DE2628571B2

DE2628571B2 - Verfahren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier und zur Verbesserung der Wirkung von optischen Aufhellern in der Papierindustrie

Info

Publication number: DE2628571B2
Application number: DE2628571A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1980-05-29
Also published as: ATA449677A; FR2355955B1; GB1591322A; SE459860B; SE8204938D0; SE441018B; DE2628571A1; AT369453B; DE2628571C3; SE7707249L; CS203160B2; FR2355955A1

Description

Streichen von Papier, bei welchem der unerwünschte Einfluß von Füllstoffen oder Pigmenten auf die Trockenfesteigenschaften und auf die optischen Aufheller herabgesetzt oder im wesentlichen beseitigt wird und sogar eine Erhöhung des Weißgrades und gleichzeitig der Trockenfestigkeit bei den Papieren erzielt werden kann.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier und zur Verbesserung der Wirkung von optischen Aufhellern bei der Herstellung und/oder beim Streichen von Papier gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polypiperidiniumhalogenid, das sich in dispergiertem Zustand auf einem feinteiligen Träger adsorbiert befindet, dem Stoff oder zusätzlich mit üblichen in der Papierindustrie verwendeten anionischen Aufhellern dem Stoff bzw. der Streichfarbe bei üblichen Herstellungsverfahren zusetzt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird als Polypiperidiniumhafogenid PolypiperidiniumchJorid oder Polydimethyldiallylammoniumchlorid verwendet. Es kann jedoch auch das entsprechende Bromid zur Anwendung gelangen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß gerade durch geringe Mengen des kationischen Polymers, insbesondere Polypiperidiniumchlorid, der Wirkungsgrad von optischen Aufhellern erheblich gesteigert werden kann und bei Anwendung von Füllstoffen und/oder Pigmenten durch die vorherige Zugabe des kationischen Polymers ein substantives Aufziehen des jo optischen Aufhellers gefördert oder erst ermöglicht und dadurch der Aufheller erst hoch wirksam wird.

Ebenso überraschend ist es, daß durch die Anwendung des kationischen Polymers trotz Anwesenheit von optischen Aufhellern und feinteiligen Trägern sogar j> eine Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier erzielt werden kann.

Als Träger für das Polypiperidiniumhalogenid könn jn sowohl feinteilige anorganische Stoffe, z. B. Füllstoffe, wie Kaolin oder Talk, und Weißpigmente, wie Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat oder Kieselgel, als auch organische Stoffe, wie Stärke, Carboxymethylcellulose, feinteilige Zellstoffaser verschiedener Aufschlußgrade oder feinteiliger Holzschliff Anwendung finden. 4 ■-,

Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, daß man einen Füllstoff oder ein Pigment bzw. einen organischen Träger und ein in wäßriger Lösung befindliches Polypiperidiniumhalogenid aufschlämmt und die Aufschlämmung der Papiermasse z. B. in der w Bütte oder im Holländer oder einer Streichfarbe für Papier zusetzt, bevor der optische Aufheller zugesetzt wird.

Die in der Papierindustrie zur Anwendung gelangenden optischen Aufheller sind anionische Substanzen, v, wobei insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfosäure, und zwar vorzugsweise triazinringhaltige Kondensationsprodukte, verwendet werden.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn das Polypiperidiniumhalogenid in Gegenwart von Stärke angewen- to det wird, insbesondere in solchen Mengen, daß die Stärke wenigstens teilweise modifiziert wird.

Um die erfindungsgemäße Wirkung zu erzielen, genügt schon die Anwendung geringer Mengen von Polypiperidiniumhalogenid, insbesondere von Polypipe- t,-> ridiniumchlorid. Geeignet haben sich z. B. Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-%, Polypiperidiniumhalogenid, auf Pigment oder Füllstoff bezogen, erwiesen.

