DE2627065A1

DE2627065A1 - Verfahren zur herstellung eines herbicid-granulats

Info

Publication number: DE2627065A1
Application number: DE19762627065
Authority: DE
Inventors: Nigel Wyndham Drewe; Peter Robin Hodson; Clive Gilroy Robson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1977-01-13
Also published as: GB1555489A; MY8400027A; CA1066531A; DK269676A; FR2314665A1; FR2314665B1; LU75164A1; ZA763186B; AU499380B2; BE842770A; JPS523824A; DE2627065C2; SG59082G; IL49705A0; NL7606445A; IE43160L; IL49705A; IT1074165B; RO72265A; NZ181015A

Description

ICI Case Nr. PP 27971

Imperial Chemical Industries Limited, London, England

Verfahren zur Herstellung eines Herbicid-Granulats Priorität England Wr. 25537/75 vom 16.6.1975

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Forxulierungen von Herbiciden, und zwar insbesondere von Bipyridyliumh erb leiden.

In den GB-PSen 785 732, 813 531 und 813 532 sind verschiedene herbicide quaternäre Bipyridyliuir.salzebeschrieben. Diese Verbindungen werden im allgemeinen zur Verwendung in der Landwirtschaft in Form von konzentrierten wäßrigen Lösungen hergestellt. Wenn es zur Anwendung erforderlich ist, dann werden diese konzentrierten Lösungen mit Wasser zu einer Lösung verdünnt, die sodann auf unerwünschte Pflanzen aufgesprüht wird. Aus verschiedenen Gründen, z.B. der einfacheren Abpackbarkeit wegen, wäre

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es zweckmäßig, Bipyridyliumherfclcice in fester Form anstelle in Form von wäßrigen Lösungen zu haben. Zur Herstellung von festen Zubereitungen von herbiciden quaternären Bipyridyliurr.salzen slr.a zwar schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, doch haben sich bislang keine solcher Zubereitungsformen als für eine breite gewerbliche Am/endbarkeit in der Landwirtschaft geeignet erwiesen. In der GB-PS 813 532 v/erden z.B. staubförmige Zubereitungen beschrieben, die ein Geniisch aus einem herbiciden quaternären Bipyridyiiumsalz zusammen mit einem inerten pulverförmigen Verdünnungsmittel, z.B. Talk, Kaolin, Gips oder basischer Schlakke, darstellen. Solche Zubereitungen sind aber für die Anwendung von Bipyridyliumherbiciden in der Landv/irtschaft nicht gut geeignet und sie haben daher keine gewerbliche Anwendung gefunden.

In der GB-P3 1 OS6 937 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen herbiciden Mitteln beschrieben, bei dem eine wäßrige Lösung eines herbiciden quaternären Bipyridyliumsalzes mit einem hydratbildenden Salz in solchen Verhältnismengen vermischt wird, daß das hydratbildende Salz sich mit einer genügenden Menge des vorhandenen Viassers kombiniert, daß eine feste Zusammensetzung erhalten wire. Die auf diese Weise hergestellten Zubereitungen haben zwar im Einzelhandel zur Verwendung für Gärten Aufnahme gefunden, sind aber für die großflächige landwirtschaftliche Verwendung nicht geeignet. Der Anteil des Wirkstoffs ist nämlich relativ gering und das Produkt löst sich nicht genügend rasch auf. In der JA-AS 3381/73 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von festen herbiciden Zubereitungen beschrieben. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man eine wäßrige Lösung eines Bipyridyliumherbicids in vorgebildeten Körnern eines wasserlöslichen Salzes absorbieren läßt. Wie im Falle des Verfahrens gemäß der GB-PS 1 086 937 können jedoch auf diese Weise zur Zubereitungen mit relativ niedrigen Wirkstoffkonzentrationen hergestellt werden.

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Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dem eine feste kornförmige Zubereitung hergestellt werden kann, welche einen relativ hohen Anteil des als Wirkstoff verwendeten quaternären Bipyridyliumsalzes enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines festen Herbicid-Granulats, welches ein herbicides diquaternäres Bipyridyliumsalz zusammen mit einem festen Verdünnungsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung eines herbiciden diquaternären Bipyridyliumsalzes in ein bei erhöhter Temperatur gehaltenes Fließbett bzw. Wirbelschichtbett von Teilchen eines festen Verdünnungsmittels einführt, wodurch die Lösung des Bipyridyliumsalzes rasch unter Abscheidung des Bipyridyliumsalzes auf den Teilchen des festen Verdünnungsmittels verdampft, und daß man das so hergestellte Granulat sammelt.

