CS203160B2

CS203160B2 - Method of manufacturing paper

Info

Publication number: CS203160B2
Application number: CS774236A
Authority: CS
Inventors: Josef Weigl; Peter Reuss
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1981-02-27
Also published as: SE7707249L; SE459860B; SE8204938D0; DE2628571A1; FR2355955A1; DE2628571C3; FR2355955B1; GB1591322A; SE441018B; SE8204938A; AT369453B; ATA449677A; DE2628571B2

Description

(54 ] Způsob výroby papíru

Vynález se týká způsobu výroby papíru se zvýšeným stupněm bělosti.

Pro získání maximálního stupně bělosti má papírenský průmysl k dispozici různé metody, jako například výběr vysoce bílých polopapírovin, bělení surovin, používání plnidel nebo bílých pigmentů, tónovacích barviv a/nebo optických zjasňovadel.

Vysoké požadavky, které jsou v dnešní době kladeny na kvalitu konečného produktu, zvláště v oblasti tiskového papíru, vedou ke zvyšování požadavků na kvalitu používaných plnidel a pigmentů. Přidávání plnidel a pigmentů je omezeno tím, že se zvyšuje dvoustrannost papíru, zvyšuje se opotřebení sít, ale především se snižují pevnostní vlastnosti. Ke zhoršení pevnostních vlastností přidáváním plnidel nebo pigmentů dochází proto, že se poruší povrchové vazby vláken.

Při výběru plnidel a pigmentů, které se přidávají k celulóze, se musí brát v úvahu velikost a tvar částic, krycí schopnost a jasnost, nízká abraze, jednotnost a čistota dodávaného materiálu a další faktory.

Pro nátěrové pigmenty mají také význam vlastnosti jako vazebné požadavky, dispersní vlastnosti a příznivé Teologické chování.

S ohledem na tato omezení pro přísady plnidel a pigmentů se v posledních letech stále více používají tak zvaná optická zjasňovadla, čímž se zvyšuje stupeň bělosti papíroviny a rovněž tak i mleté buničiny a nátěrové hmoty.

Optická zjasňovadla nepřekrývají žlutý odstín papíru, ale nahrazují nedostatek odrazu dodatečným světlem způsobeným jejich fluorescencí. Optická zjasňovadla posunují odstín zjasňovaného materiálu, např. od žluté směrem k modré, a zvýšení odrazu má pak za následek zvýšení jasnosti. Zjasňovadla fluoreskují dostatečně jenom tehdy, jestliže jsou zabudována v látkách na takových materiálech jako jsou celulóza, škrob, kasein, polyvinylalkohol, plastické hmoty, jako polyvinylacetát, nebo podobné.

Při použití optických zjasňovadel dochází k těžkostem, jelikož plnidla a pigmenty zcela obecně snižují účinnost zjasňovadel v papíru tím, že absorbují v UF oblasti nebo mají žlutý odstín. Navíc je vliv snížené účinnosti plnidly a pigmenty spojen s jejich indexem lomu a krycími schopnostmi.

Předmětem vynálezu je způsob výroby papíru, při kterém nežádoucí vliv plnidel nebo pigmentu na optická zjasňovadla je snížen nebOi v podstatě eliminován, přičemž se zvyšuje stupeň bělosti a současně retenční vlastnosti používaných materiálů a pevnostní vlastnosti papíru.

Vynález řeší tento problém způsobem, při kterém se papírovina drtí a přidají se k ní běžné přísady, jako jsou plnidla, pigmenty, vlákna, optická zjasňovadla atd. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se k papírovině přidá halogenid polypiperidinu v množství 0,05 až 1 % hmotnostního, s výhodou 0,1 až 0,3 % hmotnostního, vztaženo na použitou přísadu. Ke konvenčním aniontovým zjasňovadlům, která se používají v papírenském průmyslu, se přidá halogenid polypiperidinu, který je adsorbován v dispergovaném stavu na nosiči tvořeném jemnými částicemi. Podle zvláštního provedení se jako halogenid polypiperidinu používá chlorid polypiperidinu nebo- polydimethyldiallylamonium chlorid. Popřípadě se rovněž mohou používat bromidy.