Bei gleichzeitiger Anwendung von Stärke können folgende Mengen zur Anwendung gelangen: 0,1 bis 1,5 Gew. ■%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%, Stärke und 0,05 bis 1 Gew.-% Polypiperidiniumhalogenid, auf Pigment oder Füllstoff bezogen, wobei eine Erwärmung der Substanzen in wäßrigem Medium auf Temperaturen von 40 bis 70° C erfolgt, nach Abkühlen der anorganische oder organische Träger zugegeben wird und dann der anionische optische Aufheller mit den so behandelten Materialien in Berührung gebracht wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen wurde als Polypiperidiniumhalogenid Polypiperidiniumchlorid oder Polydimethyldiallylammoniumchlorid, vgl. M. Fred Hoover und Hugh E. Carr. »Performance-Structure Relationships of Electroconductive Polymers« (Tappi, The Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Bd. 51, Nr. 12, Dezember 1968, Seiten 552 bis 559, und US-PS 32 88 770), im nachstehenden als das »kationische Polymer« bezeichnet, verwendet, wobei eine im Handel erhältliche 40%ige wäßrige Lösung einjrese-izt wurde.

In den Beispielen sind alle Mengen und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde das kationische Polymer auf Pigmentoberflächen aufziehen gelassen, indem in einer 1- bis 10gew.-%igen wäßrigen Lösung des kationischen Polymers verschiedene Pigmente, die in Wasser von Raumtemperatur aufgeschlämmt (Feststoffgehalt 20 bis 60 Gew.-%) waren und in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, dispergiert wurden. Nachdem das kationische Polymer auf der Pigmentoberfläche aufgezogen war, wurde der optische Aufheller, ein im Handel erhältlicher Aufheller, nämlich ein Derivat der Diaminostilbendisulfosäure zugegeben. Außerdem wurden gegebenenfalls die in der Tabelle I angegebenen Mengen an Stärke eingesetzt, die vorher mit dem kationischen Polymer behandelt worden war.

Bei der praktischen Ausführung wurde, wie folgt, gearbeitet:

In einem Becherglas wurden die Pigmente unter Rühren in Wasser dispergiert. Der Feststoffgehalt wurde je nach Pigmentart und der sich daraus ergebenden Viskosität zwischen 20 und 60 Gew.-% Feststoffgehalt eingestellt. Unter ständigem Rühren wurde nun tropfenweise und langsam — mit Unterbrechungen — eine wäßrige Lösung des kationischen Polymers oder ein Gemisch einer wäßrigen Lösung des kationischen Polymers mit einem Zusatz von Stärke zu der Pigmentsuspension zugegeben. Um eine gleichmäßige Adsorption zu gewährleisten, wurde vor der Zugabe des optischen Aufhellers noch etwa 10 min gerührt. Anschließend wurde der vorher in Lösung gebrachte anionische optische Aufheller ebenfalls langsam und unter ständigem Rühren zugegeben. Nach weiterem Rühren während 10 min ist die Aufhellerwirkung unter UV-Licht deutlich erkennbar. Das so hergestellte Produkt kann direkt als Suspension der Papierfabrik, z. B. in der Bütte oder in dem Holländer, eingesetzt werden oder vorher getrocknet und anschließend aufgemahlen und dann bei der Papierherstellung bzw. Papierveredelung zum Einsatz gebracht werden.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

Pigment
(Träger)

% kat. Polymer und Stärke,
bezogen auf Pigment

% opt. Aufheller, bezogen
auf Pigment

WG')

Masse Kaolin	-	0,15
Masse Kaolin	0,5% Stärke	0,15
	0,3% kat. Polymer
Streich-Clay	-	0,15
Streich Clay	0,2% Stärke	0,15
	0,2% kat. Polymer
Al-Silikat	-	0,15
Al-Silikat	0,5% kat. Polymer	0,15
Al-Silikat	0,7% Stärke	0,15
	0,5% kat. Polymer
CaCO₃	-	0,15
CaCO₃	0,2% kat. Polymer	0,15
CaCO₃	0,1% Stärke	0,15
	0,1% kat. Polymer
CaCO₃	0,5% Stärke	0,15
	0,2% kat. Polymer

*) WG = Weißgrad, gemessen mit dem »Elrepho«-Gerät mit Xenonlampe. Filter R 457.

