern,
wobei als Mischbehälter mit Stauringen oder mit Rührern versehene Behälter eingesetzt
werden. Mit großem Wirkungsgrad läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch in
Kontaktkolonnen durchführen, wobei man die schwerere Phase am Kopf aufgibt und die
leichtere Phase am Fuß der Kolonne einführt.
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Als organische Lösungsmittel kommen prinzipiell solche Lösungsmittel
in Betracht, die ein gutes Lösevermögen für die einzusetzenden Amine besitzen, mit
diesen nicht reagieren und die mit Wasser bzw. der wäßrigen Phase nicht mischbar
sind sowie mit dieser bzw. deren Komponenten nicht reagieren. Vor allem kommen hier
unter Normalbedingungen flüssige aliphatische und/ oder aromatische Kohlenwasserstoffe
oder Gemische in Betracht, z.B. Petroleum, Kerosin und Xylol.
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Als Amine mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 500 werden vor
allem in Wasser praktisch unlösliche primäre, sekundäre oder tertiäre Monoamine
oder Mischungen dieser Amine eingesetzt. Tertiäre Amine kommen aus sterischen Gründen
weniger
in Betracht. Als Amine seien beispielsweise genannt: Trialkyl-methylamin
mit 18 bis 29 Kohlenstoffatomen, N-Dodecenyl-N-trialkyl-methylamin mit 24 bis 27
Kohlenstoffatomen, N-Lauryl-N-trialkylmethylamin mit 24 bis 27 Kohlenstoffatomen,
N,N-Didodecenyl-N-n-butylamin, Di-Tridecylamin pC13H27J2NH zu U und dergleichen.
Als besonders vorteilhaft hat sich dabei das Ditridecylamin erwiesen, Unter wäßrigen
Aluminiumsalzlösungen werden nicht nur solche Lösungen verstanden, die z.B. beim
Aluminiumnitrat ein Atomverhältnis von Al : Anion von 1 : 3 aufweisen, sondern es
werden hierunter auch Lösungen verstanden, die weniger Anion enthalten, z.B. solche
mit einem Verhältnis Al : Anion von 1 : 2. Selbstverständlich können auch Lösungen
mit einem höheren Anionengehalt behandelt werden, z.B. salpetersaure Aluminiumnitratlösungen
oder NaN03 enthaltende Aluminiumnitratlösungen mit einem Al NO3-Verhältnis von 1
: 4 und darüber.
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In jedem Fall ist es wesentlich, daß die wäßrige Phase einen Al-Gehalt
von maximal 25 gil aufweist. Nach unten ist dem Al-Gehalt insofern eine Grenze gesetzt,
als die Behandlung von Lösungen mit geringerem Al-Gehalt als 10 g/l unwirtschaftlich
ist.
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Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es, daß die organische Phase nicht mehr als 1,05 Mol Amin/l, enthält.
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Im folgenden wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
anhand der Figur 1 näher erläutert.
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In den Mischer 1 werden die wäßrige 11 und die organische, aminhaltige
Phase 12 eindosiert, wobei das Phasenverhältnis J, defi-1 niert als Verhältnis der
organischen Phase zur wäßrigen Phase in kg, im Bereich von 1,0 bis 5,0 liegen soll.
Die Verweilzeit der beiden Phasen im Mischer ist bei vorgegebener Aluminium-Salz-Konzentration
abhängig vom Phasenverhältnis, vom gewünschten Aluminium/Anionen-Verhältnis und
von der Temperatur. Die
Verweilzeit beträgt in der Regel 5 bis 10
Minuten. Die Temperatur übt einen deutlichen Einfluß auf die Verweilzeit aus.
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Optimale Ergebnisse werden bei Temperaturen von 40 bis 600C, vorzugsweise
von 45 bis 550C erzielt Die beiden Phasen werden anschließend in das Trenngefäß
2 übergeführt. Die hier abgetrennte wäßrige Phase wird zur Reinigung über einen
mit Aktivkohle gefüllten Turm 3 geleitete Der Gehalt an organischem Kohlenstoff
wird in der Aktivkohleschicht von z.B. 1000 ppm auf <100 ppm abgesenkt Die so
gereinigte wäßrige Lösung von basischen Aluminiumverbindungen wird bei 8 abgezogen
und kann nun direkt verwendet oder in üblicher Weise zu Festprodukt, z.B. durch
Eindampfen, aufgearbeitet werden.
