DE2626090A1

DE2626090A1 - Zuendholzkopfmassen

Info

Publication number: DE2626090A1
Application number: DE19762626090
Authority: DE
Inventors: Philip Sydney Barned; Albert Frank Lanham; Sydney Ralph Potter
Original assignee: Bryant and May Ltd
Current assignee: Republic Technologies UK Ltd
Priority date: 1975-06-11
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1976-12-30
Also published as: NL7606356A; AU1441176A; JPS546603B2; LU75141A1; ES448793A1; NO761958L; PT65171B; NO142394B; FR2314161B1; BR7603738A; SE7606614L; IE43000B1; BE842731A; IT1061339B; CA1056599A; AU498623B2; FR2314161A1; NO142394C; JPS51151314A; PT65171A

Description

PATENTAUVÄiTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2626090

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

München Hamburg

TELEFON: 555476 . 8000 M ONCH EN" 2,

TELEGRAMME: KARPATENT //.ATHfLDENSTRASSE 12

TELEX .· 5 29053 KAR P D

W. 42 569/76 12/Sch 9. Juni 1376

Bryant & May Limited
London (Großbritannien)

Zündholskopfmassen

Die Erfindung bezieht sich auf Zündholzkopf mas,«.? n und Gegenstand der Erfindung ist eine Zündholzkopfmasse_s die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mikroskopisch kleinen hohlen Partikeln.

Aus Zwecktnäßigkeitsgründen werden die mikroskopiecnsη hohlen Partikel in Zündhol kop^masser gernäß der Erfindung nachstehend als kugelartige Mikronohlkörper oder einfach als Mikrohohlkörper bezeichnet«, Kugelaro±ge Mikr-ohohlkörper können mikroskopische Hohlkugeln, ballonartige Hohlkörper od. dgl. sein, die vorzugsweise dünnwandig sind. Allgemein haben kugelartige Mikr .-hohlkörper Größer» im Bereich von 5 bis 5000 Mikron, Jedoch haben für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die kugelartigen Hohl-

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ORlQfNAL INSPECTED

körper vorteilhaft Größen im Bereich von 10 bis 1000 Mikron₀ Wie ersichtlich, hängt die Gestalt von Imgelartigen Mikrohohlkörpern von den besonderen angewendeten Herstellungsverfahren ab_o Insbesondere brauchen die kugelartigen Mikrohohlkörper nicht notwendiger weise genau kugelförmig zu sein, und₉ obwohl im wesentlichen kugelförmige Hohlkörper bevorzugt werden, es ist irgendeine Ballongestalt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend.

Die Verwendung oder Einlagerung von kugelartigen Mikrohohlkörpern in Zündholzkopfmassen bietet eine Anzahl von Vorteilen» Zunächst können gute Reib- bzw, Streichempfindlichkeit und gutes Brennen ersielt werden₄ ohne daß besondere Maßnahmen getroffen werden, wie sie zuvor getroffen wurden und die starke zufällige Kitführung von Luftblasen hervorriefen,* Diese Verhinderung oder Verringerung der Mitführung von Luft fübrfc au einer Verhinderung oder Verringerung des Verlustes an Festigkeit des Kopfes, die er gewöhnlich bat» Es wird weiterhin auch die Notwendigkeit vermieden*, "Hoelischaum⁸'-Iilebstoffe ("high foam" glue)_s Sehäumungsmittel oder Lufteinspritzung bei solchen Zusammensetzungen oder Ansätzen anzuwenden, bei deren Herstellung solche Maßnahmen zuvor angewendet worden sind_a Weiterhin führt das Vorhandensein von kugelartigen Mikrohohlkörpern zu vergrößertem Widerstand gegen Feuchtigkeit im Vergleich zu belüfteten Zündholzkopfmassen, was besonders wichtig ist im Fall von Zusammensetzungen oder Massen, die Phosphorsesquisulfid enthalten, beispielsweise bei Zündhölzern, die an einer beliebigen Seibfiäche entzündet v/erden können, und zwar wegen der sich ergebenden verringerten ζ «rsetZungsgeschwindigkeit.