Die Bezeichnung "Fließbett" bzw. "Wirbelschichtbett" ist in der chemischen Verfahrenstechnik gut bekannt. Es handelt sich um Verfahren, bei denen ein Gas durch eine Schicht eines festen teilchenförmigen Materials mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet wird, daß die Teilchen in dem Gasstrom dynamisch suspendiert werden. Die Schicht (d.h. das Bett) des Materials nimmt einen hochturbulenten Zustand ein, der demjenigen einer siedenden Flüssigkeit ähnelt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, Luft als Gas zum Aufwirbeln des festen teilchenförmigen Materials zu verwenden. Jedoch können gewUnschtenfalls auch andere Gase (z.B., Stickstoff) verwendet werden.

Das Fließbett wird bei erhöhter Temperatur gehalten, indem der Gasstrom erhitzt wird, der das Bett aufwirbelt.

Die Temperatur des erhitzten Gasstromes liegt vorzugsweise im

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Bereich von 100 bis 250°C, z.B. von 120 bis 150⁰C. Die Temperatur des Fließbetts kann sich beispielsweise von 50 bis 100°C erstrecken. Die wäßrige Lösung des quaternären Bipyridyliumsalzes kann in das Fließbett durch Einsprühen durch eine oder mehrere Sprühdüsen eingeführt werden. Die wäßrige Lösung kann zwar gewünschtenfalls auch selbst erhitzt werden, doch wird hierdurch kein besonderer Vorteil erhalten. Die Konzentration der Lösung des quaternären Bipyridyliumsalzes ist vorzugsweise ziemlich hoch und beträgt z.B. mindestens 200 g/l quaternäres Bipyridyliumkation, so daß die zu verdampfende Wassermenge vermindert wird.

überraschenderweise ist es nicht notwendig, daß das feste teilchenförmige Verdünnungsmittel in Wasser unlöslich ist. Die Verdampfung des Wassers aus der wäßrigen Lösung schreitet nämlich so rasch voran, daß selbst bei Verwendung eines wasserlöslichen Verdünnungsmittels, wie z.B. von Natriumchlorid, keine Schwierigkeiten derart auftreten, daß sich die Körner in der wäßrigen Lösung des quaternären Bipyridyliumsalzes auflösen. Somit können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Verdünnungsmittel verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, Verdünnungsmittel zu verwenden, die frei wasserlöslich sind, so daß bei der Verwendung des festen erfindungsgemäßen Granulats zum Abtöten von unerwünschten Pflanzen das Produkt vollständig und rasch in Wasser zur Herstellung einer Sprühlösung aufgelöst werden kann. Wenn ein anorganisches Salz als Verdünnungsmittel verwendet wird, dann wird es bevorzugt, daß das Salz im wesentlichen kristallwasserfrei ist, da hydratisierte Salze unter Knistern zerfallen können, wenn sie in einen Heißluftstrom gebracht werden. Salze, die in wäßriger Lösung alkalisch reagieren, z.B. Salze, die nach dem Auflösen in Wasser einen pH-Wert von mehr als etwa 8 haben (z.B. Natriumcarbonat), werden vorzugsweise nicht als feste Verdünnungsmittel beim Verfahren der Erfindung

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verwendet, da sie nachteilige Effekte auf die Wirkstoffe der Zusammensetzung haben können und weil quaternäre Bipyridyliumsalze in Lösungen mit hohen pH-Werten weniger stabil sind.

Die erforderliche Geschwindigkeit des Luftstroms, um das feste teilchenförmige Verdünnungsmittel aufzuwirbeln, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, z.B. von der Teilchengröße des Verdünnungsmittels und von seiner Dichte. Eine geeignete Geschwindigkeit wird durch den Betrieb des Verfahrens leicht erzielt. Im einzelnen ist die Technologie von Fließbettverfahren dem Fachmann bekannt. So wurde z.B. gefunden, daß eine lineare Luftgeschwindigkeit von 0,9 bis 1,1 m/sec dazu geeignet ist, um ein Bett aus Natriumchloridteilchen im aufgewirbelten Zustand zu halten.

Herbicide quaternäre Bipyridyliumsalze, die als Wirkstoffe für die erfindungsgemäßen Granulate verwendet werden können, schließen solche der folgenden allgemeinen Formeln:

N-R'

1Hⁿ-

^X 2

I Duⁿ"

η L -i

ein, worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy- Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbymoyl- oder N-alkylsubstituierte Carbamoylgruppe substituiert sein können, oder ein Halogenatom stehen, X ⁿ~ für ein Anion steht und η den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat. Bevorzugte Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylcarbonyl- und Alkoxycarbonyl-

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gruppen sind solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte N-alkylsubstituierte Carbamoylgruppen sind solche, bei denen der N-Alkylsubstituent oder die N-Alkylsubstituenten 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten.

