DE2627141A1 - Zusammensetzungen aus polyamiden und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Zusammensetzungen aus Polyamiden und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyparaphenylenterephthalamid und seiner Copolymeren sowie die neuen, damit erhaltenen Zusammensetzungen .

Aus der französischen Patentschrift 1.199.458 ist es bekannt, verschiedene aromatische Polyamide in einem Amid wie Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Acetylpyrrolidin, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphoramid, die gleichzeitig als Lösungsmittel und als Säureakzeptor wirken, oder in einer Mischung aus einem Lösungsmittel, wie verschiedenen halogenierten Kohlenwasserstoffen, Methylethylketon, Acetonitril, Tetramethylensulfon, 2,4-Dimethyltetramethylensulfon, Diäthylcyanamid, Dimethylcyanamid oder Propionitril und einem Säureakzeptor, der ein tertiäres organisches Amin sein kann, herzustellen. Mit einem solchen Verfahren können aber nur Polymere mit geringer Eigenviskosität - im allgemeinen unter 2 - hergestellt werden, insbesondere, wenn es sich Um Polyparaphenylenterephthalamid (Beispiel 19) handelt, was

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nach der französischen Patentschrift 2 134 582 für die Herstellung von Garnen mit hohen mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Festigkeit, als ungenügend angesehen wird.

Außerdem ist es aus der französischen Patentschrift 2 010 753 bekannt, durch Polykondensation eines Diamines mit einem Säurechlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels optisch anisotrope Zusammensetzungen zu bilden, welche besondere aromatische Polyamide enthalten, und insbesondere solche mit para-Verkettung und in flüssigen Medien vom Typ der Amide oder Harnstoffe, unter denen Hexamethylphosphoramid und N-Methyl-2-pyrrolidon genannt werden. Vorzugsweise wird eine gekühlte Lösung des Diamines in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln, die aus Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon und N, N-Dimethylacetamid ausgewählt werden, hergestellt,und das Säurechlorid wird unter Rühren und Kühlen hinzugefügt. Falls jedoch kontinuierlich gearbeitet werden soll, muß das TerephthaloyJchlorid entweder in Pulverform hinzugefügt werden, was die Aufrechterhaltung eines genauen Molverhältnisses zwischen dem Chlorid und dem Amin an allen Stellen des Polymerisiergerätes erschwert, oder in geschmolzener Form, d.h. bei einer Temperatur von 85 C bis 120°C, zugegeben werden.

Aus dem US-Patent 3 817 941 ist ebenfalls bekannt, ein Polyparaphenylenterephthalamid mit höherer Eigenviskosität bis zu 5 durch Polykondensation von Terephthaloylchlorid mit p-Phenylendiamin in gekühlter Lösung in einem Lösungsmittel herzustellen, das eine Mischung von zwei Verbindungen sein kann, die unter Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamidund ^NjN^N'-Tetramethylharnstoff ausgewählt werden.

Außerdem ist es nach der französischen Patentschrift 2 134 582 möglich, ein Polyparaphenylenterephthalamid (PPDT) mit einer Eigenviskosität von 6 dadurch herzustellen, daß man in einer Mischung von Hexamethylphosphorainid und von N-Methyl-2-pyrrolidon mit einer Monomerenmenge von 8,64% arbeitet,, um ein Reaktionsendgemisch zu erhalten, das 6,5% Polymer enthält.

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Jedoch ist es wie im Falle der französischen Patentschrift 2 010 753 bei den beiden letztgenannten Verfahren notwendig, das Terephthaloylchlorid entweder in Pulverform einzuführen, was die Herstellung eines genauen Molverhältnisses zwischen dem Amin und dem Chlorid erschwert, oder in geschmolzenem Zustand einzuführen, was,wie weiter oben schon gesagt wurde, dazu führt, die Verbindung bei einer Temperatur von etwa 85 bis 120⁰C in die vorher unterhalb Raumtemperatur gekühlte Lösung des Diamines zu geben.

Aus der französischen Patentschrift 2 062 648 ist es schließlich bekannt, vollaromatische Polyamide durch Polykondensation in einer Lösungsmittelmischung herzustellen, die ausy^-Butyrolacton und einem besonderen,als Säureakzeptor verwendeten Amin besteht, dessen pKa-Wert um mindestens 0,5 über dem entsprechenden Wert des oder der verwendeten aromatischen Diamine(s) liegt. Dieses Verfahren, das sich für die Polykondensation von Verbindungen mit meta-Verkettungen allein und für die Mischungen von Verbindungen mit meta- und para-Verkettungen entweder in dem Diamin oder in dem Dichloride mit stark vorherrschenden meta-Verkettungsanteilen gut eignet, ist für die Herstellung von Polyparaphenylenterephthalamid, d.h. mit para-Verkettung allein, sowohl im Ausgangsdiamin wie auch'im Ausgangssäurechlorid, überhaupt nicht geeignet.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyp araphenylenterephthalamid und seiner Copolymeren mit einer Eigenviskosität von mindestens 2 durch Polykondensation von Terephthaloylchlorid, p-Phenylendiamin und gegebenenfalls anderen Reagentien, welche zu steifen Copolyamiden führen, in einem im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmedium, das zu 30 bis 98 Gewichts-% aus Hexamethylphosphotriamid und zu 70 bis 2 Gewichts-% aus einem /^-Lacton besteht.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Zusammensetzungen aus PoIyparaphenylenterephthalamid und dessen Copolyamiden mit einer Eigenviskosität von mindestens 2 in einer Mischung aus etwa 30 bis 98 Gewichts-% Hexamethylphosphotriamid und 70 bis 2 Ge- '.

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wichts-% eines y-Lactons, gegebenfalls in Gegenwart eines Calcium- oder Lithium-Halogenids, wobei ein Teil des Hexamethylphosphotriamides in Form eines mit der Chlorwasserstoffsäure solvatisierten Komplexes vorliegen kann.