Der zweite Eauptvorteil der Einlagerung ?on kugelartigen Mikrohohlkörpern in Zünd'nolskopfmassen besteht daring daß das spezifische Gewicht der Masse

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sich verringert, was es wiederum ermöglicht, Zündholzköpfe gleicher Größe mit weniger Material herzustellen.

Drittens ermöglicht im Vergleich zur Steuerung des spezifischen Gewichts einer Zündholzkopfmasse durch Belüftung, wie es zuvor ausgeführt worden ist, die Verwendung von kugelartigen Mikrohohlkörpern viel leichtere, bequemere und demgemäß zuverlässigere Steuerung des spezifischen Gewichts von Partie zu Partie, was selbstverständlich einen beträchtlichen Vorteil bei Herstellung in großem Maßstab darstellt.

Grundsätzlich können Zündholzkopfmassen gemäß der Erfindung für irgend eine Art von Zündholz gebildet werden, beispielsweise für Sicherheitszündhölzer einschließlich der sogenannten Zündholzhefte, Zündhölzer, die an·irgend einer Fläche entzündet werden können, bengalische Zündhölzer und Rettungsbootfackeln. Die Bezeichnung "Zündholzkopfmasse" soll demgemäß irgend eine pyrotechnische Zusammensetzung oder Masse umfassen, die durch Reiben oder Streichen an einer Fläche entzündet werden soll, und zwar unabhängig davon, ob das Reiben oder Streichen an einer präparierten Fläche oder auf andere Weise erfolgt.

•Kugelartige Mikrohohlkörper können in Zündholzkopfmassen verwendet oder eingelagert werden, die für die Herstellung von Zündhölzern durch zweimaliges Eintauchen verwendet werden. Bei solchen Zündhölzern wird ein Tröpfchen od. dgl. aus einer ersten Masse anfänglich auf das Zündholzstäbchen gebracht, und in einem zweiten Eintauchvorgang wird eine zweite Masse an das erste Tröpfchen od. dgl. gebracht. Die beiden Eintauchmassen können die gleichen sein, jedoch wird üblicherweise eine dünne Schicht oder ein "Tröpfchen¹* aus einer relativ empfindlichen Masse an ein "Tröpfchen" aus

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einer Masse gebracht, die weniger empfindlich ist, jedoch gute Brenneigenschaften hat. Solche zusammengesetzten Köpfe können für Sicherheits zündhölzer oder für Zündhölzer, die an einer beliebigen Fläche entzündet werden können, gebildet werden und die kugelartigen Mikrohohlkörper können entweder in die erste Eintauchmasse, in die zweite Eintauchmasse oder in beide Massen eingelagert werden. Die beiden Massen können gleich oder unterschiedlich gefärbt werden. Es ist zu verstehen, daß bengalische Zündhölzer und Rettungsbootfackeln als besondere Beispiele von Zündhölzern angesehen werden können, bei denen der Kopf durch zweifaches Eintauchen gebildet wird.

Die Erfindung schafft weiterhin ein Zündholz oder, einen anderen stabartigen Gegenstand, beispielsweise eine sich selbst entzündende Zigarette, eine solche Zigarre bzw. einen solchen Zigarillo, wobei dieser Gegenstand als Kopf eine pyrotechnische Masse gemäß nachstehender Beschreibung aufvieist, die einen Gehalt an kugelartigen Mikrohohlkörpern hat.

Vorzugsweise enthalten die Wände der kugelartigen Mikrohohlkörper siliziumhaltiges Material, welches beispielsweise Keramikmaterial·, Glas oder glasartiges Material sein kann, oder ein anderes Material, welches unbrennbar ist, was bedeutet, daß dieses Material unter den Bedingungen, die bei Verbrennung der Zündholzkopfmasse herrschen, chemisch inert ist. Ein besonders geeignetes Material für die kugelartigen Mikrohohlkörper ist ein komplexes anorganisches Silikat, welches von der Armoform Ltd., Yorkshire, England, unter dem Handelsnamen "Armosphores" verkauft wird.