Beispiele für geeignete herbicide diquaternäre Bipyridyliumsalze sind die folgenden Substanzen:

1,1'-Äthylen-2,2'-bipyridyliumdibromid (Diquat-dibromid) 1,1'-Dimethy1-4,4'-bipyridyliumdichlorid (Paraquat-dichlorid) 1,1·-Di-2-hydroxyäthyl-4,4·-bipyridyliumdichlorid 1,1'-Bis-3,5-dimethylmorpholinocarbonylmethyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid (Morfamquat-dichlorid)

1-(2-Hydroxyäthyl)-1'-methyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid 1,1'-Dicarbamoylmethyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid . 1,1' -Bis-N,N-dimethylcarbamoylmethyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid 1,1' -Bis-N,N-diäthylcarbamoylmethyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid 1,1 i-Di- (piperidinocarbonylmethyl) -4,4 '-bipyridyliumdichlorid 1,1 '-Diacetonyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid 1,1'-Diäthoxycarbonylmethyl-4,4'-bipyridyliumdibromid 1,1 '-Diallyl-4'-bipyridyliumdibromid.

Die bei einigen Verbindungen in Klammern angegebenen Namen sind die akzeptierten allgemeinen Namen für den kationischen Teil der Verbindungen. Somit ist "Paraquat" der allgemeine Name für das 1,1'-Dimethy1-4,4'-bipyridyliumkation. Paraquat ist eine besonders bevorzugte Bipyridyliumverbindung zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Granulaten.

Da der herbicide Effekt eines quaternären Bipyridyliumkations unabhängig von der Natur des begleitenden Anions ist, kann die Auswahl des Kations in beliebiger Weise und beispielsweise in Abhängigkeit von den Kosten geschehen. Vorzugsweise wird ein

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solches Anion verwendet, das dem Salz eine geeignete Wasserlöslichkeit verleiht. Beispiele für geeignete Anionen, die ein- oder mehrwertig sein können, sind Acetat, Benzolsulfonat, Benzoat, Bromid, Butyrat, Chlorid, Citrat, Fluorosilicat, Fumarat, Fluorborat, Jodid, Lactat, Malat, Maleat, Methylsulfat, Nitrat, Propionat, Phosphat, Salicylat, Succinat, Sulfat, Thiocyanat, Tartrat und p-Toluolsulfonat. Das Salz des herbiciden Bipyridyliumkations kann auch von einer Anzahl von ähnlichen Anionen oder aus einem Gemisch verschiedener Anionen gebildet werden. Ein Salz mit jedem beliebigen gewünschten Anion kann entweder durch direkte Synthese aus Ausgangsstoffen, die das gewünschte Anion einschließen, hergestellt werden oder in der Weise, daß man das Anion eines zuvor hergestellten Salzes durch das bevorzugte Anion nach bekannten Methoden austauscht, indem man z.B. eine Lösung des zuvor hergestellten Salzes durch ein Ionenaustauscherharz leitet. Aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen ist das Chloridanion ein besonders bevorzugtes Anion.

Da die charakteristische herbicide Aktivität eines Salzes eines herbiciden quaternären Bipyridyliumkations ausschließlich in dem Kation liegt, ist es üblich, die Konzentrationen des Wirkstoffs und die Anwendungsraten, ausgedrückt als die Menge des verwendeten quaternären Bipyridyliumkations, anzugeben, wodurch die Umständlichkeit, verschiedene Anwendungsraten für verschiedene Salze des gleichen quaternären Bipyridyliumkations anzugeben, vermieden wird. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben sind daher hierin die Anwendungsraten und die Konzentrationen auf die Menge des quaternären Bipyridyliumkations bezogen.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, eine wäßrige Lösung zu verwenden, die eine hohe Konzentration des !.-quaternären Bipyridyliumkations, z.B. mindestens 200 g/l, enthält. Kon-

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zentrationen sogar von 36O g/l können geeigneterweise verwendet werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt kann auch einen relativ hohen Anteil des als Wirkstoff verwendeten Bipyridyliumkations enthalten. So werden z.B. Konzentrationen des Bipyridyliumkations von 20 Ge\r.-% ohne weiteres erzielt und es können sogar höhere Konzentrationen, z.B. bis zu 28 Gew.-# oder mehr, in geeigneter Weise hergestellt werden. Vorzugsweise enthält das Produkt mindestens 10 Gew.-96 Bipyridyliumkation.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich geführt werden.