84,2 88,3

87,6 88,5

77,5 79,3 80,9

92,8 97,8 97,6

98,4

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß durch die Anwendung des kationischen Polymers sowohl ohne als auch mit Einsatz von Stärke eine Weißgradsteigerung von 3 bis 5 Punkten erzielt werden kann. Aus der nachstehenden Tabelle IA sind die Kennzahlen der verwendeten Füllstoffe und Pigmente ersichtlich.

Tabelle IA

Chem. Zusammensetzung

Weißgrad

Teilchengröße

Spez.
Gewicht

g/cm¹

Brechungsindex

(n)

Spez. Oberfläche

Masse Kaolin	AI₂O₃ ■	SiO₂-	H₂O	84,2	1-5	2,6
Streich-Clay	Al₂O₃ ·	SiO₂-	H₂O	87,6	0,5-2	2,6
Al-Silikat	-			77,5	1-2	2,1
Kreide	CaCO,			92,8	0,5-2	2,7

1,56
1,56
1,48
1,56

6,8

11,5

140,0

8,0

Beispiel 2

Für die Durchführung von Blattbildungsversuchen auf dem RK-Blattbildner (Rapid-Koethen Blattbildner) wurde folgende Stoffzusammensetzung hergestellt:

30 Gew.-°/o Sulfatzeilstoff, gebleicht 7OGew.-°/o Holzschliff, gebleicht

SR-Grad = Schopper-Riegler-Mahlgrad etwa 65 SR

Pigment (Träger) Kaolin

pH-Wert 5,5 (Einstellung mit Alaun) 0,1% Retentionshilfsmittel

Versuch 1 — Faserstoffe + Pigment ohne Vorbehandlung mit kationischem Polymer

Versuch 2 — Faserstoffe + 0,2 Gew.-% kationisches Polymer*) Pigment, vorbehandelt mit

kationischem Polymer, 0,2 Gew.-% optischer Aufheller.
*) Kationisches Polymer und optischer Aufheller in Gew.-%.

bezogen auf Pigment (Kaolin).

Kationisches Polymer — im Handel erhältliche 40%ige wäßrige Dispersion

Papierprüfung

Die Papiere wurden im Normklima bei 20°C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit klimatisiert und geprüft.

Asche
Weißgrad,

gemessen mit dem Elrepho-Gerät mit Filter Ra',7(mit R4,- Xenon und

R457 Sperrfilter)
Flächengewicht: DIN 53 104
Berstdruck-Schopper: DIN 53 113 Bruchlast, Dehnung: DIN 53 112
Ergebnisse siehe Tabelle.

Tabelle II

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	Versuchsreihe	2
	I	94,3
Flachengewicht (g/nr)	94,6	16,4
Asche (%)	14,7	20
Bruchlast (N)	19	1,3
Dehnung (%)	1,2	0,48
Berstdruck (kg/cm²)	0,45	61,7
WG = Weißgrad, gemessen	58,7
mit dem Elrepho-Gerät mit
Xenonlampe

Tabelle	111	Gew.-% opt. Auf heller, bezogen auf Pigment	Weißgrad
Probe	Gew.-% kat. Poly mer, be zogen auf Pigment	0,05 opt. Aur heller I¹)	94,8
CaCO,	0,2	0,1 dto	96,5
CaCO₃	0,2	0,15 dto	97,8
CaCO.,	0,2	0,1 opt. Auf heller II³)	96,3
CaCO.,	0,2	0,15 dto	97,4
CaCO.,	0.2	0,15 dto	93.3
CaCO,	-

) Derivat einer Aminostilbensulfonsäure.
") Stilbendisulfonsäurederivat.

Beispiel 4

Mit einem schneilaufenden Rührwerk wurden 1540 g amerikanischer Kaolin mit 1,5 g Polyphosphat als 70%ige Aufschlämmung dispergiert Ebenfalls unter Zuhilfenahme eines schnellaufenden Rührwerks wurden 660 g feinstgemahlenes, natürliches Calciumcarbonat unter Verwendung von 4,0 g Polyacrylatdispergierm-.ttel als 70%ige Aufschlämmung dispergiert.

