HU184131B - Process for producing solide herbicide compositions - Google Patents

Description

(5 7) Kivonat

A találmány tárgya eljárás valamely l,l’-dimetil4,4’-bipiridilium-sót és szilárd hígítószert tartalmazó, szilárd, szemcsés herbicid készítmény előállítására, oly módon, hogy az 1,1 -dimetil4,4 -bipiridilium-só — adott esetben felületaktív anyagot tartalmazó — vizes oldatát szilárd hígítószer-szemcsékből — előnyösen vizoldható vízmentes szervetlen só szemcséiből, különösen előnyösen nátrium-klorid szemcsékből - képezett, előnyösen 0,9-1,1 m/sec lineáris sebességgel vezetett fluidizációs közeggel lebegtetett, 50 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten tartott fluid ágyba vezetjük, az l,l’-dimetil4,4’-bipiridilium-só oldószerének gyors elpárologtatásával az l.l’-dimetil4,4 -bipiridilium-sót leválasztjuk a szilárd hígítószer-szemcsékre, és a képződött, szilárd 25,9-28,6 súly% 1,1 -dimetil4,4’-bipiridilium-ion tartalmú szemcsés herbicid készítményt összegyűjtjük.

A találmány szerinti eljárással viszonylag nagy hatóanyagtartalmú, szabadon folyó szemcsés készítmények állíthatók elő.

-1184 131

A találmány tárgya eljárás szilárd herbicid készítmények — közelebbről 1,1 ’-dimetil4,4’-bipiridilium-sókat tartalmazó herbicid készítmények - előállítására.

A 785 732, 813 531 cs 813 532 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás számos herbicid hatású kvaterner bipiridiliumsót ismertet. Ezeket a vegyületeket á mezőgazdasági felhasználás céljára általában tömény vizes oldatok formájában állítják elő. Ezeket a tömény vizes oldatokat felhasználáskor vízzel hígítják, majd a kapott oldatot a nem-kívánt növényekre permetezik. Sok szempontból, így például csomagolástechnikai okokból azonban előnyösebb lenne a bipiridiliumsó-alapú herbicid készítményeket vizes oldatok helyett szilárd készítmények formájában forgalmazni. Kvaterner bipiridiliumsókat tartalmazó szilárd herbicid készítmények előállítására eddig már számos módszert javasoltak, azonban az ismert szilárd készítmények egyike sem bizonyult nagyüzemi mezőgazdasági felhasználásra alkalmasnak. A 813 532 sz. Nagy-britanniai szabadalmi leírás például herbicid hatású kvaterner bipiridiliumsókat és közömbös, poralakú hígítószereket, így talkumot, porcelánföldet, gipszet vagy bázikus salakot tartalmazó porkészítményeket ismertet. E készítmények mezőgazdasági alkalmazása azonban nehézkes, így ezek a gyakorlatban nem terjedtek el.

Az 1 086 937 sz. Nagy-britanniai szabadalmi leírás eljárást ismertet szilárd herbicid készítmények előállítására. Az ismert eljárás szerint a herbicid hatású kvaterner bipiridiliumsók vizes oldatához olyan arányban kevernek hidrátképző sókat, hogy a hidrátképző só a jelenlévő víz túlnyomó többségét megköti, és így szilárd kompozíció alakul ki. Az így készített kompozíciókat a kis kertgazdaságokban elterjedten alkalmazzák, e készítmények azonban nagyüzemi mezőgazdasági felhasználásra nem alkalmasak, ugyanis hatóanyagtartalmuk viszonylag kis érték, és a hatóanyagot tartalmazó kompozíció nem oldódik fel elég gyorsan.

A 3381/73. sz. közzétett japán szabadalmi bejelentés egy további eljárást ismertet szilárd herbicid kompozíciók előállítására. Az ott ismertetett eljárás szerint a herbicid hatású bipiridiliumsók vizes oldatát vízben oldódó sókból készített, előregyártott granulátumokon abszorbeáltatják. Ezzel az eljárással azonban — az 1 086 937 sz. Nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett módszerhez hasonlóan — csak viszonylag kis hatóanyagtartalmú kompozíciók állíthatók elő.