Die obigen Zusammensetzungen sind noch nie hergestellt worden, und sie können auch nur mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden. Insbesondere ist es unmöglich, sie durch Auflösung eines vorher in einem anderen Lösungsmittelmedium erhaltenen PPDT oder seines Copolymeren in der Mischung HMPT/ v"-Lacton herzustellen.

Unter Copolymeren versteht man beispielsweise die Copolymeren» welche Ämidgruppen enthalten, die durch steife Raste mit ausgedehnten Bindungen verbunden sind_s wie sie a.B. in der FR-PA 2 134 582 definiert werden, oder die Copolymere, welche Ämidgruppen enthalten, die durch Reste verbunden sind, von denen bis zu 35 Mol-% flexible Tetramethylen- oder Butenylenreste sind, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere niedere Älkylreste oder Halogenatome substituiert sind_? während der verbleibende Mol-Anteil durch steife, gleich- oder verschiedenartige Reste gebildet wird, von denen der größte Teil unter den p-Phenylen-, trans-1,4-Cyclohexylen-j trans-trans-l,4-Butadienylen-₅ . ^S-Pyridylen- und 1,4-/5,2,27-Bicyclooctylen-Segmenten oder ihren substituierten Derivaten ausgewählt wird, wie in der französischen Patentanmeldung 2 272 118 beschrieben.

Als erfindungsgemäß verwendbares *—Lacton kann das ^-ValeroIacton, das op-Caprolacton und besonders das s*-Butyrolacton angeführt werden.

Unter einem im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmedium versteht man ein Medium, das nicht mehr als 500 ppm Wasser, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 200 ppm oder sogar weniger als 100 ppm Wasser, bezogen auf das Gewicht, enthält. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mengen an Terephthaloylchlorid, p-Phenylendiamin sowie verschiedenen anderen Reagentien, die zu Co-

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polyamiden führen, sind in einem Mol-Verhältnis zu wählen, das der Stöchiometrie sehr nahe kommt, vorzugsweise mit einem sehr leichten Chloridüberschuß, z. B. von etwa 0,6%, was in etwa dem optimalen Mol-Verhältnis für eine Polymerkonzentration in der endgültigen .Zusammensetzung von 6,5 Gewichtsprozent entspricht, wobei dieser Überschuß umso größer ist, je mehr Wasser das Medium enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch den Vorteil, daß eine kleine Abweichung, bezogen auf das optimale Mol-Verhältnis, ohne weiteres vertragen werden kann, ohne daß die Eigenviskosität des erhaltenen Polymeren darunter leidet. Wie man daher aus den Bedingungen der Beispiele 11 bis 17 ersehen kann, hat eine Abweichung von - 0,3% vom optimalen Mol-Verhältnis praktisch keinen Einfluß auf die Eigenviskosität des erhaltenen Polymeren (Beispiel 13 bis 15), und eine Abweichung von - 1% (Beispiele 11, 12, 16, 17) führt noch zu einer hohen Eigenviskosität, denn diese liegt weit über 4.

Außerdem sollen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mengen an Terephthaloylchlorid, p-Phenylendiamin, sowie der anderen Reagentien vorzugsweise so gewählt werden, daß sie in der endgültigen Zusammensetzung zu einer Polymerkonzentration von etwa 2 bis Gewichts-% und mehr, vorzugsweise von 6 bis 17 Gew.-% führen.

Die Polykondensation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und führt ohne Schwierigkeiten zu Zusammensetzungen mit hohen Polymerkonzentrationen, z.B. von 17 56 und mehr, und einer guten Eigenviskosität des erhaltenen Polymeren. Die Polykondensation wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem wirksamen Rührsystern versehen ist. Es ist nämlich unbedingt notwendig, eine rasche und kräftige Peinstmischung der Reagentien zu gewährleisten, um die örtlichen KonzentrationsSchwankungen zu begrenzen, damit die Reagentien während der gesamten Reaktionsdauer ungeachtet der Konsistenz des Mediums an allen Stellen in Anteilen vorliegen, die dem optimalen Mol-Verhältnis so nahe wie möglich kommen.

Man führt das p-Phenylendiamin und/oder gegebenenfalls ein anderes Amin, das zur Bildung von Copolyamiden fähig ist, in ein Lösegerät ein und fügt dann unter Rühren das HMPT allein oder

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mit der Gesamtmenge oder einer Teilmenge des r"-Lactons hinzu, wobei diese beiden Lösungsmittel Lagerbehältern entnommen werden, die mit einer Trocknungspatrone versehen sind, um jeglichen Zugang atmosphärischer Feuchtigkeit bei den Entnahmen zu vermeiden. Wenn nötig,und besonders, wenn man mit hohen Konzentrationen arbeiten möchte, wird das Lösungsgerät zur Beschleunigung der Auflösung erhitzt. Ist das Diamin völlig aufgelöst, so wird die Lösung, z.B. mit Hilfe eines Wasserbades, auf die für den Anfang der Polykondensation gewählte Temperatur gebracht.

Es wird im allgemeinen vorgezogen, mit einer Diaminlösung zu arbeiten, deren Temperatur nahe bei, vorzugsweise jedoch unter Raumtemperatur liegt. Im Falle einer kontinuierlichen Polykondensationsvorrichtung ist es jedoch zu vermeiden, Lösungen zu verwenden, die sich im Zustand verzögerter Kristallisation befinden, d.h. deren Temperatur unter der Temperatur der beginnenden Kristallisation liegt. Andererseits erleichtern Lösungen von zu niedriger Temperatur die Ablagerung von Polymer an den Wänden des Reaktionsgefäßes, weshalb die Temperaturen der eingespritzten Lösungen unter Berücksichtigung der Konzentrationen an Reagentien und der Endkonzentration an PPDT genügend zu erhöhen sind.