Die Calciumcarbonataufschlämmung wurde unter Rühren in die Kaolinaufschlämmung eingetragen, so daß eine 70/30-Misehung von Kaolin mit Calciumcarbonat in flüssiger Form erhalten wurde. Zum Pigmentgemisch wurden zur Einstellung eines stark alkalischen pH-Wertes von etwa 9 10 ml lO°/oige Natronlauge zugesetzt. Anschließend wurden immer unter starkem

Aus derTabelle II gehl hervor, daß bei dem Versuch 2 trotz erhöhten Pigment- oder Füllstoffgehalts praktisch keine Festigkeitsverluste auftreten.

Beispiel 3

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde mit dem kationischen Polymer behandeltes Calciumcarbonat mit verschiedenen optischen Aufhellertypen und -konzentrationen in Berührung gebracht.

Rühren 101 g 10%ige Ammoniumstearatdispersion, 514 g einer 30%igen mit Amylase viskositätsmodifizierten und gekochten Kartoffelstärkelösung, 137 g eines 46%igen Styrol-Butadienlatex 8 g eines Stilbendisulfonsäurederivats als optischer Aufheller sowie 18 g eines 80%igen Melamin-Formaldehydharzes als Härter zugesetzt. Dieser Ansatz wurde zweimal hergestellt. Einem Ansatz wurde als letzte Komponente 5,5 g von Polydiallyldimethylammoniumchlorid als 40%ige wäßrige Lösung unter starkem Rühren zugesetzt.

Beide Streichfarben wurden mittels eines Laboratoriumsstreichgeräts auf ein geleimtes, holzhaltiges Rohpapier in einer Menge von etwa 10 g/m² bei einer Streichgeschwindigkeit von 500 m/min aufgetragen. Das Gewicht des Rohpapiers betrug etwa 70 g/m². Das gestrichene Papier wurde nach dem Streichen mittels eines Laboratoriumskalanders bei einer Temperatur von 60⁰C sowie einem linearen Walzendruck von 210 kg/cm satiniert. Die Glätte des gestrichenen Papiers wurde mittels eines Bekk-Glätteprüfers, der Glanz bei 45° mit einem Zeiss-Goniophotometer, die Weiße und Opazität mittels eines Zeiss-Elrephogerätes mit Xenonlampe bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV	pH	Erfindung	Vergleich
	WRV¹) (see)	0,2	_
% kat. Polymer,	Glätte (see)
bez. auf Pigment	Glanz 45°	58,2	59,2
Feststoffgehalt (%)	WG²) (Glühlampe)
Viskosität η	WG²) (Xenonlampe)	4200	1480
100 mPas	Helligkeit³)	7420	2400
50 mPas	Strichgewicht (g/m²)	8,7	8,9
Mi krocontourtest⁴)	Γ34"	1'52"
	1610	1660
7,0	6,1
75,4	73,6
76,6	75,9
82,0	80,4
10	10
sehr gut	gut

') Wasserretentionsvermögen.
-) WG = Weißgrad.

³) Helligkeit, gemessen mit dem Zeiss-»Elrepho«-Gerät.

⁴) Zur Beurteilung der Benetzung mit Druckfarbe.

Die durch die Verwendung des kationischen Polymeren erzielten Vorteile hinsichtlich der verbesserten Trockenreißfestigkeit sind aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel 5

50 Gew.-% Sulfatzellstoff, gebleicht
30 Gew.-% Sulfitzellstoff, gebleicht
20 Gew.-% Buchenzellstoff, gebleicht

SR-Grad*): etwa35°SR

Füllstoff: Kaolin, Calciumcarbonat, jeweils unbehan-

delt und mit kationischem Polymeren

vorbehandelt

pH-Wert: bei den Versuchen mit Kaolin 5,5 ■>

pH-Wert: bei den Versuchen mit CaCOi 7,8

*) SR-Grad = Schopper-Riegler-Mahlgrad

Es wurden jeweils die gleichen Ausgangsmengen Füllstoff zugegeben (etwa 30 Gew.-°/o, bezogen auf in Faser-Trockengewicht).