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Die organische Phase gelangt von dem Trenngefäß 2 in den Mischer 4,
in dem die Rückextraktion des von der organischen Phase aufgenommenen Amins durch
Behandlung mit wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden
erfolgt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden in dieser Stufe vorzugsweise Aufschlämmungen
von Calciumhydroxid eingesetzt. Die Konzentration wird so bemessen, daß unter Zugrundelegung
einer 50 bis 70 %igen Extraktion, eine weitgehende Umwandlung des Hydroxids von
z.B. mindestens 98 % erfolgt. Bei der Herstellung von basischen Aluminiumsulfaten
ist jedoch darauf zu achten, um Feststoffausscheidungen im nachfolgenden Trenngefäß
zu vermeiden, daß die Konzentration an Calciumhydroxid nicht über 3,0 Gew.% und
vorzugsweise bei 1,3 bis 1,8 Gew.% liegt. Das Phasenverhältnis P kann in dieser
Trennstufe - definiert als Verhält-2 nis der organischen Phase zur wässerigen Phase
in kg - zwischen 0,5 und 2,0 liegen Die Temperatur beträgt zwischen 20 und 35 0C.
Unter diesen Verhältnissen kann z.B. bei Verweilzeiten von etwa 10 Minuten die Ca(OH)2-Konzentration
von anfänglich 3,0 auf 0,3 Gew, abgesenkt werden.
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In dem nachfolgenden Trenngefäß 5 wird die organische Phase von der
wässerigen Phase abgetrennt und letztere bei 9 abgezogen.
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Erstere gelangt dann in eine zweite Extraktionsstufe 6, wo die restlichen
30 bis 50 % des Säureanions durch Behandlung mit wässerigen Lösungen von Alkalilaugen
bei pH-Werten von 11 bis
13 extrahiert werden. Das Phasenverhältnis
#3 liegt im Bereich von 0,5 bis 2,0. Die Verweilzeit in dieser Stufe beträgt 3 bis
7 Minuten, wobei die NaOH-Lösung auf 0,5 bis 0,4 Gew.% abgereichert wird. Der Säureanionengehalt
der organischen Phase liegt dann unter 100 ppm. Organische und wässerige Phase werden
im Trenngefäß 7 getrennt, erstere wird wieder in den Mischer 1 zurückgeführt, letztere
bei 10 abgezogen.
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Die in den Beispielen genannten Prozentangaben bedeuten GewichtsprozenteO
Beispiel 1 Darstellung einer Al2(0H)5N03-Lösung Im Mischer 1 werden 2000 g/h einer
Aluminiumnitratlösung 25 g Allyl; pH 2,21] mit einem Al ç NO3-Verhältnis von 1 :
3 und 4800 g/h einer 30 prozentigen Di-Tridecylamin-Lösung in Schwerbenzin (Kp.
155 - 1600C) (0,68 Mol/l) intensiv vermischt \f 1 = 2, 4j 0 Die Verweilzeit der
wäßrigen Phase beträgt 5 Minuten und die Extraktionstemperatur 500C. Nach der Phasentrennung
und dem Durchlauf durch die Aktivkohlekolonne zeigt die wäßrige Phase einen pH-Wert
von 4,5 und ein Al : NO3-Verhältnis von 2 1,2 entsprechend der Verbindung Al2(OH)4,8(NO3)1,2.
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Die organische Phase [2400 g/i wird im Mischer 4 mit einer 1,5 prozentigen
Kalkmilch [pH:10,8; 3000 g/h] behandelt [#2 = 1,25]. Die Verweilzeit beträgt 10
Minuten und die Temperatur 30°C. Die wäßrige Lösung enthält neben Ca(N03)2 noch
0,025 % Calciumhydroxid0 In der 2o Regenerierstufe werden im Mischer 6 2880 g/h
einer 1,5 %igen Natronlauge p 12, mit 4800 gih der organischen aminhaltigen Phase
vermischt [#3 = 0,6] . Der Natronlaugengehalt sinkt auf 0,4 GewO% bei einer Verweilzeit
von 5 Minuten und einer Temperatur von 30°C.