Das Terephthaloylchlorid allein oder in Mischung mit einem anderen Säurechlorid, das zur Bildung von Copolyamiden in der Lage ist, wird dann rasch in das Reaktionsgefäß eingeführt, entweder in Pulverform oder in geschmolzener Form, wie bei den bisher bekannten Verfahren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Terephthaloylchlorid jedoch in Form einer Lösung in der Gesamtmenge oder einer Teilmenge des /-Lactons bei einer zwischen-10 und +60⁰C liegenden Temperatur' eingeführt, wobei die Chloridkonzentration dieser Lösung zwischen 10 und 70% schwanken kann.

Die Terephthaloylchloridlösung in dem j^Lacton, die in einem

Behälter aufbewahrt wird, der sich in einem mit Thermostat versehenen Bad befindet, ist .in einem begrenzten Zeitraum ziemlich beständig, auf jeden Fall wesentlich beständiger als die Lösung dieses Chlorids in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder in Ν,Ν-Dimethyl-

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acetamid (DMAC), d. h. denjenigen Lösungsmitteln, die bisher im allgemeinen mit HMPT für die Herstellung von PPDT verwendet werden, wie aus Beispiel 36 hervorgeht.

Die Möglichkeit, das Terephthaloylchlorid in dem f-Lacton in hohen Konzentrationen und ohne wesentliche Nachteile bei der Lagerung aufzulösen, stellt im industriellen Betrieb, wo eine Aufbewahrung der Chloridlösung in dem f-Lacton während einiger Minuten oder weit mehr zwischen der Auflösung und der Verwendung der Lösung praktisch unvermeidbar ist, auch wenn es sich nur um die Überführung in den Rohrleitungen aus dem Auflösungsgerät in das Polykondensationsgerät handelt, einen großen Vorteil dar. Gerade diese gute Lagerbeständigkeit der Terephthaloylchloridlösungen in dem ^"-Lacton ermöglicht es, das PPDT durch Einführung des in Lösung befindlichen Chlorids in die Lösung des Diamines herzustellen, was mit den bisher bekannten Lösungsmittelmischungen, besonders HMPT/NMP und HMPT/DMAC, nicht möglich war, ohne zu einem PPDT mit wesentlich niedrigerer Eigenviskosität zu führen.

Die Möglichkeit, das PPDT durch Einsatz des Terephthaloylchlorids in Lösung herzustellen, ist ein großer Vorteil, vor allem bei der Polykondensation mit hohen Konzentrationen, da sie zur Mischung der beiden Reagentien in näherliegenden Massenmengeh führt als im Falle der Mischung des Chlorids allein in Pulver- oder geschmolzener Form mit der wesentlich größeren Masse des Diamines in Lösung in der Gesamtheit des Lösungsmittelgemisches. Das Mischen ist also wesentlich leichter, und es kann rascher ein genaues Mol-Verhältnis zwischen dem Chlorid und dem Diamin hergestellt werden, das an

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allen Stellen des Reaktionsmediums sowie in allen Phasen der Polykondensation gleich ist.

Bei geringer Konzentration, z.B. weniger als 8% Polymer in der endgültigen Zusammensetzung, ist es möglich, das Chlorid in Pulverform einzuführen, da die Verdünnung des Mediums und die Reaktionszeit von mehreren Minuten eine fortlaufende Auflösung des Chlorids ermöglichen. Dagegen sind bei höherer Konzentration, z.B. mehr als 10%, die Reaktionszeiten jedoch äusserst kurz, d.h. sie dauern etwa ein Mehrfaches von 10 Sekunden, und zwar umso mehr, als die Loslichkeitsgrenzen der Reagentien und der exotherme Charakter der Reaktion dazu zwingen, bei ziemlich hohen Temperaturen, von 50 C oder mehr, zu arbeiten. Es ist dann sehr schwierig, das in Pulverform beigefügte Chlorid aufzulösen und in kontrollierter Weise eine homogene Feinstmischung der Reagentien zu erhalten, weshalb ein Polymer ungleichmäßiger Viskosität entsteht. Die Möglichkeit, mit einem Terephthaloylchlorid in Lösung zu arbeiten und dabei rasch zu einer Feinstmischung zu gelangen, führt dazu, daß im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens in kontrollierter Weise ein sehr homogenes Polykondensat mit hoher Eigenviskosität und ohne zeitabhängige Schwankungen erhalten werden kann, was einen bedeutenden industriellen Vorteil darstellt.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Korrosionsgefahr bei einem Chlorid in Lösung nicht so groß ist wie bei Chlorid in geschmolzenem Zustand.

Die jeweiligen Anteile der beiden Bestandteile der Lösungsmittelmischung im Reaktionsmedium können im weiten Grenzen schwanken, und zwar im allgemeinen zwischen 30 und 98 Gew^-% HMPT und 70 bis Gew.-% f-Lacton. Wenn man jedoch ein PPDT mit sehr hoher Viskosität z.B. über 5, herstellen möchte, so ist es vorzuziehen, 35 bis 70% HMPT und 65 bis 30% v--Lacton zu verwenden, wobei bei geringen Konzentrationen von etwa 6,5% Polymer in der endgüligen Zusammensetzung das PPDT bei einer 50/50-Mischung von HMPT/ ^"-Lacton die maximale Eigenviskosität aufweist. Bei Polykondensation mit hohen

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Konzentrationen ist es hingegen besser, mit größeren HMPT-Anteilen gegenüber dem V'-Lacton zu arbeiten, wenn man die maximale Eigenviskosität erhalten will, ohne jedoch das Verhältnis 98:2 zu überschreiten. Wenn man demnach mit einer Konzentration von 15% Polymer in der endgültigen Zusammensetzung polykonden-. siert, so führt der Einsatz einer Mischung von HMPT/4*-BL mit einem Anteil von 2 bis 5% p*-BL zu Polymeren mit höherer Eigenviskosität als der Einsatz von HMPT in Mischung mit anderen polaren lösungsmitteln, wie NMP oder DMAC.