Der Zeitraum, der zur Herstellung des Produkts erforderlich ist, hängt beispielsweise von der Temperatur und der Geschwindigkeit des erhitzten Luftstroms ab. So werden z.B. bei einer typischen absatzweisen Verfahrensführung 5 kg Natriumchlorid in einem Luftstrom aufgewirbelt, der eine Geschwindigkeit von 60 m/min und eine Temperatur von 130⁰C an der Einlaßseite des Wirbelschichtbetts hat. Eine Lösung von Paraquat-diChlorid (6 1; 36O g Paraquat pro 1) wurde in das Wirbelschichtbett durch eine Sprühdüse im Verlauf von 1 h eingespritzt. Das am Ende dieses Zeitraums gesammelte Produkt stellte ein staubfreies, freifließendes festes Granulat dar, das 27 Gew.-% Paraquat enthielt. Es war feuchtigkeitsfrei. Die mittlere Teilchengröße der Körnchen lag im Bereich von 1 bis 2 mm und die Schüttdichte des Produkts betrug 0,88 g/ml.

Gewünschtenfalls können in das erfindungsgemäß hergestellte Granulat weitere Bestandteile, z.B. oberflächenaktive Mittel, eingearbeitet werden. Dies kann auf verschiedene Arten geschehen. So kann z.B. ein oberflächenaktives Mittel in die wäßrige Lösung des Bipyridyliumsalzes eingearbeitet werden, welche in das Wirbelschichtbett eingeführt wird. Alternativ kann man auch so vor-

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gehen, daß man die Bipyridyliumlösung und die Lösung des oberflächenaktiven Mittels getrennt voneinander in das Fließbett einführt. Die verwendete Menge des oberflächenaktiven Mittels kann beispielsweise 10 bis 20 Gew.-% der Menge des Bipyridyliumkations in der Mischung entsprechen. Es können jedoch auch größere oder kleinere Mengen je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck des Produkts verwendet werden.

Vorzugsweise wird als oberflächenaktives Mittel ein kationisches oder nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel verwendet. Die Auswahl des jeweiligen oberflächenaktiven Mittels erfolgt nach dem allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der Pesticidformulierung. Nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel, die für die erfindungsgemäß hergestellten Granulate geeignet sind, sind z.B. Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol und Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octylphenol, Nonylphenyl und Octylcresol. Andere geeignete nicht-ionogene Mittel sind die Halbester aus langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden, z.B. Sorbitmonolaurat; die Kondensationsprodukte dieser Halbester mit Äthylenoxid; und die Lecithine. Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind quaternäre Salze und Kondensate von Äthylenoxid mit Aminen, z.B. Produkte, wie sie unter den Warenzeichen "Ethomeen", "Duoquad" und "Arquad" vertrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer herkömmlichen Fließbettreaktorvorrichtung durchgeführt werden. Die Fließbetttechnologie ist eine bekannte Verfahrensweise in der chemischen Verfahrenstechnik. Der Reaktor selbst enthält ein im allgemeinen röhrenförmiges oder zylindrisches Gefäß, das mit seiner langen Achse vertikal angeordnet ist. Es besitzt eine perforierte Platte, die das untere Ende abschließt. Das aufzuwirbelnde feste teilchenförmige Material wird in den Reaktor hineinge-

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füllt und liegt auf der perforierten Platte auf. Das .zum Aufwirbeln des Materials verwendete Gas wird durch die perforierte Platte unter Druck eingepreßt und strömt nach oben durch das Material hindurch. Es wird bevorzugt, den Druck auf der Stromabwärts-Seite der perforierten Platte geringfügig unterhalb Atmosphärendruck außerhalb der Vorrichtung zu halten, was beispielsweise mittels eines Ventilators geschehen ist, der so angeordnet ist, daß er die Abstromluft aus dem Reaktor saugt. Auf diese Weise wird das Entweichen von feinen Teilchen aus der Vorrichtung verhindert, wenn sich in den Wänden ein Fleck entwickeln sollte. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, die Abstromluft des Reaktors durch eine geeignete Vorrichtung (z.B. einen Zyklon) zu leiten, um die feinen staubartigen Teilchen zu sammeln, die zu klein sind, als daß sie in dem Wirbelschichtbett zurückgehalten werden, und die durch den Reaktor durch den Luftstrom hindurchgespült werden. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kann die wäßrige Lösung des Bipyridyliumsalzes in das Fließbett durch Einsprühen durch eine oder mehrere Sprühdüsen eingeführt werden. Diese können z.B. in der Wand des Fließbettreaktors oder in der Mitte der perforierten Platte angeordnet sein. Geeigneterweise kann die Lösung durch eine Dosierungspumpe zugepumpt werden, um eine Messung und Regelung der eingeführten Menge zu ermöglichen.