Proti očekávání bylo· nalezeno, že účinnost optických zjasňovadel může být značně zvýšena nepatrnými množstvími kationtového polymeru, chloridu polypiperidinu, a že v případě použití plnidel a/nebo pigmentů předchozí příměs kationtového polymeru zlepšuje nebo- dokonce umožňuje podstatné zvýraznění optických - zjasňovadel, čímž se zjasňovadla stávají vysoce efektivními.

Nosiče, které se používají pro hálogenidy polypiperidinu, mohou být buď jemně práškované anorganické materiály, např. plnidla, jako je kaolin, talek, a bílé pigmenty, jako je uhličitan vápenatý křemičitan horečnatý, křemičitan hlinitý, křemičitan vápenatý nebo- silikagel, nebo- organická plnidla, jako je například škrob, karboKymethylcelulóza, jemné částice celulózových vláken různého stupně rozdrcení nebo jemné částice mechanické technické celulózy.

Zvláště - výhodné. - . je suspensovat plnidlo nebo pigment nebo organický nosič a halogenid polypiperidinu ' ve vodném roztoku a přidat takovou ' suspensi k papírové drtí, např. v ' kádi - nebo holandru, nebo k nátěrové barvě - - pro papír před tím, než se přidají optická zjasňovadla.

Podle - zvláštního provedení podle vynálezu... se. -před přidáním optických zjasňova.del ' přidává vodný roztok halogenidu -polypiperidinu přímo k papírovině, jejíž částice slouží jako- nosič polymeru.

Optická - zjasňovadla používaná - v papírenském průmyslu jsou aniontové látky, deriváty diaminostilbendisulfonové kyseliny, s výhodou se zvláště používají kondensační produkty, které obsahují sloučeniny - s triazinovým kruhem.

Zvláště výhodné je, jestliže se halogenid polypiperidinu používá v přítomnosti ' škrobu, zvláště v takových množstvích, kdy je škrob kationisován nebo částečně kationisován.

K tomu, aby se získala účinnost podle vynálezu, je dostačující, použije-li se- nepatrné množství halogenidu polypiperidinu, zvláště chloridu polypiperidinu. Vhodnými j’sou množství např. od 0,05 do 1 hmotnostního %, s výhodou 0',1 až 0,3 hmotnostního % halogenidu polypiperidinu, vztaženo na pigment nebo plnidlo.

V případě použití škrobu ' se užívají následující množství: 0,1 až 1,0 hmotnostního %, s výhodou 0,5 až 1 hmotnostního- % škrobu a 0,05 až 1 hmotnostní procento halogenidu polypiperidinu, vztaženo na pigment nebo plnidlo. Látky se zahřívají ve vodném^: prostředí na teplotu v rozmezí mezi 40 a 70 °C, po' ochlazení se přidává -a- norganický nebo organický nosič a poté se takto zpracované materiály uvedou do>- kontaktu s aniontovým optickým zjasňovadlem.

Vynález je dále ' detailněji vysvětlen na příkladech. Halogenidem polypiperidinu, který se v příkladech používá, je chlorid polypiperidinu nebo polydimethyldiallylamoniumchilorid (viz M. Fred Hoover - a Hugh E. Carr: „Performance—Structure Relationships of Ele.ctr<s—conductive Polymers”, Tappi, The Journal of the Technical Association of the Pulp and Páper Industry, ' sv. 51, č. 12, prosinec 1968, strany 552 až 559; U. S. patent 3 288 770), dále nazývaný „kationtový polymer”.

Přikladl ...............

Kationtový polymer byl zaveden na pigmentový povrch dispergováním různých pigmentů, které byly suspendovány ve vodě o teplotě místnosti (obsah částic je 20 až 60 hmotnostních procent) a jejichž seznam je uveden níže v tabulce I, ve vodném roztoku 1- až 10 hmotnostních % kationtového ' polymeru. Po zavedení kationtového polymeru na povrch ' pigmentu se přidá optické - zjasňovadlo, komerční zjasňovadlo- (derivát diaminostilbendisulfonové kyseliny Bla-nkophor od firmy Bayer A. - G.J. K tomu, je-li to žádáno, se po předchozím zpracování s kationtovým polymerem přidá škrob ' v množstvích, která jsou uvedena - v tabulce I.