Wenn man in den Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet, so weist das erhaltene PPDT eine Eigenviskosität von mindestens 2, vorzugsweise jedoch von mindestens 5 auf bei Polymerkonzentrationen, die in der endgültigen Zusammensetzung zwischen 4 und schwanken können. Diese Viskosität kann jedoch wesentlich höher sein und 7 erreichen oder sogar überschreiten.

Die Eigenviskosität des erhaltenen steifen Polymeren kann je nach den angewandten Arbeitsbedingungen tatsächlich in weiten Grenzen schwanken, d.h. sie hängt von folgenden Faktoren ab:

- Verfahrenstyp: kontinuierlich oder diskontinuierlich;

- Reaktortyp;

- Art und Geschwindigkeit des Rührens;

- Verfahren zur Einführung des Terephthaloylchlorids: in Pulverform, geschmolzen oder in Lösung.

- Mol-Verhältnis der Reagentien: Chlorid und Diamin;

- Konzentration dieser Reagentien im Reaktionsmedium;

- Reinheit der Reagentien.;

- Verhältnis HMPT/ ^-Lacton;
-Wassergehalt des Lösungsmittelmediums.

Dabei können unter einigen Arbeitsbedingungen, z.B. bei extremen Anteilen im Reaktionsmedium, unerwartete Wirkungen erhalten werden.

Ebenso erhält man je nach den verschiedenen Kombinierungen der

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oben aufgeführten Arbeitsbedingungen Zusammensetzungen von PPDT oder dessen Copolymeren in der Mischung ΗΜΡτ/ J"-Lacton, die in Gegenwart des in situ gebildeten HMPT-Chlorhydrats in verschiedenen Formen vorliegen können: als Flüssigkeit, gegebenenfalls mit vorübergehender oder endgültiger Bildung einer optisch anisotropen perlmutterartigen und opaleszierenden Zusammensetzung unter Umrühren; als mehr oder weniger konsistente Paste oder in feinen und trockenen, grießähnlichen Krümeln.

Durch entsprechende Auswahl der Arbeitsbedingungen ist es also möglich, die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der gewünschten Form und mit einem Polymeren herzustellen, das die gewünschte Eigenviskosität aufweist.

Am Ende der Polykondensation kann man gewünschtenfalls auch bekannte Kettenbegrenzer, wie Benzoylchlorid oder Anilin, hinzufügen, um ein Polymer mit bestimmtem Molekulargewicht und infolgedessen bestimmter Eigenviskosität und geringerer PoIydispergierung zu erhalten. Ein solches Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die erhaltene Zusammensetzung direkt versponnen werden soll. Außerdem können durch den Einsatz bestimmter Kettenbegrenzer, welche geeignete Gruppen enthalten, in das Polymer gewisse Gruppen eingebaut werden, welche die Eigenschaften der mit diesem Polymer herzustellenden Erzeugnisse modifizieren (Antistatik, Färbbarkeit usw.).

Einige der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind nach Neutralisierung durch Calciumoxid oder -hydroxid oder durch eine Lithiumverbindung, z.B. Lithiumcarbonat oder -hydroxid, zu einer direkten Formgebung geeignet, so daß Fäden, Fasern, Filme oder Fibride hergestellt werden können.

Im Falle von Polymeren mit hoher Eigenviskosität wird das Polymer jedoch aus seinem Herstellungsmedium gefällt, gewaschen und getrocknet. Es ist dann für alle Einsatzgebiete dieses Polymeren gebrauchsfertig. Man kann es insbesondere in einem schwefelsauren oder einem anderen Lösungsmittel, wie

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z.B. reiner Schwefelsäure, auflösen und mit Hilfe bekannter Vorrichtungen für das Spinnen von optisch anisotropen, festen oder flüssigen schwefelauren PPDT-Lösungen bei Raumtemperatur verspinnen, um Filamente hoher Gebrauchstüchtigkeit zu erhalten,

Die folgenden Beispiele, in denen die Anteile und Prozentsätze, falls nicht anders angegeben, in Gewicht ausgedrückt sind, sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken.

In diesen Beispielen wird die Eigenviskosität an einer Lösung in 100%-iger Schwefelsäure bei 25 C mit einer Konzentration von 0,5 g Polymer in 100 ml Lösung gemessen.

Das verwendete Terephthaloylchlorid wird durch Umkristallisierung eines im Handel erhältlichen Erzeugnisses aus Hexan erhalten. Seine Reinheit beträgt 99,8 %. Die Reinheit des Paraphenylendiamins beträgt ebenfalls 99,8 %. Der Wassergehalt der Lösungsmittel wird nach der coulometrisehen Methode gemessen.

Der verwendete Reaktor ist ein Zylinder von 400 ml mit halbkugelförmigem Boden mit einem Innendurchmesser von 70 mm und einer Höhe von 120 mm und ebenem Schliff, dessen Deckel mit einem zentralen Schliff zur Aufnahme des Rührers und mit einem seitlichen Stutzen mit sphärischem Schliff für die Einführung der Reagentien oder Lösungsmittel bei geschlossenem Reaktor versehen ist. .

Der Rührer aus rostfreiem Stahl ist eine Art zentripetale Turbine mit einer Gesamtlänge von 530 mm, während die eigentliche Turbine einen Durchmesser von 55 mm aufweist. Der Rührer ist an seinem unteren Ende mit einem halbkreisförmigen Messer versehen, das sich der Form des Reaktorbodens anpaßt. Er wird von einem Druckluftmotor angetrieben, der im Handel unter der Marke ATLAS-COPCO erhältlich ist, eine Drehzahl von 1600 u/Min, ermöglicht, eine Leistung von 0,55 PS aufweist und mit Druckluft von 7 bar betrieben wird.