Die Vorrichtung ist in einem Blockdiagramm der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt.

Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert. Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter Verwendung von kornförmigem Calciumchlorid und Natriumchlorid als feste teilchen-

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förmige Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Bipyridyliumsalz wurde Paraquat-dichlorid mit einer Konzentration von 360 g Paraquat pro 1 verwendet. Bei dem Versuch mit Natriumchlorid wurde ein oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Kondensat aus 7 bis 8 molaren Verhältnismengen Äthylenoxid mit p-Nonylphenol, vertrieben unter dem Warenzeichen "Lissapol" NX, mit der Paraquat-dichlorid-Lösung im Verhältnis von 4 Teilen Paraquat pro 1 Teil "Lissapol" NX zugemischt. Das Ganze wurde als homogenes Gemisch versprüht. Die Produkte der zwei Versuche waren gleichförmige, freifließende und staubfreie Granulate mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 2 mm. Die Betriebsbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

-IE-

S 2 / 1 1 5 5

Tabelle I

Versuch festes Verdünnungs- Zeit Betteinlaßtem- mittlere Bett- Luftgeschwindigkeit Nr. mittel (min) peratur ( C) temperatur nP/sec

1 Calciumchlorid 85 130 93 1,1

2 Natriumchlorid 70 130 86 1,0

cn ο

c::

er er;

ro

cn

K)

CD CD

cn -13-

In Tabelle II sind die Analysen und die Ausbeuten der Produkte angegeben.

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Tabelle II

Ver- zugegebenes Paraquat Lissapol Paraquat- Lissapol- Schüttdichte Feuchtig- Ausbeute

such Verdünnungs- (kg) NX (kg) gehalt des gehalt des keitsge- (kg)

Nr. mittel (kg) Produkts Produkts halt des

(Gew.-%) {berechnet) Produkts

(Gew.-%) (Analyse)

	1	4,	54	2	,06
co CD CD	2	3,	60	1	,90
er.· r-o
V _■-, cn

0,475

7,0

0,80
0,80

Spuren
Spuren

7,30
6,70

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Claims

Patentansprüche

1^. Verfahren zur Herstellung eines festen Herbicid-Granulats, welches ein herbicides diquaternäres Bipyridyliumsalz zusammen mit einem festen Verdünnungsmittel enthält, dadurch
gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Lösung
eines herbiciden diquaternären Bipyridyliumsalzes in ein bei
erhöhter Temperatur gehaltenes Fließbett bzw. Wirbelschichtbett von Teilchen eines festen Verdünnungsmittels einführt, wodurch die Lösung des Bipyridyliumsalzes rasch unter Abscheidung des
Bipyridyliumsalzes auf den Teilchen des festen Verdünnungsmittels verdampft, und daß man das so hergestellte Granulat sammelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Fließbett bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas zur Aufwirbelung der Teilchen des festen Verdünnungsmittels Luft verwendet.

A. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als herbicides diquaternäres Bipyridyliumsalz eine Verbindung der allgemeinen Formel:

-R² 1

η- oder

CH₂CH₂

1 2

in der R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu
4 Kohlen-

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stoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder N-substituierte Carbamoylgruppe substituiert ist, oder ein Halogenatom stehen, X für ein Anion steht und η den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als herbicides diquaternäres Bipyridyliumsalz Paraquat-dichlorid oder Paraquat-di(methylsulfat) verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des herbiciden diquaternären Bipyridyliumsalzes in der wäßrigen Lösung, welche in das Fließbett eingeführt wird, mindestens 200 g/l beträgt.
7· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in das Fließbett einführt, wodurch die Lösung rasch unter Abscheidung des oberflächenaktiven Mittels auf den Teilchen des festen Verdünnungsmittels verdampft .
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Verdünnungsmittel ein anorganisches Salz verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Verdünnungsmittel Natriumchlorid oder Calciumchlorid verwendet.

PATENTANWÄLTE

OR.-1NG. H. FINCKE, DIPL. · IN Q. H. !I OH« « PU-SNG- S. STAFGER, DR. rer, net. Ri SNtSSJt

60S8S2/1 ISS