Kugelartige Mikrohohlkörper mit Wänden, die ein Kunststoffmaterial oder Kohlenstoff enthalten, können in gewissen Zusammensetzungen vorteilhaft sein. Als Kunststoffmaterialien können beispielsweise angegeben

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werden Epoxyharze und Phenolharze, d.h. Kondensationsprodukte von Phenol oder ein substituiertes Phenol wie beispielsweise Resorzin mit einem Aldehyd beispielsweise Formaldehyd.

Kugelartige Mikrohohlkörper aus Kohlenstoff bieten den Vorteil, daß sie im wesentlichen geruchlos verbrennen, wohingegen Kunststoffmaterialien wie Phenolharze die Tendenz haben, bei Verbrennung unangenehme Gerüche zu erzeugen, obwohl solche Massen mit zufriedenstellender Reib- oder Streichempfindlichkeit gebildet werden können.

Verfahren zur Herstellung kugelartiger Mikrohohlkörper sind beispielsweise in den US-PS 2 797 201, 2 978 340, 3 030 215 und 3 796 777 beschrieben.

Die kugelartigen Mikrohohlkörper enthalten gewöhnlich Gas oder Dampf, und es ist zu verstehen, daß die chemische Natur irgend eines in den Hohlkörpern eingekapselten Mittels von dem angewendeten Herstellungsverfahren abhängt. Beispielsweise ist im Fall der Herstellung von kugelartigen Mikrohohlkörpern aus pulverisierter Brennstoffasche - manchmal als Flugasche bezeichnet ~ ein Gemisch aus Kohlendioxyd und Stickstoff eingekapselt.

Es ist weiterhin festzustellen, daß im Fall der Verwendung gewisser Wandmaterialien eine gewisse Diffusion von eingekapseltem Gas durch die Wände der kugelartigen Mikrohoblkörper hindurch auftritt, und zwar vor oder nach der Anlagerung der Masse an einem Zündholzstäbchen, jedoch führt dies nicht zu irgend einer Schwierigkeit,

Die kugelartigen Mikrohohlkörper haben Durchmesser im Bereich von 10 bis 1000 Mikron. Es sollte jedoch festgestellt werden, daß das Vorhandensein von relativ großen kugelartigen Mjkrohohlkörpern zu dem Bestreben führt, daß sich beim .^vintauchvorgang Probleme ergeben, d.h. bei dem Vorgang, bei welchem eine Zündholzkopfmasse an das "

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Zündholzstäbchen gebracht wird, wobei dieses Vorhandensein weiterhin das Aussehen des endgültigen Zündholzkopfes verschlechtert. Basierend auf diesen Überlegungen sollte der Durchmesser der kugelartigexi Mikrohohlkcrper vorteilhaft 5OO Mikron nicht übersteigen. Sin geeigneter Größenbereich für die kugelartigen Mikrohohlkörper ist 60 bis 360 Mikron. Im Fall von siliziumhaltigeii kugelartigen Mikrohohlkörpern, die unter dem Handelsname!) "Armospheres" verkauft werden, liegt der gewichtsbezogene mittlere Partikeldurchmesser gewöhnlich in der Größenordnung von 100 Mikron, und die Größenverteilung kann derart sein_f daß 10 bis 20 Gew.^, und vorzugsweise annähernd 15 Gew.# der kugelartigen Mikrohohlkörper einen Durchmesser unter 50 Mikron haben, und daß 15 bis 25 Gew.^ und vorzugsweise annähernd 20 Gew.$ einen Durchmesser über 125 Mikron haben. Eine solche Verteilung kann sich auch im Fall von anderen siliziumhaltigen kugelartigen Hohlkörpern als vorteilhaft erweisen.

Es ist zu bemerken, daß bei Verwendung von kugelartigen Kikrohohlkörpern größerer Durchmesser für diese Hohlkörper das Bestreben besteht₉ während der Mahlbehandlung zu zerbrechen, welcher Zündholzkopfmassen üblicherweise unterworfen werden, um gleichmäßige Verteilung der Bestandteile zu erhalten und zu gewährleisten, daß keine großen Agglomerate vorhanden sind. Ein solches Zerbrechen ist allgemein unerwünscht und es kann verhindert werden, indem solch relativ große kugelartige Mikrohohlkörper nach dem Mahlen des übrigen Teiles der Masse unter kontinuierlichem Rühren zugegeben bzw. eingelagert werden, Allgemein können Massen, die kugelartige Mikrohohl— körper bis zu einem Durchmesser von annähernd 250 Mikron enthalten, ohne nachteilige Ergebnisse gemahlen werden.