A találmány szerinti eljárással viszonylag nagy menynyiségű kvaterner bipiridiliumsó-hatóanyagot tartalmazó szilárd, szemcsés készítményeket állítunk elő.

A találmány tárgya tehát eljárás herbicid hatású 1,1’-dimetil4,4-’-bipiridiliumsókat és szilárd higítószereket tartalmazó, szilárd, szemcsés herbicid készítmények előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a herbicid hatású 1,1 ’-dimetil-4,4’-bipiridiliumsók vizes oldatát szilárd higítószer-szemcsékből képezett, megnövelt hőmérsékleten tartott fluid ágyba vezetjük, a bipiridiliumsó oldószerének gyors elpárologtatásával a bipiridiliumsót leválasztjuk a szilárd hígítószer-szemcsékre, és a képződött szilárd, szemcsés herbicid készítményt összegyűjtjük.

A fluid ágyas eljárások a kémiai technológia jól ismert műveletei. A „fluid ágyas eljárás” megjelölésen olyan műveleteket értünk, amelyek során egy szemcsés szilárd anyagból álló re'tegen gázt bocsátunk át olyan sebességgel, hogy a szemcsék dinamikusan szuszpendálódjanak a gázáramban. Ekkor a szilárd anyagból álló réteg (vagyis az ágy) nagymértékben turbulens körülmények közé kerül, és forrásban lévő folyadékhoz hasonlóan viselkedik. A találmány szerinti eljárás során fluidizáló gázként előnyösen levegőt alkalmazunk, kívánt esetben azonban egyéb gázokat, például nitrogént is felhasználhatunk. A fluid ágyat a fluidizáló gázáram hevítésével megnövelt hőmérsékleten tartjuk.

A hevített gázáram hőmérséklete előnyösen 100—250 C°, például 120 —150 C° lehet. A kvaterner bipiridiliumsó vizes oldatát egy vagy több fúvókén keresztül bepermetezve juttathatjuk a fluid ágyba. Kívánt esetben a vizes oldatot is melegíthetjük, ez az intézkedés azonban nem biztosít különösebb előnyöket. Annak érdekében, hogy az elpárologtatandó víz mennyiségét csökkentsük, előnyösen viszonylag tömény (például legalább 200 g/1 bipiridilium-kationt tartalmazó) vizes kvaterner bipiridiliumsó-oldatokat használunk fel.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a felhasznált szemcsés szilárd hordozóanyagnak nem szükséges vízben oldhatatlannak lennie. A vizes oldat víztartalma ugyanis olyan nagy sebességgel párolog el, hogy még vízben oldódó hordozóanyagok, például nátriumklorid alkalmazása esetén sem származnak problémák abból, hogy a szemcsék feloldódnának a kvaterner bipiridiliumsó vizes oldatában. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárásban vízben oldható és vízben oldhatatlan hordozóanyagokat (hígítószereket) egyaránt alkalmazhatunk. A herbicid készítmények előállításához előnyösen vízben könnyen oldódó hígítószereket használunk fel, ebben az esetben ugyanis a találmány szerint előállított készítmények vízben gyorsan és teljes mértékben feloldódnak, és így azokból könnyen kialakíthatók a nemkívánt növények irtására felhasználható permetlevek. Ha hígítószerként szervetlen sókat használunk fel, célszerűen lényegében kristályvíz-mentes anyagokat alkalmazunk, a kristályvíztartalmú sók ugyanis a hevített légáramba helyezve könnyen széttöredezhetnek. A találmány szerinti eljárásban nem célszerű hordozóanyagként vízben lúgos reakciót adó sókat (például vizes oldatban legalább 8-as pH-értéket biztosító sókat, így nátrium-karbonátot) alkalmaznunk, ezek a vegyületek ugyanis a készítmény hatóanyagaira káros hatást fejtenek ki. Amint ismert, a kvaterner bipiridilium-sók nagy pH-értékű oldatokban kevésbé stabilak.

A szemcsés szilárd hígítószer fluidizálásához szükséges légáram sebessége számos tényezőtől, például a hígítószer szemcseméretétől és térfogatsúlyától függően változik. A legmegfelelőbb sebesség-értékeket a fluidizációs technológiában járatos szakember eiőkisérletekkel könynyen meghatározhatja. Példaként közöljük, hogy egy szemcsés nátrium-kloridot tartalmazó ágy fluid állapotban tartására 0,9-1,1 m/sec lineáris légáram-sebesség elegendőnek bizonyult.