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Die organische Lösung mit einem Nitratgehalt von 100 ppm wird wieder
dem Mischer 1 zugeführt.
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Beispiel 2 Darstellung einer A12(OH)5Br-Lösung Im Mischer 1 werden
2000 g/h einer Aluminiumbromidlösung F25 g Al/l; pH 2,163 mit einem Al : Br-Verhältnis
von 1 : 3 und 3400 g/h einer 30 prozentigen Di-Tridecylamin-Lösung in Schwerbenzin
(Kp: 155 - 1600C) (0,62 Mol/l) intensiv vermischt [#1 = 1,7]. Die Verweilzeit der
wäßrigen Phase beträgt 5 Minuten und die Extraktionstemperatur 50°C. Nach der Phasentrennung
und den Durchlauf durch die Aktivkohlekolonne zeigt die wäßrige Phase einen pH-Wert
von 4,43 und ein Al : Br-Verhältnis von 2 1,1 entsprechend der Verbindung Al2(OH)4,9Br1,1.
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Die organische Phase [1700 g/h] wird im Mischer 4 mit einer 1,5 prozentigen
Kalkmilch LH: 10,8; 2900 g/h] behandelt [#2 = 1,7]. Die Verweilzeit beträgt 10 Minuten
und die Temperatur 30°C. Die wäßrige Lösung enthält neben CaBr2 noch 0,03 % Calciumhydroxid
In der 2. Regenerierstufe werden im Mischer 6 5220 g/h einer 1,5 %igen NatronlaugepH
12,6 mit 3400 g/h der organischen aminhaltigen Phase vermischt ry3 = 1, . Der Natronlaugengehalt
sinkt auf 0,35 % bei einer Verweilzeit von 5 Minuten und einer Temperatur von 300C.
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Die organische Lösung mit einem Bromidgehalt von <100 ppm wird
wieder dem Mischer 1 zugeführt.
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Beispiel 3 Darstellung einer Al2(OH)2(S04)2-Lösung Im Mischer 1 werden
2600 g/h einer Aluminiumsulfatlösung [25 g Al/l; pH: 2,16] mit einem Al : S04-Verhältnis
von 2 : 3 und 2700 g/h einer 30 prozentigen Di-Tridecylamin-Lösung in Schwerbenzin
(Kp: 155 - 16O0C) (0,62 Mol/l) intensiv vermischt [fl = 1,1]. Die Verweilzeit der
wäßrigen Phase beträgt 5 Minuten und die Extraktionstemperatur 500C. Nach der Phasentrennung
und den Durchlauf durch die Aktivkohlekolonne zeigt die wäßrige Phase einen pH-Wert
von 3,5 und ein Al : S04-Verhältnis von 1 1 entsprechend der Verbindung Al2(0H)2(S04)2.
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Bei der Herstellung von basischen Aluminiumsulfaten erfolgt die Reextraktion
nur mit Alkalilaugen.
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Die organische Phase [1350 g/h] wird im Mischer 4 mit einer 2 %igen
Natronlauge [1620 g/h] behandelt [#2 = 1,2]. Die Verweilzeit beträgt 10 Minuten
und die Temperatur 30 C. Die wäßrige Lösung enthält neben Na2SO4 noch 0,01 % Natronlauge.
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In der 2. Regenerierstufe werden im Mischer 6 1890 g/h einer 1,5 %igen
Natronlauge [pH 12,6] mit 2700 g/h der organischen, aminhaltigen Phase vermischt
m = 0,700 Der Natronlaugengehalt sinkt auf 0,35 Gew.% bei einer Verweilzeit von
5 Minuten und einer Temperatur von 30°C.
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Die organische Lösung mit einem Sulfatgehalt von <100 ppm wird
wieder dem Mischer 1 zugeführt.
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