Die Wanddicke der kugelartigen Mikrohohlkörper kann sich innerhalb von weiten Grenzen ändern«, Als

Hinweis kann gesagt werden, daß die mittlere Dichte der kugelartigen Mikrohohlkörper allgemein kleiner ist als die Hälfte der mittleren Dichte des massiven Wandmaterials. Im Fall der Vervendung von siliziumhaltigen kugelartigen Mikrohohlkörpern kann die Hohlkörperdichte im Bereich von 0,3 bis 0,6 g/cm , und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 0,6 g/cm^ liegen, und das Schüttgewicht kann im Bereich von 0,2 bis 0,4 g/cm , und insbesondere im Bereich von 0,25 bis 0,4 g/cm liegen.

Falls es gewünscht wird, können die kugelartigen Mikrohohlkörper mit einem Oberflächenüberzug versehen werden, beispielsweise mit einem die Haftung unterstützenden Mittel, einem Brenngeschwindigkeitskatalysator, beispielsweise Manganoxyd, oder mit einem Färbemittel, und zwar vor Einlagerung oder Einbringung in die Zündholzkopfmasse.

Falls es gewünscht wird, können Zündholzköpfe, die Massen gemäß der Erfindung umfassen, ihrerseits mit einem geeigneten wasserdicht machenden Material überzogen werden, beispielsweise mit Nitrocellulose oder mit Schellack* Dies kann mit üblichen Arbeitsweisen ausgeführt werden.

Der Anteil an kugelartigen Mikrohohlkörpern in einer Zündholzkopfmasse gemäß der Erfindung hängt von der Art der Masse, die man erhalten will, und von der chemischen Konstitution der kugelartigen Mikrohohlkörper ab.

Im Fall der Verwendung von kugelartigen Mikrohohlkörpern, die ein siliziumhaltiges oder ein anderes inertes Material enthalten, können die Hohlkörper als Ersatz für bisher verwendete inerte Füllmaterialien angesehen werden, und zwar als teilweiser Ersatz oder als Gesamtersatz. Allgemein umfaßt eine Zündholzkopfmasse gemäß der Erfindung etwa 20 bis etwa 33 Gew.# eines, sogenannten inerten Füllmaterials, und zwar auf der Basis des Trockengewichtes der Masse. Inerte kugel-

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artige Mikrohohlkörper können typisch wenigstens 25 % des Füllmaterials darstellen, und der übrige Teil, wenn einer vorhanden ist, kann beispielsweise Zinkoxyd, Gips bzw. gebrannter Gips oder ein oder mehrere siliziumhaltige Materialien aufweisen, beispielsweise Glasstaub, Feldspat oder Kaolin· Typisch kann eine trockene Zündholzkopfmasse gemäß der Erfindung 1 bis 33 Gew.# an kugelartigen Mikrohohlkörpern enthalten.

Eine Zündholzkopfmasse gemäß der Erfindung kann die nachstehend angegebene allgemeine Zusammensetzung haben, bei welcher alle Prozentsätze Gewichtsprosentsätze sind auf der Basis des Trockengewichtes der Masse:

Kaliumchlorat 35 - 65

Brennmaterialien 5-20

Binder 7-20

inertes Füllmaterial 20-33

Färbemittel 0-1

Brenngeschwindigkeits-

katalysator (wie erforderlich),

Die obige Zusammensetzung wird als ein bevorzugtes Beispiel angegeben, und es ist zu bemerken, daß den: Anteil eines oder mehrerer Bestandteile auch so geändert werden kann, daß er außerhalb der oben angegebenen bevorzugten Bereichs grenz en liegt. Beispielsweise ist es möglich, eine durch Reiben oder Streichen entzündbare Zündholzkopfmasse herzustellen, die kein inertes Füllmaterial und, ^so viel wie 23 Gew.% Binder und 15 Gew.# kugelartige Mikrohohlkörper aus Phenolformaldehyd als brennbares Material enthält«, Es ist auch möglich, den Gesamtgehalt an brennbarem Material bis auf 27 Gew.% oder mehr zu erhöhen. Allgemein können gedoch optimale Ergebnisse erwartet werden bei Massen, deren Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt.