Při praktickém provedení je pak postup následující:

Pigmenty se dispergují ve vodě V kádince za míchání. Obsah pevných částic se upraví v závislosti na druhu pigmentu a výsledné viskozitě tak, aby se pohyboval mezi 20 a 60 hmotnostními procenty pevných částic. Za stálého míchání se pak pomalu po kapkách ' (s přerušováním) přidává -k pigmentové suspensi vodný roztok kationtového polymeru- nebo směs vodného roztoku kationtového polymeru se -škrobem. Aby byla zajištěna rovnoměrná ' adsorpce, míchá se směs asi 10 minut před tím, než se přidá optické zjasňovadlo. Potom se- rovněž pomalu a - za stálého míchání přidává předem rozpuštěné aniontové optické zjasňovadlo.

Po dalším' míchání po dobu 10 minut je zjasňovací účinek zřetelně- pozorovatelný v

UF světle. Produkt takto připravený může být použit přímo ve formě suspense v pa- a použit ve výrobě nebo úpravě papíru, pírně, např. v kádi nebo holandru, nebo mů- Získají se následující výsledky:

že být nejdříve vysušen a potom rozemlet

T a b u 1 к а I vzorek % kat. polymeru % opt. zjasňovadla WG*¹ vztaženo na pigment vztaženo' nía pigment

papírenský kaolin A--	0,15	84,2
papírenský kaolin A	0,5 % škrobu 0,3 % kat. polymeru	0,15	88,3
nátěrová hlinka В	—	0,15	87,6
nátěrová hlinka В	0,2 % škrobu 0,2 % kat. polymeru	0,15	88,5
Al-křemičitan C	—	0,15	77,5
Al-křemičitan	0,5 % kat. polymeru	0,15	79,3
Al-křemičitan C	0,7 % škrobu 0,5 % kat. polymeru	0,15	80,9
СаСОз D	—	0,15	92,8
СаСОз D	0,2 °/o kat. polymeru	0,15	97,8
СаСОз D	0,1 % škrobu 0,1 % kat. polymeru	0,15	97,6
СаСОз D	0,5 % škrobu 0,2 °/o kat. polymeru	0,15	98,4

*> WG = stupeň repho” přístroji s bělosti měřený na „Elxenonovou lampou

Z tabulky I je tového polymeru vidět, že použitím kationjak s použitím, tak i bez použití škrobu se zvýší bělost asi od 3 do 5 bodů.

V následující tabulce II jsou uvedeny charakteristiky použitých pigmentů a plnidel.

Tabulka II

vzorek	chemické složení	stupeň bělosti	velikost částic (nm)	spec, váha	index lomu (n)	specií, povrch (m²/g)
papírenský kaolin A	Al2O3.SiO2.H2O	84,2	1—5	2,6	1,56	6,8
nátěrová hlinka В	Al2O3.SiO2.H2O	87,6	0,5—2	2,6	1,56	11,5
Al-křemičitan C	— —	77,5	1—2	2,1	1,48	140,0
křída D	СаСОз	92,8	0,5-2	2,7	1,56	8,0

Příklad 2

Podle metody popsané v příkladu 1 byl uhličitan vápenatý zpracovaný s kationto vým polymerem uveden do kontaktu s růz nými typy optických zjasňovadel při růz ných koncentracích.

Tabulka III

vzorek	% kat. polymeru vztaženo na pigmeni	% opt. zjasňovadla t vztaženo na pigment	stupeň bělosti
СаСОз	0,2	0,05 opt. zjasňovadlo I¹’	94,8
СаСОз	0,2	0,1 dtto	96,5
СаСОз	0,2	0,15 dtto	97,8
СаСОз	0,2	0,1 opt. zjasňovadlo II²⁾	96,3
СаСОз	0,2	0,15 dtto	97,4
СаСОз	—	0,15 dtto	93,3

υ „Tinopal” od firmy Ciba—Geigy A. G. (derivát aminostilbensulfonové kyseliny) ²¹ „Blankophor P” od firmy Bayer A. G. (derivát stilbendisulfonové kyseliny)

Příklad 3

Americký kaolin (1540 g) byl pomocí vysokoobrátkového míchadla dispergován s

1,5 g polyfosfátu (Calgón PTH) na 70% kaši. Podobně bylo za použití vysokoobrátkového míchadla dispergováno ve formě 70% kaše 660 g superjemně rozemletého přírodního uhličitanu vápenatého za použití 4,0 g polyákrylátového dispergátoru (Polysalt CA firmy BASF).