Die bei den Blattbildungsversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Asche

Reißlänge (m)
längs quer

Kaolin unbehandelt 14,4

Kaolin mit 0,2% kat. 16,1

Polymeren

Kaolin mit 0,5% kat. 17,5

Polymeren

Kaolin mit 0,5% kat. 17,8

Polymeren + 0,1%

opt. Aufheller

CaCO₃ unbehandelt 11,0

CaCO₃ mit 0,2% kat. 13,1

Polymeren

2450 2100

2590 2250

2350 2080 ,-

2410 2095

2620 2190 «>

2710 2250

Aus der Tabelle V geht hervor, daß durch die positive Ladung des Füllstoffes — bedingt durch das kationische Polymere — eine bessere Adsorption an der negativen Faser stattfindet. Bei Mischungen von unbehandeltem Füllstoff mit behandeltem Füllstoff wird durch einen Ladungsausgleich der unbehandelte Kaolin ebenfalls besser retentäert. Durch die besseren Retentionswerte ergeben sich u. a. bekanntlich längere Sieblaufzeiten.

Die Behandlung des Füllstoffs bzw. des Pigments mit dem kationischen Polymer erfolgte gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise für die praktische Ausführung.

Die Festigkeitseigenschaften werden an sich durch die Zugabe von Füllstoffen nachteilig beeinflußt, da die Oberflächenbindungen — Wasserstoffbrückenbindungen — der Zellstoffasern untereinander gestört werden, d. h. die Festigkeit geht mit zunehmendem Füllstoffgehalt erheblich zurück. Durch die Vorbehandlung der Füllstoffe mit dem kationischen Polymeren tritt dagegen überraschenderweise trotz zunehmenden Füllstoffgehaltes eine gewisse Festigkeitssteigerung auf. Dies kann möglicherweise darauf zurückzuführen sein, daß das an der Oberfläche des Füllstoffes befindliche Polymere in Gegensatz zu dem unbehandelten Füllstoff mit den Fasern in Wechselwirkung tritt Da gerade bei den niedriggrammigen Papieren große Schwierigkeiten bei der Veredelung und Verarbeitung bezüglich der Festigkeitseigenschaften auftreten, ist diesem Ergebnis besondere Bedeutung beizumessen.

Die Verbesserungen, die bei der Anwendung des kationischen Polymeren durch Modifizierung von nativer Stärke erhalten werden, sind aus dem nachstehenden Beispiel 6 ersichtlich.

_bo Beispiel 6
(a) Blattbildungsversuche auf dem RK-Blattbildner

Stoffzusammensetzung:
70Gew.-°/o Holzschliff, gebleicht
30 Gew.-% Sulfatzellstoff, gebleicht
pH-Wert 7,0
SR-Grad: etwa 40⁰SR

Zudem Stoffgemisch wurden jeweils zugegeben:

Λ 5 ml 10Gew.-% native Kartoffelstärke,

B 5 ml 10 Gew.-% native Kartoffelstärke, die mit 1%

des kationischen Polymers vermischt und zur Verkleisterung erwärmt wurde,
C 5 ml 10 Gew.-% native Kartoffelstärke, die mit 3%

des kaiionischen Polymers vermischt und zur

Verkleisterung erwärmt wurde,
D 5 ml 10 Gew.-% native Kartoffelstärke, die mit 5% des kationischen Polymers vermischt und zur Verkleisterung erwärmt wurde.

Das Gewicht der gebildeten Blätter betrug jeweils 2,4 g.

Festigkeitsprüfung:
Papierprobe A
Papierprobe B
Papierprobe C
Papierprobe D

Bruchlast nach DIN 53
2,8 kp
3,2 kp
3.5 kp
3,5 kp

12

Aus den Meßergebnissen ist bei den modifizierten Stärken gegenüber der nativen Stärke eine deutliche Festigkeitssteigerung erkennbar.