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jBeispiel 1

In den obigen Reaktor werden eingeführt:

p-Phenylendiamin 6,48 g (0,06 Mol)

Hexamethylphosphotriamid

(das 120 ppm Wasser enthält) 103 g y-Butyrolacton

(das 35 ppm Wasser enthält) 66,8 g

die bei +10⁰C gehalten werden.

Dann werden 12,30 g Terephthaloylchlorid (0,06 Mol + Überschuß von 1,0 %) in 19,2 g f-Butyrolacton in 2 Minuten durch Heizung auf 40 C gelöst und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Die Konzentration der praktisch farblosen Lösung beträgt 39 %» Diese Lösung wird unter Rühren in den Reaktor eingeführt und der Behälter mit 17 g j*-BL gespült, welches ebenfalls in den Reaktor eingeführt wird, was die Gesamtmenge des eingesetzten γ-BL auf 1Ö3 g erhöht (Verhältnis ΗΜΡΤ/ p-BL 50:50). Das Medium wird stark gerührt, und man beobachtet fortschreitend durch die Wirkung des Rührers zunächst ein perlmutterartiges Aussehen, dann eine klebrige Paste, klebrige große Stücke und schließlich zunächst groben und dann feinen Grieß. Nach 13 Minuten enthält die erhaltene Zusammensetzung 6,5 % Polymer. Die Eigenviskosität des Polymeren beträgt 5,55.

Beispiele 2 bis 10

In den Reaktor werden 6,48g (0,06 Mol) p-Phenylendiatnin eingeführt, dann gibt man rasch die Mischung aus HMPT mit 97 ppm Wasser und J--BL mit 60 ppm Wasser zu und setzt den Rührer mit geringer Geschwindigkeit in Gang. Man bringt die Lösung auf +10 C, indem man den Reaktor in ein Wasserbad dieser Temperatur taucht, erhöht die Geschwindigkeit des Rührens, gießt rasch 12,25 g Terephthaloylchlorid in Pulverform zu 99,8 % (0,06 Mol + Überschuß von 0,6 %) mittels eines Trichters in den Reaktor und stellt den Rührer auf seine maximale Geschwindigkeit ein. Nach einigen Minuten wird der Rührer vertikal verschoben, um den oberen Teil des Mediums umzurühren, und nach weiteren 6

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bis 10 Minuten wird der Rührer entfernt und der Reaktor geschlossen, um die Zusammensetzung 24 Stunden "reifen" zu
lassen. Man erhält auf diese Weise mit verschiedenen Mischungsanteilen von HMPT/v"-BL Zusammensetzungen mit einer Polymerendkonzentration von 6,5 %, welche folgende Merkmale aufweisen:

Bei- HMPT- y-BL Reaktions- Eigenvis- Endgültiges
spiel Gew.-% Gew.-% zeit kosität Aussehen

2	26	74	15 Sek. (Nieder schlag)	1,05	fluide Suspension
3	30	70	9 Min.	2,30	klebrige Paste
4	33,3	66,6	6 Min. 30	4,80	feiner Grieß
5	40	60	6 Min. 30	5,20	It Il
6	45	55	9-10 Min.	5,80	It It
7	50	50	9 Min.	6,80	mittelgroßer Grieß
8	60	40	8 Min.	6,10	zerbröckelnde Paste
9	66,6	33,3	7 Min.	6,05	klebrige Paste
10	80	20	12 Min.	2.70	weiche Paste

Aus diesen Beispielen geht hervor, daß ein HMPT-Anteil von unter 30 % nicht zu einem Polymeren mit einer Eigenviskosität von 2 führt.

Beispiele 11 bis 17

Es wird wie in Beispiel 7- mit den gleichen Reagentien und Lösungsmitteln, jedoch mit verschiedenen Mol-Verhältnissen zwischen dem Säurechlorid und dem p-Phenylendiamin, gearbeitet.
In diesen Beispielen wird ein Verhältnis von 100,6 Mol Säurechlorid zu 100 Mol Diamin als scheinbare Abweichung von + 0,6 % zur Stöchiometrie angesehen, wobei beide Erzeugnisse als rein betrachtet werden.

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Beispiel	Scheinbare Abweichung zur Stöchiometrie	Eigenviskosität
11	- 0,4 %	4,80
12	0	5,70
13	+ 0,3 %	7,25
14	+ 0,6 %	7,40
15	+ 0,9 %	7,35
16	+ 1,2 %	5,95
17	+ 1,6 %	4,15

Man kann daraus schließen, daß unter den exakten Bedingungen dieser Beispiele, wie Reinheit der Reagentien und Lösungsmittel, die Reaktionsanfangstemperatur, die Polymerkonzentration der endgültigen Zusammensetzung usw., die höchste Eigenviskosität mit einer scheinbaren Abweichung von + 0,6 % zur Stöchiometrie erhalten wird und daß das Ergebnis durch eine Schwankung von — 0,3 %, bezogen auf diesen Wert, kaum beeinflußt wird.

Beispiele 18 bis 23

Die Beispiele 18 bis 22 werden wie Beispiel 2 durchgeführt, jedoch verändert man:

- die Reaktionsanfangstemperatur, d.h. die Temperatur der Diaminlösung zum Zeitpunkt der Einführung des Terephthaloylchlorids,

- die Mengen der eingesetzten Reagentien, welche beim Diamin in Mol und beim Chlorid in g ausgedrückt werden, wobei die sich daraus ergebende Abweichung von der Stöchiometrie angegeben wird,

- die jeweiligen Gewichtsanteile von HMPT und y—BL im Reaktionsgemisch.

Beispiel 23 wird wie Beispiel 1 durchgeführt, d.h. durch Einführung des Chlorids in 40%-iger Lösung und bei 40°C in das ^ wobei das für die Auflösung des Diamins verwendete Mengenverhältnis von HMPT/r'-BL 95:5 beträgt und bei der Hinzufügung der Chloridlösung auf 75:25 gebracht wird.