Suspense uhličitanu vápenatého- se rozmíchá nla - kaolinovou suspensi tak, že se získá směs kaolinu s uhličitanem vápenatým (70 : 30) v kapalné formě. K pigmentové směsi se přidá asi 9 až 10 ml 10% roztoku hydroxidu sodného, čímž se upraví pH na asi 9, tedy na silně alkalické pH. Potom se za stále - intenzivního míchání přidá 101 g 10% disperse stearátu amonného, 514 g 30% roztoku vařeného bramborového škrobu, jehož viskozita se upraví amylasou, 137 g 46% styrenbutadienového- late xu (XD 8417 od firmy. Dow Chemicals), 8 ' g derivátu stilbendisulfonové _ kyseliny (Blancophor P firmy Bayer A. - G.) jako optické zjasňovadlo a jako tužidlo se přidá 18 g 80% melaminformaldehydové pryskyřice (PPotex). Tato šarže se připraví dvakrát. Jako poslední složka se k jedné šar· ži za intenzivního míchání přidá 5,5 g polydiallyldimethylamoniumchloridu ve formě 40% - vodného- roztoku.

Obě nátěrové hmoty se aplikují na klížený surový papír, který obsahuje technickou celulózu, při rychlosti 500 m/min v množství kolem asi 10 g/m2 pomocí laboratorního aplikátoru (laboratorní „helico-ater”). Hmotnost surového- papíru byla asi 70 g/ /m2. Natřený papír byl po natření vyhlazen laboratorním holandrem (Kleinwefer) při teplotě asi 60 °C a lineárním válcovým lisem při tlaku asi 210 kp/cm². Hladkost natřeného papíru byla stanovena Bekkovým zkušebním přístrojem, lesklost při 45° Zeissovým goniofotometrem, bělost a neprůhlednost Zeissovým Elpreho—přístrojem s xenonovou lampou.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce IV, která následuje.

Tabulka IV % kat. polymeru vztaženo na pigment vynález srovnání obsah pevných částic % viskozita η 100 (s'¹) (s-t) pH

WRV¹’ (s) hladkost (s) lesk 45° ·

WG’2’ - (vláknová lampa)

WG2) (xenonová lampa) jasnost³’ hmotnost povlaku (g/m²) mikroobrysový test⁴’

58,2 4200 7420

8,7 1’34” 1610

7,0

75,4

76,6

82,0 velmi dobrý

59,2 1480 2400

8,9 1’52” 1660

6,1

73,6

75,9

80,4 dobrý ¹¹ kapacita retence vody

2) stupeň bělosti

3) jasnost měřená přístrojem Zeiss „Elrepho”

4) pro hodnocení smáčivosti tiskařskou černí

Proti očekávání bylo nalezeno, že užitím nepatrných - množství kationtového polymeru (halogenidu polypiperidinu, zvláště chloridu polypiperidinu) se navíc podstatně zlepší retenční vlastnosti plnidel, pigmentů a vláken, stejně tak jako pevnostní charakteristiky papíru.

Kromě toho- může být přírodní škrob ekonomicky — částečně nebo úplně — katlonisován kationtovými polymery. Kationisovaný škrob má lepší retenční a pevnostní vlastnosti.

Výhody - dosažené použitím kationtových polymerů jsou zřejmé z následujících příkladů.