(b) Blattbildungsversuche auf dem RK-Blattbildner
Stoffzusammensetzung:
50Gew.-% Holzschliff, gebleicht
50 Gew.-% Sulfatzellstoff, gebleicht
pH-Wert 7,0
SR-Grad: etwa 40° SR.

Zu dem Stoff gemisch wurden jeweils zugegeben:

A ImI 10Gew.-% native Kartoffelstärke,
B 0,5 ml 10 Gew.-% native Kartoffelstärke, die mit 5 Gew.-% des kationischen Polymers vermischt und zur Verkleisterung kurz aufgekocht wurde,

C 1 ml 10 Gew.-% native Kartoffelstärke, die mit 5 Gew.-% des kationischen Polymers vermischt und zur Verkleisterung kurz aufgekocht wurde.

Zu den drei verschiedenen Ansätzen wurden jeweils 1 Gew.-% optischer Aufheller (bezogen auf die 2,4 g Blattgewicht) zugegeben.

Weißgrad: gemessen mit dem »Elrepho«-Gerät mit
Xenonlampe.

Papierprobe

Weißgrad

A
B
C

79,2
80,5
82,0

Durch die Modifizierung der Stärke tritt — wie auch bei den Füllstoffen und Streichpigmenten — eine Weißgradverbesserung auf.

11 12

Werden die modifizierte Stärke und der optische insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, des Polymeren, auf das

Aufheller vorher zusammengegeben, tritt eine starke Gewicht der Papierfasern bezogen, einzusetzen.

Reduzierung der Aufhellerwirkung auf. Derselbe Effekt Die geschilderten Verwendungen des kaiionischen

wurde auch bei den Festigkeiten der Papiere festge- Polymeren (Polypiperidiniumhalogenid, insbesondere

stellt. -, Polypiperidiniumchlorid) erfolgen allgemein aus wäßri-

Es hat sich allgemein als zweckmäßig erwiesen, bei gen Lösungen, die etwa 1 bis 10 Gew.-% des

der Modifizierung von Stärke 0,5 bis 6 Gew.-%, kationischen Polymeren enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier und zur Verbesserung der Wirkung von optischen Aufhellerp bei der Herstellung und/oder beim Streichen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polypiperidiniumhalogenid, das sich Ln dispergiertem Zustand auf einem feinteiligen Träger adsorbiert befindet, dem Stoff oder zusätzlich mit üblichen in der Papierindustrie verwendeten anionischen Aufhellern dem Stoff ι ο bzw. der Streichfarbe bei üblichen Herstellungsverfahren zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polypiperidiniumhalogenid Polypiperidiniumchlorid oder Polydimethyldiallylammoniumchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger aus feinteiligen anorganischen Füllstoffen, wie Kaolin oder Talk, und Weißpigmenten, wie Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat oder Kieselgel, bestehen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger aus feinteiligen organischen Stoffen, wie Stärke, Carb- >·> oxymethylcellulose, feinteiliger Zellstoffaser verschiedener Aufschlußgrade oder feinteiligem Holzschliff bestehen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Füllstoff jo oder ein Pigment bzw. einen organischen Träger und ein in wäßriger Lösung befindliches Polypiperidiniumhalogenid aufschlämmt und die Aufschlämmung der Papiermasse in der Bütte oder im Holländer oder einer Streichfarbe für Papier zusetzt, bevor der j^ri optische Aufheller zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypiperidiniumhalogenid in Gegenwart von Stärke angewendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung nativer Stärke diese zusammen mit dem Polypiperidiniumhalogenid kurz aufgekocht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1 Gew.-%, v\ insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-°/o, Polypiperidiniumhalogenid, auf Pigment oder Füllstoff bezogen, zur Anwendung gelangen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 1,5 Gew.-%, r> insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%, Stärke und 0,05 bis 1 Gew.-% Polypiperidiniumhalogenid, auf Pigment oder Füllstoff bezogen, zur Anwendung gelangen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7,8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke und das t>o Polypiperidiniumhalogenid einer Erwärmung in wäßrigem Medium auf Temperaturen von 40 bis 7O⁰C unterworfen werden, nach Abkühlen dieser erwärmten Mischung der anorganische oder organische Träger zugegeben wird und dann der h> anionische optische Aufheller mit den so behandelten Materialien in Berührung gebracht wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier und zur Verbesserung der Wirkung von optischen Aufhellern bei der Herstellung und/oder beim Streichen von Papier.