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Man erhält folgende Ergebnisse:

Bei spiel

18 19 20 21 22

Anfangstemperatur +10°C 0°C 0°C 0°C 0°C -5°C

Diamin in Mol 0,05 0,09 0,09 0,1 0,1 0,1

Chlorid in Gewicht 10,21 18,38 18,3 8 20,42 20,42 20,43

Abweichung +0,6% +0,6% +0,6% +0,6% +0,6% + 1 %

Verhältnis HMPt/j^BL 5θ/5Ο 5O/5O 66,6/33,3 66,6/33,3 75/25 75/25

Polymerkonzen-

tration, % 5 9 9 11 11

Eigenviskosität 6,40 5,60 6,30 5,55 6,10 5j

Beispiel 24

Man arbeitet wie in Beispiel 1 und führt in den Reaktor ein:

p-Phenylendiamin 13,5 g (0,125 Mol)

Hexamethylphosphotriamid

(das 145 ppm Wasser enthält) 137 g

{-Butyrolacton
das 95 ppm Wasser enthält) 4,5 g

Man kühlt diese Mischung durch ein Bad aus Aceton und Trockeneis auf -15 C ab und erhält dabei eine breiartige Masse.

Dann werden 25,63 g (0,125 Mol + Überschuß von 1 %) Terephthaloylchlorid in 17,1 g r-Butyrolacton bei einer Temperatur von 50 C gelöst, was zu einer 60%-igen Lösung führt.

Diese Lösung wird in den Reaktor eingeführt, zusammen mit 8,4 g ^-BL zum Spülen des Behälters, der zur Auflösung des Terephthaloylchlorids gedient hat. Das Verhältnis von ΗΜΡτ/ V-BL wird dann auf 82:18 gebracht.

Das Medium wird wie in Beispiel 1 kräftig, gerührt, wodurch man nach einigen Sekunden eine kompakte Paste und dann nach 1 Minute einen Grieß homogenen Aussehens erhält. Nach 12 Minuten stellt man das Rühren ein und erhält eine Zusammensetzung mit 14,5 % Polymer mit einer Eigenviskosität von 5,05.

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Beispiel 25

Man arbeitet wie in Beispiel 2 und führt in den Reaktor ein:

p-Phenylendiamin 13,5 g (0,125 Mol)

Hexamethylphosphotriamid

mit 145 ppm Wasser 125 g

γ- - Bu tyro I acton
mit 95 ppm Wasser 22 g

Die Mischung wird bei -10°C gehalten (Verhältnis ΗΜΡτ/ y-BL 85:15). Das Diamin bleibt löslich.

Dann werden wie in Beispiel 2 25,56 g Terephthaloylchlorid in Pulverform hinzugefügt. Man rührt kräftig und stellt das Undurchsichtigwerden der Mischung in 1 Minute, dann ab 1 Min. 10 Sek. die Erstarrung der Mischung und ein rasches Zerkrümeln fest, das zu einem trockenen und gelben Grieß führt. Die auf diese Weise gebildete Zusammensetzung enthält 16 % Polymer mit einer Eigenviskosität von 4,55.

Beispiele 26 bis 33

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, jedoch mit einer Anfangstemperatur von -4 C, mit 16 7 g einer Mischung, die aus HMPT mit 55 Gewichts-ppm Wasser und v-BL mit 75 Gewichts-ppm Wasser in verschiedenen Mengenverhältnissen besteht, sowie mit 0,11 Mol p-Phenylendiamin (11,88 g) und mit Terephthaloylchlorid (mit einem Überschuß von 0,6 %, 22,47 g), so daß 13 % Polymer in der End-Zusammensetzung erhalten werden. Nach Zeitspannen von 1 Min. 30 bis 4 Min. erhält man folgende Ergebnisse:

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	HMPT Gew.-%	γ- -BL Gew.-%	- 17 -	262714	1	Grieß
Bei spiel	40	60	Eigen viskosität	Endgültiges Aussehen		Il
26	50	50	1,30	krümelige Paste		tt
27	70	30	4,85	feiner u.trockener	Il
28	75	25	6,75	Il Il Il	Il
29	80	20	6,60	ti Ii ti	tt
30	85	15	7,70	II Il Il
31	90	10	8,55	ti ti ti
32	95	5	9,10	ti ti ti
33		7,50	Paste und Krümel

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß man, wenn bei höherer Polymerkonzentration gearbeitet wird, den Vorteil hat, einen größeren Anteil HMPT im Reaktionsmedium zu verwenden, und die Reaktionäußerst rasch stattfindet. Außerdem erhält man unter den exakten Bedingungen dieser Beispiele Polymere mit einer Eigenviskosität von über 7, was bisher bei ΗΜΡτ/ y^-BL-Verhältnissen von 80:20 bis 95:5 noch nie beschrieben worden ist, und sogar eine äußerst hohe Viskosität: 9,10 mit der Mischung ΗΜΡΤ/ V--BL im Verhältnis von 90:10.