A herbicid hatású 1,1 ’-dimetil-4,4’-bipiridilium-sók 3

-2184 131 közül példaként az alábbit említjük meg: Ι,Γ-dimetiI4,4’-bipíridilium-diklorid (paraquat-diklorid).

A „paraquat” az 1 ,r-dimetii-4,4’-bipiridilium kation kereskedelmi neve. A találmány szerinti kompozíciók előállításához hatóanyagként igen előnyösen használhatunk fel paraquatot.

Tekintettel arra, hogy a kvaterner bipiridilium-kationok herbicid hatása független a kapcsolódó anionok jellegétől, az anionokat egyéb szempontok (például a költségesség) figyelembevételével választjuk meg. Előnyösen olyan anionokat alkalmazunk, amelyek az adott bipiridilium-kationnal vízben megfelelő mértékben oldódó sókat képeznek. A felhasználható egy- és többértékű anionok közül példaként a következőket soroljuk fel: acetát-, benzolszulfonát-, benzoát-, bromid-, butirát-, klorid-, citrát-, fluorszilikát-, fumerát-, fluorborát-, jodid-, laktat-, malát-, meleát-, metilszulfát-, nitrát-, propionát-, foszfát, szalicilét-, szukcinát-, szulfát-, tiociánét-, tartarát- és p-toluolszulfonát-ion. A herbicid hatású bipiridilium-kationhoz azonos vagy eltérő anionok kapcsolódhatnak. A kívánt aniont tartalmazó bipiridiliumsókat a megfelelő aniont tartalmazó vegyiilettel végzett közvetlen reakcióval állíthatjuk elő, eljárhatunk azonban úgy is, hogy egy adott bipiridiliumsó anionját ismert módon — például ioncserélő gyanta felhasználásával — más anionra cseréljük. Hozzáférhetőség és gazdaságosság szempontjából egyaránt különösen előnyös anionnak bizonyult a klorid-ion.

Tekintettel arra, hogy a herbicid hatású kvaterner bipiridiliumsók hatáserősségét kizárólag a bipiridilium-kation határozza meg, a kompozíciók hatóanyagtartalmát és a felhasználandó hatóanyagmennyiséget általában a felhasznált kvaterner bipiridilium-kationra vonatkoztatva adják meg, így ugyanis egy adott bipiridilium-kation különféle anionokkal képezett sóira nem kell eltérő adatokat közölni. Amennyiben a leírásban egyebet nem közlünk, a koncentráció-adatokat és a felhasználandó hatóanyagmennyiség-értékeket a kvaterner bipiridilium-kationra vonatkoztatva adjuk meg.

Amint már korábban közöltük, a találmány szerinti eljárásban előnyösen viszonylag tömény (például legalább 200 g/1 kvaterner bipiridilium-kationt tartalmazó) vizes bipiridiliumsó-oldatokat használunk fel. Az eljárásban még 360 g/1 koncentrációjú vizes oldatokat is könynyen felhasználhatunk. A találmány szerinti eljárással kapott termékek szintén viszonylag nagy koncentrációban tartalmazzák a herbicid hatású bipiridilium-kationokat; a találmány szerinti eljárással például 20 súly% hatóanyagot tartalmazó termékek igen könnyen készíthetők, sőt ennél nagyobb, például 28 %-os hatóanyagtartalma kompozíciók· is egyszerűen állíthatók elő. A találmány szerinti eljárással előnyösen legalább 10 súly% bipiridilium-kationt tartalmazó kompozíciókat állítunk elő.

A találmány szerinti eljárást szakaszos vagy folyamatos üzemben egyaránt végrehajthatjuk.