Zur Erzielung eines möglichst hohen Weißgrades stehen der Papierindustrie verschiedene Methoden, wie z. B. Wahl von hochweißen Papierhalbstoften, Bleichen der Rohstoffe sowie Einsatz von Füllstoffen oder Weißpigmenten, Nuancierfarbstoffen und/oder optischen Aufhellern zur Verfügung.

Die hohen Qualitätsanforderungen, die heutzutage insbesondere auf dem Gebiet der Druckpapiere an das Endprodukt gestellt werden, bedingen zunehmende Qualitätsanforderungen an die eingesetzten Füllstoffe und Pigmente. Für eine Begrenzung der Eintragung von Füllstoffen und Pigmenten sind u.a. die zunehmende Zweiseitigkeit des Papiers, der erhöhte Siebverschleiß, aber vor allem der Rückgang der Festigkeitseigenschaften verantwortlich. Die Festigkeitseigenschaften werden durch die Zugabe von Füllstoffen oder Pigmenten nachteilig beeinflußt, da die Oberflächenbindungen der Fasern untereinander gestört werden.

Bei der Auswahl der Füllstoffe und Pigmente für den Masseneintrag sind u.a. zu berücksichtigen: Teilchengröße und Teilchenform, Deckkraft und Weiße, geringer Abrieb, Gleichmäßigkeit und Reinheit des angelieferten Materials.

Für Streichpigmente sind daneben noch der Bindemittelbedarf, die Dispergierbarkeit sowie ein günstiges Theologisches Verhalten von Bedeutung.

Mit Rücksicht auf die geschilderten Begrenzungen für die Eintragung von Füllstoffen und Pigmenten sind zur Erhöhung des Weißgrades in den letzten Jahren in zunehmendem Umfang sogenannte optische Aufheller sowohl in de; Papiermasse als auch in Streichmassen oder Streichfarben eingesetzt worden.

Die optischen Aufheller verdecken nicht den herkömmlichen, in Papier enthaltenen Gelbstich durch Subtraktion, sondern ersetzen die fehlende Remission durch zusätzliches, ihrer Fluoreszens entstammendes Licht. Aufheller verschieben den Farbton des aufgehellten Materials z. B. von gelb gegen blau, und aus der Remissionserhöhung ergibt sich eine Zunahme der Helligkeit.

Bei der Verwendung von optischen Aufhellern besteht die Schwierigkeit, daß Füllstoffe oder Pigmente allgemein die Wirkung der Aufheller im Papier herabsetzen, da sie im UV-Gebiet absorbieren oder einen Gelbstich besitzen. Der wirkungsmindernde Einfluß von Füllstoffen oder Pigmenten scheint außerdem mit dem Brechungsindex dieser Stoffe und mit der Deckkraft zusammenzuhängen.

Da alle in der Papierindustrie üblichen optischen Aufheller (Weißtonei) anionisch sind, werden sie nach den bisherigen Kenntnissen der Fachwelt durch kationische Produkte ausgefällt.

Kationische Zusatzstoffe, wie sie häufig als Naßverfestigungs- oder Retentionsmittel angewendet werden, können mit den anionischen optischen Aufhellern schwer lösliche Komplexe bilden und dadurch die Aufheilung stören. Dies trifft insbesondere auf Substanzen wie Harnstoff- und Melamin-Foimaldehydharze, Polyäthylenimin und Polyamine zu.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier und zur Verbesserung der Wirkung von optischen Aufhellern bei der Herstellung und/oder beim