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Als brennbare Materialien können als Beispiel angegeben werden Schwefel, Stärken, natürliche Kautschuke oder Gummis, Phosphorsesquisulfid, Kohlenruß, Steinkohle und geeignete Kombinationen von diesen Materialien. Der Binder kann beispielsweise tierischer Klebstoff, ein natürlicher Kautschuk oder Gummi oder ein synthetisches Harz oder ei.- geeignetes Gemisch aus zwei oder mehr solcher Materialien sein, und das inerte Material kann kugelartige Mikrohohlkörper aufweisen, wahlweise zusammen mit einem oder mehreren der anderen inerten Jüllmaterialien, die bereits erwähnt sind. Das !Färbemittel kann irgend ein geeignetes Pigment oder ein Farbstoff sein.

Es ist zu bemerken, daß gewisse Binder auch als brennbare Materialien dienen können, und dies sollte selbstverständlich beim Bilden der Masse herücksichtigt werden«, In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß kugelartige Mikrohohlkörper aus Kunststoffmaterial oder aus Kohlenstoff als Ersatz für einen Teil des brennbaren Materials oder für das gesamte brennbare Material einer Zündholzkopfmasse angesehen werden können»

Die Einlagerung oder Einbringung von kugelartigen Mikrohohlkörpern in Zündholzkopfmassen erfordert keine wesentliche Änderung der Misch- und Mahlarbeitswei ^en, die gewöhnlich bei der Bildung der Massen angewendet werden mit der Ausnahme, daß es, wie oben erläutert, erwünscht sein kann, relativ große kugelartige Mikrohohlkörper nach dem Kahlen des übrigen Teiles der Masse einzubringen.

Als ein Beispiel wird ein Verfahren zur Bildung einer Masse nachstehend mit allgemeinen Ausdrücken beschrieben. Die Bestandteile sollten als ein Schlamm gemischt v?erden, und zwar in Übereinstimmung mit bekannter Praxis, und der bevorzugte flüssige Träger für diesen Zweck ist Wasser. Es ist zu bemerken, daß während der nachstehend angegebenen Arbeitsvorgänge 2 bis 6 die Temperaturen

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derart aufrechterhalten werden sollten, daß das Mischen und das Mahlen erleichtert werden.

i· Stelle den Binder her und rufe Temperaturbedingungen hervor, unter denen der Binder in flüssiger Form vorhanden ist.

2. Gib das Färbemittel (wenn es ein Farbstoff ist) zu und danach das brennbare Material, beispielsweise Schwefel oder Phosphorsesquisulfid, und rühre kontinuierlich»

3. Gebe unter kontinuierlichem Rühren inertes Füllmaterial_? Pigmente (wenn solche verwendet werden)_s Brenngeschwindigkeitskatalysatoren (wenn solche verwendet werden) und kugelartige Mikronohlkörper zu_o

4. Wenn alles Material gut benetzt ist_s gebe das Cbrjdationsmittel (gewöhnlich Kaliumciilorat) zu_s und zwar unter Aufrechterhaltung des kontinuierlichen Rührens·

5· Nach vollständigem Mischen kann das erhaltene

Gemisch gemahlen werden, um gleichmäßige Dispersion der Bestandteile zu erhalten und zu gewährleisten, daß keine großen Agglomerate vorhanden sind«, 6. Gebe kugelartige Mikrοhohlkörper unter Rühren au_s und zwar zusätzlich zu den Hohlkörpern gemäß Schritt Nr, 3 oder anstelle der dort erwähnten Hohlkörper.,
7· Stelle in Übereinstimmung mit der gewöhnlichen Praxis die Rheologie der Masse ein, falls es erforderlich ist, beispielsweise durch Änderung der Temperatur und/oder des Anteiles des flüssigen Trägers, um die Masse für die Zündholzherstellung geeignet zu machen.