Příklad 4

Pro provedení testu výroby listů, - na přístroji RK (Rapid—Koethen) pro výrobu listů, se - připraví následující celulóza:

hmotnostních % sulfátové celulózy, bělené hmotnostních % sulfitové celulózy, bělené hmotnostních % bukové celulózy, bělené

SR stupeň*’: asi 35 ° SR plnidlo: kaolin, uhličitan vápenatý (pro některé případy nezpracovaný, pro- jiné pře203160 dem zpracovaný s kationtovými polymery) pH hodnota: 5,5 pro testy s kaolinem pH hodnota: 7,8 pro testy s uhličitanem vápenatým ^#) SR stupeň — Schopper—Riegler stupeň mletí (rychlosti odvodnění)

Ve všech případech bylo přidáno stejné výchozí množství plnidla (asi 30 hmotnostních procent vztaženo, na hmotnost suchého vlákna).

Výsledky, které byly získány při testech výroby listů, jsou uvedeny v tabulce V.

Tabulka V retence plnidla (popel %) tržná délka (m) podél. příčně nezpracovaný kaolin14,4 kaolin s 0,2 % kat. polymerů16,1 kaolin s 0,5 % kat. polymerů17,5

СаСОз nezpracovaný'11,0

СаСОз s 0,2 % kat. polymerů13,1

2450

2590

2350

2620

2710

2100

2250

2080

2190

2250

Tabulka V ukazuje, že díky pozitivnímu náboji plnidla — způsobeného kationtovým polymerem — dochází na negativním vláknu к lepší adsorpci nebo retenci. Ve směsi nezpracovaného plnidla a zpracovaného plnidla má nezpracovaný kaolin lepší retenci díky vyrovnání náboje. Mezi známými důsledky lepších retenčních vlastností jsou delší doby procházení sítem.

Zpracování plnidla, respektive pigmentu s kationickými polymery se provádí podle metody popsané v příkladu 1 pro praktické provedení.

Pevnostní charakteristiky jsou obvykle nepříznivě ovlivněny přidáváním plnidel, protože povrchové vazby — místkové vodíkové vazby — mezi celulózovými vlákny se rozrušují, což znamená, že se pevnost se stoupajícím: obsahem plnidel značně snižuje. Avšak, proti očekávání, dochází po předchozím zpracování plnidel s kationtovými polymery к jistému zvýšení pevnosti přesto, že se zvyšuje obsah plnidla. To může být způsobeno interakcí mezi vlákny a polymerem na povrchu plnidla, na rozdíl od nezpracovaného plnidla. Tento výsledek má zvláštní význam, protože zvláště u papírů o nízké gramové hmotnosti dochází ke vzniku velkých těžkostí při úpravě a procesu výroby kvůli jeho pevnostním vlastnostem.

Zlepšení, kterých se dosáhlo použitím kationtových polymerů díky kationizaci přírodního škrobu, jsou uvedena v následujícím příkladu 5.

Příklad 5

a) Pokusy při výrobě listů na přístroji RK pro výrobu listů

Složení celulózy:

hmotnostních % mechanické technické celulózy, bělené hmotnostních % sulfátové celulózy, bělené pH hodnota: 7,0 stupeň RS: asi 40° SR

К celulózové směsi byly přidány následující:

A 5 ml 10 hmotnostních % přírodního bramborového škrobu

В 5 ml 10 hmotnostních % přírodního bramborového škrobu smíchaného s 1 % kationtového polymeru a zahřátého

C 5 ml 10 hmotnostních procent přírodního bramborového škrobu, smíchaného! se 3 % kationtového polymeru a zahřátého D 5 ml 10 hmotnostních procent přírodního braborového škrobu, smíchaného s 5 % kationtového polymeru a zahřátého..

Hmotnost vyrobených listů byla ve všech případech 2,4 g.

Pevnostní test: zátěž při přetržení podle DIN 53 112 papír vzorek A 2,8 kp papír vzorek В 3,2 kp papír vzorek C 3,5 kp papír vzorek D 3,5 kp

Z výsledků je zřejmé značné zvýšení pevnostních vlastností u vzorků s kationísovaným škrobem při srovnání se vzorkem s přírodním škrobem.

b) Pokusy při výrobě listů na přístroji RK pro výrobu listů

Složení celulózy:

hmotnostních % mechanické technické celulózy, bělené hmotnostních % sulfonové celulózy, bělené pH hodnota: 7,0

SR stupeň: kolem 40 ° SR

К celulózové směsi byly přidány následující:

A 1 ml 10 hmotnostních procent přírodního bramborového škrobu

Β 0,5 ml 10 hmotnostních procent přírodního bramborového škrobu, který byl smíchán s 5 hmotnostními procenty kationtového polymeru a krátkou dobu povařen

C 1 ml 10 hmotnostních % přírodního bramborového škrobu smíchaného s 5 hmotnostními % kationtového polymeru a vařeného krátkou dobu.

hmotnostní % optického zjasňovadla (vztaženo na 2,4 g = hmotnost listu) bylo přidáno ke každé z výše uvedených směsí (A, B, C).