Beispiele 34 bis 35

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, jedoch mit einer Mischung ΗΜΡΤ/^-Valero Iac to η ( ^-VL). Die Mengen der verwendeten Reagentien, die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

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•	34	2627141
0,06	35
6,48	0,1
12,25	10,8
+0,6%	20,42
206 g	+0,6%
50/50	186 g
+100C	75/25
6,5 %	0°C
5,95	11 %
feiner Grieß	6,20
Grieß

p—Phenylendiamin in Mol p-Phenylendiamin in g Terephthaloylchlorid in g

Überschuß

Mischung ΗΜΡΤ/^-VL
Verhältnis HMPt/^-VL
Anfangstemperatür der Diaminlösung

Polymerkonzentration der erhaltenen Zusammensetzung

Eigenviskosität des Polymeren

Endgültiges Aussehen nach 12 Minuten Rühren

Beispiel 36

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit folgenden Mengen und unter folgenden Bedingungen:

p-Phenylendiaminlösung: p-Phenylendiamin HMPT mit 80 ppm Wasser γ— BL mit 95 ppm Wasser Temperatur

Terephthaloylchloridlösung: Terephthaloylchlorid

für die Auflösung für das Spülen

8,	10	g	(0,	075	Mol)
120		g
10		g
0°	C
15,	38	g	(o,	075	Mol + 1 %)
61,	5	g
8,	5	g

Dies führt zu einer Chloridlösung in >-BL von 20 %, zu einem HMPT/ 7*-BL-Verhältnis in der Endmischung von 60:40 und zu einer Polymerkonzentration der Zusammensetzung von 8 %.

Vor ihrer Verwendung wurde die 20%-ige Terephthaloylchloridlösung in >*-BL während verschiedener Zeitspannen bei 25 C oder bei 40 C gelagert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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- 19 Lagerungszeit

5 Min.

1 Std. 15 Min.

4 Stunden 24 Stunden

7 Tage 14 Tage

	Lagerung bei 4O0C
2627U1	6,25
Eiqenviskosität	5,40
Lagerung bei 25°C	5,20
6,50	4,55
6,20	3,50
5,90	2,80
5,25
4,70
4,30

Der gleiche Arbeitsgang mit einer 40%-igen Chloridlösung, die nach einer Lagerung von 5 Minuten bei 40 C verwendet wird, führt zu einem Polymeren mit einer Eigenviskosität von 6,10.

Ein ähnlicher, vergleichsweise durchgeführter Arbeitsgang mit einer Polymerenkonzentration von 6,5 %, bei dem jedoch von einer Lösung des Terephthaloylchlorids in anderen Lösungsmitteln als das }"-Lacton ausgegangen wird, führt zu Polymeren folgender Eigenviskosität:

A: 5,2 - Nach Lagerung einer 19%-igen Lösung in NMP während nur 2 Minuten bei 25°C ι
HMPT/nmp von 66,6:33,3.

nur 2 Minuten bei 25 C und Polykondensation in

B: 3,3 - Nach Lagerung der gleichen Lösung während 15 Minuten bei 25°C und Polykondensation in HMPT/NMP von 50:50.

C: 2,5 - Nach Lagerung einer 39%-igen Lösung in DMAC während 15 Minuten bei 40°C und Polykondensation in HMPt/dMAC von 50:50.

Beispiel 37

Es wird in einem ähnlichen Reaktor wie in den vorhergehenden Beispielen, dessen Kapazität jedoch 4 1 beträgt, gearbeitet.

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-20- 2627U1

Es werden eingeführt:

HMPT (mit 285 ppm Wasser) 1553,8 g

v>-Butyrolacton (mit 80 ppm Wasser) 274,2 g p-Phenylendiamin 54 g (0,5 Mol)

Diese Mischung wird unter Rühren bei 12 C gehalten. Unter kräftigem Rühren werden rasch 102 g Terephthaloylchlorid in Pulverform eingeschüttet, das Rühren wird 8 Minuten lang fortgesetzt, worauf 37,1 g Lithiumcarbonat hinzugefügt werden. Das Rühren wird bis zur vollständigen Neutralisation fortgesetzt.

Man erhält eine Paste mit 6 % Polymer in einer Mischung HMPT/v—BL von 85:15. Das Polymer weist eine Eigenviskosität von 3,85 auf.

Diese Paste wird bei 25 C direkt durch eine Spinndüse mit 100 Löchern von je 0,06 mm Durchmesser, welche in ein Wasserbad von 20 C getaucht ist, extrudiert. Das Garn tritt mit einer Geschwindigkeit von 9 m/Min, aus. Es wird dann in einem Rohr bei 360 C mit einem Verstreckverhältnis von 1, 08-fach verstreckt. Es weist danach eine Festigkeit von 15,7 g/tex, eine Dehnung von 1,8 % und einen Elastizitätsmodul von 1106 g/tex auf.
Beispiele 38 bis 40

Es wird wie in Beispiel 37 gearbeitet und das Lithiumcarbonat nach 6 Minuten Reaktion hinzugefügt.

Man erhält eine Paste mit 6 % Polymer einer Eigenviskosität von 3,90 in einer Mischung von HMPT/V-BL von 85:15.

Diese Paste wird direkt bei 25 C durch eine Spinndüse mit 100 Löchern von je 0,06 mm Durchmesser, die in ein Fällbad aus Wasser oder aus einer wäßrigen 30%-igen >"-BL-Lösung getaucht ist, extrudiert. Das Garn wird aus dem Bad gezogen und dann in einem Rohr bei einer Temperatur von 36O°C oder 38O°C

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verstreckt. Je nach den Spinn- und Streck-Kenndaten weist das Garn folgende Eigenschaften auf:

Beispiel

Spinnen:

Natur des Fällbades

Geschwindigkeit des Garnes beim Verlassen des Bades in m/Min.