Die nachstehenden Beispiele erli"tern die Erfindung, wobei der Prozentsatz jedes Bestandteiles als Gewichtsprozentsatz und auf der Basis des Trockengewichtes der Masse angegeben ist. Die in den Beispielen beschriebenen

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Massen können in Übereinstimmung mit den allgemeinen Prinzipien gemäß 1. bis 7·» wie sie oben angegeben sind, hergestellt werden.

Beispiel 1

Masse für Sicherheitszündhölzer:

Kaliumchlorat 50

tierischer Klebstoff 12,5

siliziumhaltige kugelartige Mikro-

hohlkörper 12

Zinkoxyd 1

Färbemittel (synthetisches Eisenoxyd) 2,5

Schwefel 5,5

Mangandioxyd 9»O

Diatomeenerde 5» 5

Kaliumdichromat 1,0

Hydroxyäthylcellulose 1,0

Beispiel 2

Masse für an beliebigen Flächen entzündbare Zündhölzer:

Kaliumchlorat 35

tierischer Klebstoff 17

siliziumhaltige kugelartige Mikro-

hohlkörper 19

Phosphorsesquisulfid 7

Zinkoxyd 6

gebr annt er Gips ⁺ 15»5

Farbstoff 0,5

beispielsweise "White Heather Fine Casting Plaster",

erhalten von British Gypsum Industries Ltd.

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Beispiel 3

Masse für Zündhölzer für Zündholzhefte:

Kaliumchlorat " 55

Zinkoxyd 5

Glasmehl 7»5

siliziumhaltige kugelartige Mikro-

hohlkörper 7» 5

Diatomeenerde 6,25

Schwefel 5,0

Kaliumdichromat 0,75

Farbstoff 0,25

Stärke 2,25

Gummi Tragakanth 0,5

tierischer Klebstoff 10,0

Beispiel 4-

Masse für Sicherheitszündhölzer:

Kaliumchlor at 4-9,67

siliziumhaltige kugelartige Mikro-

hohlkörper . 30,08

Schwefel 5,54-

tierischer Klebstoff 12,4-3

Kaliumdichromat 1,14-

Hydroxyäthylcellulose 1,14-

Beispiel 5

Masse für Sicherheitszündhölzer:

Kaliumchlor at 4-9,67

Mangandioxyd 8,88

Eisenoxyd 2,16

siliziumhaltige kugelartige Mikro-

hohlkörper 12,20

Diatomeenerde 5,63

Zinkoxyd 1,16

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Schwefel 5,56

Kaliumdichromat 1,16

Hydroxyäthylcellulose 1,16

("Natrosol")

tierischer Klebstoff + 12,42

⁺ beispielsweise "293 Klebstoff" von Croda Polymers Ltd.

Es ist zu verstehen, daß die Hydroxyäthylcellulose ("Natrosol"), beispielsweise "Natrosol 25OC-" von Hercules Powder Co. entweder als brennbarer Bestandteil oder als Binderverlängerer angesehen werden kann.

Die siliziumhaltigen kugelartigen Mikrohohlkörper, die in den Zündholzkopfmassen gemäß der vorhergehenden Beispiele verwendet sind (und auch in dem später angegebenen Beispiel 11), waren Hohlkörper, die unter dem Handelsnamen "Arinospheres" verkauft werden. Es ist jedoch su verstehen, daß statt dessen andere siliziumhaltige kugelartige Mikrohohlkörper in den obigen Massen verwendet werden können,, Es ist weiterhin zu verstehen, daß tierische Klebstoffe gewöhnlich als Klebstoffe angesehen werden, die im wesentlichen einen nicht schäumenden Charakter haben.

Beispiel 6

Masse für Sicherheitszündhölzer:	49,6?
Kaliumchlorat	12,43
tierischer Klebstoff
keramische kugelartige Mikro	12,19
hohlkörper+	1,14
Zinkoxyd	2,20
synthetisches Eisenoxyd	5,54
Schwefel	8,89
Mangandioxyd	5,66
Diatomeenerde

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Kaliumdichromat 1,14

Hydroxyätbylcellulose 1,14

("Natrosol")

⁺ beispielsweise Eccospheres FA-A, geliefert von Emerson & dimming Inc.