Stupeň bělosti: měřeno^ na přístroji „Elrepho” s xenonovou lampou.

vzorek papíru	stupeň bělosti
A	79,2
B	80,5
C	82.5

Kationisací škrobu — jak v plnidlech, tak i v nátěrových pigmentech — se zlepšuje stupeň bělosti.

Jestliže se kationisovaný škrob a optické zjasňovadlo smíchají předem, převážně se snižuje zjasňovací účinek. Totéž bylo pozorováno, pokud jde o pevnosti papíru.

Aplikace adheslvních vrstev na papíry, které jsou vysušeny, a které mohou být slepeny navlhčením a spojením s jiným materiálem, jako· je například také papír, se nazývá „klížení”.

Zlepšení adhesivních vlastností použitím nepatrných množství kationtového polymeru je zřejmé z následujícího příkladu 6.

Příklad 6

15· hmotnostních % nabobtnalého škrobového „roztoku” ve vodě a 15 hmotnostních %· vodného „roztoku” nabobtnalého škrobu, který byl předem zpracován s 5 hmotnostními ' % kationtového polymeru, se aplikují na papír a vysuší. Adhesivní síla se testuje po · navlhčení na testovacím přístroji adhesivní síly „Figapo” (PKL).

vzorek s normálním nabobtnalým škrobem (bramborový škrob) 2,9 mmkp vzorek s nabobtnalým škrobem (bramborový škrob), předem zpracovaný s 5 hmotnostními % kat. polymeru 8,4 mmkp. Předem zpracovaný vzorek vykazuje výtečné vlastnosti, pokud jde o · tvoření filmu.

Za dobrou adhesivní vazbu se považuje taková, která má takovou pevnost, že váže materiály dohromady. Tento- požadavek je splněn, jestliže se použije předem zpracovaný škrob, ale nikoliv škrob normální.

Obvykle se u'kazu]‘e jako- výhodné pro kationisací škrobu, který má být použit pro adhesivní vazbu, užit 0,5 až 6 hmotnostních %, zvláště výhodné je užít 1 až 5 hmotnostních % polymeru (vztaženo· na hmotnost vláken papíru).

Obvykle je výhodné, aby výše popsané aplikace kationtového polymeru (halogenidu · polypiperidinu, zvláště chloridu polypiperidinu) byly prováděny s vodnými roztoky, které obsahují 1 až 10 hmotnostních procent kationtového polymeru.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob· výroby papíru, při kterém· se papírovina drtí a přidají se k ní běžné přísady, jako jsou plnidla, pigmenty, vlákna, optická zjasňovadla atd., vyznačující se tím, že se k papírovině přidá halogenid polypiperidinu v množství 0,05 až 1 % hmotnostní, vztaženo na použitou přísadu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že. se k papírovině· přidá halogenid polypiperidinu · adsorbovaný na dispergovaném práškovitém. nosiči.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se adsorbovaný halogenid polypiperidinu přidává k papírovině před tím, než se přidá optické zjasňovadlo.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že halogenid polypiperidinu nejdříve zreaguje se škrobem zahříváním ve vodném prostředí na teplotu 40 až 70 °C a pak se ochladí a poté se přidá k papírovině.
5. Způsob podle bodu¹ 4, vyznačující se tím, že se používá 0,1 až 1,5 % hmotnostního·, s výhodou 0,5 až 1 % hmotnostní škrobu a 0,05 až 1 % hmotnostní halogenidu polypiperidinu, vztaženo na použitou přísadu.
6. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako halogenid polypiperidinu používá chlorid polyplperidinu nebo! polydimethyldiallylamoniumchlorid.