A végtermék előállításához szükséges idő több tényezőtől. például a forró légáram hőmérsékletétől és sebességétől függően változik. Egy tipikus szakaszos eljárásban például 5 kg nátriumkloridot 60 m/perc lineáris se4 bességű, a belépési pontnál 130 C° hőmérsékletű légárammal fluidizáltunk, és a fluid ágyba fúvókán keresztül 1 óra alatt összesen 6 liter vizes paraquat-dikloiid-oldatot (paraquat-tartalom: 360 g/1) juttattunk. Az 1 órás üzemidő elteltével pormentes, szabadon folyó, 27 súly% paraquatot tartalmazó, nedvességmentes szemcsés szilárd anyagot kaptunk. A szemcsék átlagos szemcsemérete 1—2 mm, térfogatsúlya pedig 0,88 g/ml volt.

Kívánt esetben a találmány szerint előállított kompozíciókhoz egyéb komponenseket, például felületaktív anyagokat is adhatunk. A további komponensek beadagolására számos módszert alkalmazhatunk; így például a felületaktív anyagot a fluid ágyba juttatott vizes bipiridiliumsó-oldathoz keverhetjük, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a bipiridiliumsó-oldatot és a felületaktív anyagot külön-külön vezetjük be a fluid ágyba. A felületaktív anyagot például a jelenlévő bipiridilium-kationra vonatkoztatott 10—20 súly% mennyiségben használhatjuk fel, azonban kívánt esetben — a termék felhasználási térüJeteitö] függően - ennél nagyobb vagy kisebb menynyiségű felületaktív anyagot is alkalmazhatunk.

Felületaktív anyagként előnyösen kationos vagy nemionos anyagokat használunk fel. Az adott készítmény előállításához felhasználandó felületaktív anyagokat növényvédőszer-technológiában jártas szakember könnyen kiválaszthatja. A találmány szerinti eljárásban nem-ionos felületaktív anyagokként például etilénoxid zsíralkoholokkal, így oleilalkohollal és cetilalkohollal, vagy alkilfenolokkal, így oktilfenollal, nonilfertollal és oktilkrezollal képezett kondenzációs termékeit alkalmazhatjuk, azonban egyéb nem-ionos felületaktív anyagokat, például hosszú szénláncú zsírsavakból és hexitanhidridekből származtatható részleges észtereket (így szorbitán-monolaurátot), az említett részleges észterek etilénoxiddal képezett kondenzációs termékeit, valamint lecitineket is felhasználhatunk. A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvaterner sókat és az etilénoxid aminokkal képezett kondenzációs termékeit (így az Ethomeen, Ethoduomoen, Duoquad és Arquad kereskedelmi nevű termékeket) említjük meg.

A találmány szerinti eljárást hagyományos fluid ágyas berendezésben hajthatjuk végre. A fluidizációs technika a kémiai technológiában jártas szakemberek számára jól ismert. A fluidizációs reaktor rendszerint egy, a hossztengelyére merőlegesen felszerelt, cső- vagy hengeralakú tartály, amelynek alsó végét perforált lemez zárja le. A reaktorba töltött fluidizálandó szilárd szemcsés anyag a perforált lemezen helyezkedik el. A fluidizáló gázt atmoszferikusnál nagyobb nyomáson bocsátjuk át a perforált lemezen. A gáz a fluidizálandó anyagban fölfelé áramlik. Annak érdekében, hogy az átáramló levegőt könnyebben eltávolíthassuk a reaktorból, a perforált lemez felső oldalán a nyomást (például egy ventillátor alkalmazásával) célszerűen atmoszferikusnál kisebb értéken tartjuk. Ezzel az elrendezéssel megakadályozhatjuk, hogy a készülék falán adott esetben képződő nyílásokon át a finom szemcsék elhagyják a reaktort. A találmány szerinti eljárás végrehajtása során a reaktorból távozó levegőt a légáram által elsodort apró szemcsék elkülönítése érdekében célszerűen egy megfelelő berendezésen,

-3184 131 például egy ciklonon bocsátjuk át. Amint már közöltük, a bipiridiliumsó vizes oldatát egy vagy több fúvókán keresztül permetezhetjük a fluid ágyba. A fúvókákat például a fluidizációs reaktor falán vagy a perforált lemez közepén helyezhetjük el. A beadagolt mennyiség szabályozásának biztosítására az oldatot célszerűen adagoló szivattyúval juttatjuk a fúvókákhoz.

A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példában ismertetjük.