Verstrecken:

38

39

Temperatur des Rohres, C Verstreckverhältni s

Mechanische Eigenschaften:

Festigkeit in g/tex Dehnung, %
Elastizitätsmodul in g/tex

Wasser/V-BL Wasser Wasser

9,5

9,5

360 380
1,08 1,10 1,08

15,9 16,8 19,9 1,9 1,6 2,06 1388 1488

Beispiele 41 bis 44

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, jedoch mit einer Anfang stemper a tür von 0 C und mit Reagentienmengen, die zu einer Zusammensetzung mit 15 % Polymer führen, sowie unter Verwendung eines Überschusses von 0,8 % Terephthaloylchlorid, bezogen auf die Stöchiometrie. Die Eigenviskosität des erhaltenen Polymeren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lösungsmittels wird in der nachstehenden Tabelle angegeben. Zum Vergleich wurden ähnliche Versuche unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch in Gegenwart entweder von Mischungen HMPt/dmaC oder HMPT/nMP in gleichwertigen Anteilen. Die Eigenviskositäten der erhaltenen Polymeren werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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	Zusammensetzung Beispiel des Lösungsmittels	ΗΜΡΤ/p-BL 92/8 ΗΜΡΤ/p-BL 95/5 ΗΜΡΤ/y-BL 98/2	hmpt/dmac 95/5 hmpt/dmac 98/2 hmpt/nmp 95/5 HMPT/nMP 98/2	22 -	2627U1
-	41 42 43	Vergleichsversuche	ppm Wasser in HMPT	Eigenviskosität
A B C D	160 90 90	5,0 6,50 6,75
100 238 238 238'	5,35 5,40 5,20 4,55

Man kann dieser Tabelle entnehmen, daß, wenn man bei Reagentienkonzentrationen arbeitet, die zu einem Polymergehalt von 15 % in der endgültigen Zusammensetzung führen, die Verwendung von so geringen Mengen wie 2 bis 5 % ^-BL in der Lösungsmittelmischung es ermöglicht, Polymere mit einer Eigenviskosität herzustellen, die über derjenigen des Polymeren liegt, das "bei Verwendung der gleichen Mengen DMAC oder NMP erhalten wurde.

Beispiele 44 bis 46

Es wird wie oben vorgegangen, jedoch mit Reagentienanteilen, die zu einer Polymerkonzentration von 17 % in der endgültigen Zusammensetzung führen.

In diesen Beispielen wird ein Überschuß von 0,7% Terephthaloylchlorid verwendet, außer in Beispiel 44 » wo der Überschuß 0,6 % beträgt. Man erhält folgende Ergebnisse im Vergleich zum Versuch E in der Mischung HMPT/DMAC:

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_ ₂₃ _

	: 44	E	Zusammen setzung des Lösungsmittels	ppm Wasser in HMPT	Anfangs- tempera tur	Eigen viskosität
Beispiel	45		95:5	125	-2°C	5,20
It	46	97:3	90	0°C	4,55
Il	98:2	200	+5°C	4,50
Versuch	hmpt/dmac
	98:2	160	0°C	4.15

Auch hier sieht man, daß mit HMPT/V-BL ein besseres Ergebnis erhalten wird als mit HMPT/DMAC.

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Claims (16)

-24- 2627ΗΊ Patentansprüche

1. Neues Verfahren zur Herstellung von Polyparaphenylenterephthalamid und seiner Copolymeren mit einer Eigenviskosität von mindestens 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthaloylchlorid, p-Phenylendiamin und gegebenenfalls andere Reagentien, die zu Copolyamiden führen, in einem im wesentlichen wasserfreien. Reaktionsmedium, bestehend aus 30 bis 98 Gew.-% Hexamethylphosphotriamid und 70 bis 2 Gew.-% eines v-Lactons, der Polykondensation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das v—Lacton unter γ— Valerolacton, y—Caprolacton und besonders i··-Butyrolacton ausgewählt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mengen an Reagentien verwendet, daß diese zu einer Polymerkonzentration von 2 bis 20 Gew.-% in der endgültigen Zusammensetzung führen.

4·. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man. ausreichende Mengen an Reagentien verwendet, um eine Polymerkonzentration von 6 bis 17 Gew.-% in der endgültigen Zusammensetzung zu erhalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation diskontinuierlich durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation kontinuierlich durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Säurechlorid(e) in das Reaktionsmedium in Form einer Lösung in dem V-Lacton eingeführt wird (werden).

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Säurechlorid(e) in das Reaktionsmedium in Pulverform eingeführt wird (werden).

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Säurechlorid(e) in das Reaktionsmedium in geschmolzenem Zustand eingeführt wird (werden).

10. Verfahren zur Herstellung eines Polyparaphenylenterephthalamids und seiner . Copolymeren mit einer Eigenviskosität von mindestens 7, dadurch gekennzeichnet, daß Terephthaloylchlorid, p-Phenylendiamin und gegebenenfalls andere Reagentien, die zu Copolyamiden führen, in ausreichender Menge zur Erzielung einer Polymerkonzentration von etwa 13 % in einem Reaktionsmedium polykondensiert werden, das weniger als 100 ppm Wasser enthält und zu 80 bis 98 Gew.-% aus Hexamethylphosphotriamid und zu 20 bis 2 Gew.-% aus ^--Bu tyr ο Iac ton besteht.

. Zusammensetzungen von Polyparaphenylenterephthaiamid und dessen Copolyamiden mit einer Eigenviskosität von mindestens 2 in einer Mischung, die zu etwa 30 bis 98 Gew.-% aus Hexamethylphosphotriamid und 70 bis 2 Gew.-% aus einem j*-Lacton besteht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Calcium- oder Lithiumhalogenids, wobei ein Teil des Hexamethylphosphotriamids in Form eines mit Chlorwasserstoffsäure solvatisierten Komplexes vorliegen kann.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 11 , in denen das v--Lacton unter v-Butyrolacton, v^-Valerolacton und ^-Caprolacton ausgewählt wird.

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2627H1

13« Zusammensetzungen nach Anspruch 11, welche 2 bis 20 Gew.-% Polyparaphenylenterephthalamid oder seine Copolyamide enthalten.

14. Zusammensetzungen nach Anspruch 11, welche 6 bis 17 Gew.-% Polyparaphenylenterephthalamid oder seine Copolyamide enthalten.

15· Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 11 bis 14, in denen das Polyparaphenylenterephthalamid eine Eigen viskosität von über 5 aufweist.

16. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 11 bis 14, in denen das Polyparaphenylenterephthalamid eine Eigenviskosität von mindestens 7 aufweist.

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