Példa zatban, a termék jellemzőit pedig a 2. táblázatban isSzemcsés, szilárd hordozóanyagként (higítószerként) mertetjck.

granulált kalciumkloridot, illetve nátriumkloridot bipiridiliumsóként pedig parquat-dikloridot használunk fel.

A vizes bipiridiliumsó-oldat literenként 360 g parquat-ot tartalmaz. A nátriumkloriddal végzett kísérletben a vizes parquat-diklorid-oldathoz 4 súlyrész parquatra vonatkoztatva 1 súlyrész Lissapol NX kereskedelmi nevű felületaktív anyagot (7-8 mól etilénoxid p-nonilfenollal képezett kondenzációs terméke) keverünk, és az így kapott homogén oldatot permetezzük a fluid ágyba. Mindkét kísérletben termékként egyenletes méretű, szabadon folyó, pormentes, 1—2 mm átlagos szemcseméretű granulátumot kapunk. Az üzemi körülményeket az 1. táblá1. táblázat

Kísérlet szánra	Szilárd hígítószer	Idő (perc)	A fluid ágy hőmérséklete a belépési pontnál (C°)	Átlagos ágyhőmérséklet (C°)	Levegő sebessége (m3/sec)
1.	Kalcium-klorid	85	130	93	1,1
2.	Nátrium-klorid	70	130	86	1,0
3.	Nátrium-klorid	85	140	100	1,0
4.	Nátrium-klorid	65	100	50	1,0

2. táblázat

Kísér- let száma	Bemért higítószer (kg)	Para- quat (kg)	Lissapol NX (kg)	A termék Paraquatt art alma (súly%)	A termék számított Lissapoltartalma (súly. szám.)	Térfo- gatsúly	A termék mért nedvességtartal- ma	Hozam (kg)
1.	4,54	2,06		27,8		0,80	nyomnyi	7,30
2.	3,60	1,90	0,475	28,3	7,0	0,80	nyomnyi	6,70
3.	4,80	1,40	—	25,9	-	0,80	nyomnyi	6,82
4.	2,04	0,96	—	28,6	—	0,80	nyomnyi	3,30

Szabadalmi igénypontok

Claims (7)

1. ⁵⁰

   1. Eljárás valamely 1,1 -dimetil-4,4’-bipiridilium-sót és szilárd hígítószert tartalmazó, szilárd, szemcsés herbicid készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1,1 -dimetil-4,4-bipiridilium-só vizes-oldatát — adott esetben felületaktív anyaggal együtt — szilárd hígítószer- 55 szemcsékből, előnyösen vízoldható vízmentes szervetlen só szemcséiből, különösen előnyösen nátrium-klorid szemcsékből képezett, előnyösen 0,9-1,1 m/sec lineáris sebességgel vezetett fluidizációs közeggel lebegtetett,

   50 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten tartott fluid 60 ágyba vezetjük, az 1,1 ’-dimetil4,4’-bipiridilium-só oldószerének gyors elpárologtatásával az 1,1 ’-dimetil4,4’-bipiridilium-sót leválasztjuk a szilárd hígítószer-szemcsékre, és a képződött, szilárd, 25,9-28,6 súly% 1,1’dimetil4,4 -bipiridilium-ion tartalmú szemcsés herbicid készítményt összegyűjtjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a szilárd hígítószer-szemcsék fluidizálásához gázként levegőt használunk fel.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy l,r-dimetil4,4’-bipiridilium-sóként 1,1 -dimetil4,4’-bipiridilium-dikloridot

   -4184 131 alkalmazunk.
4. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a fluid ágyba legalább 200 g/1 koncentrációjú vizes 1,1 -dimetil-4,4 -bipiridiliumsó-oldatot vezetünk. 5
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a fluid ágyba egy felületaktív anyag oldatát vezetjük, és az oldószer gyors elpárologtatásával a felületaktív anyagot leválasztjuk a hígítószer-szemcsékre.
6. 6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szilárd hígítószerként szervetlen sókat alkalmazunk.
7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szilárd hígítószerként nátriumkloridot vagy kalciuni-kloridot alkalmazunk.

   1 rajz

   A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 86.0327 - Nyomdacoop, Budapest