Zündhölzer, die unter Verwendung der Kassen gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, wurden von einer Reihe von Experten verglichen mit entsprechenden üblichenbelüfteten Sicherheitszündhölzern und an beliebigen Flächen entzündbaren Zündhölzern, und es wurde gefunden, daß in jedem Fall verbesserte Empfindlichkeit bei den Zündhölzern gemäß der Erfindung gegeben ist*

Beispiel 7

Masse für Sicherheitszündhölzer;

Kaliumchlorat 59 5 O

Binder 23,O

kugelartige Mikrohohlkörper

aus Phenolharz 15»O

Kaliumdichromat 1,0

Hydroxyäthylcellulose

("Ifatrosol") 2,0

Bei der Masse gemäß Beispiel 7 können die kugelartigen Mikrohohlkörper aus Phenolhars als brennbare Bestandteile angesehen werden. Die Masse war, obwohl sie etwas weich war, durch Reiben bzw. Streichen entzündbar. Bei einem Vergleichsversuch konnte eine im übrigen ähnliche Masse, die jedoch Stärke enthielt, ä.h«. ein brennbares Material, welches üblicherweise in Zündho]. zkopfmassen verbandet wird, mittels Reiben bzw. Streichen nur schwierig entzündet werden.

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Beispiel 8

Masse für an beliebigen Flächen entzündbare Zündhölzer:

Kaliumchlorat -40,39

Binder 17,24

kugelartige Mikrohohlkörper aus

Phenolharz 18,79

Phosphorsesquisulfid 8,30

Zinkoxyd 6,16

gebrannter Gips 8,81

Farbstoff 0,32

Beispiel 9

Masse für an beliebigen Flächen entzündbare Zündhölzer:

Kaliumchlor at . 47,30

Binder 20,20

kugelartige Mikrohohlkörper aus

Phenolharz 4,86

PhosphorsesQuisulfid 9,72

Zinkoxyd 7,21

gebrannter Gips 10,33

Farbstoff 0,38

Beispiele von kugelartigen Mikrohohlkörpern aus Phenolharz, die bei den Massen gemäß den Beispielen 7 bis 9 verwendet werden können, sind sogenannte "microballoons", geliefert von B. & K. resin Co. Ltd.

Beispiel 10

Masse für Zündhölzer für Zündholzhefte:

Kaliumchlorat 54,76 ·

Zinkoxyd 4,98

Glasmehl 7»78 '

siliziumhaltige kugelartige Mikrohohlkörper ("Armospheres") .7,78

Diatomeenerde 6,22

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Schwefel 4,98

Kaliumdichromat 0,78

Rhodaminfarbstoff 0,19

Stärke 2,18

Gummi Tragakanth 0,39

Klebstoff Croda 293 9,96

Um eine Basis für einen Vergleich mit der Zündholzkopfmasse gemäß Beispiel 10 zu schaffen, wurde die nachfolgende Masse für Zündhölzer für Zündholzhefte hergestellt, und zwar gemäß

Beispiel 10A

Kaliumchlorat 54,76

Zinkoxyd 4,98

Glasmehl 15,56

Diatomeenerde 6,22

Schwefel 4,98

Kaliumdichromat ■ 0,78

Rhodaminfarbstoff 0,19

Stärke 2,18

Gummi Tragakanth . 0,39

Croda Hochschaumklebstoff 9,96

Die Masse gemäß Beispiel 10A unterscheidet sich in zweierlei Hinsicht von der Masse gemäß Beispiel Zunächst ist Glasmehl anstelle der siliziumhaltigen kugelartigen Mikrohohlkörper verwendet, und außerdem ist der gering schäumende Klebstoff Croda 293 ersetzt durch einen relativ hohen Hochschaumklebstoff derjenigen Art, die zuvor für die Herstellung einer Masse für Zündhölzer für Zündholzhefte guter Qualität als wesentlich angesehen wurde. Eine Masse gemäß Beispiel 1OA wurde gewöhnlich als eine Masse angesehen, die sich hinsichtlich der Reib- bzw. Streichempfindlichkeit der optimalen Reib- bzw. Streichempfindlichkeit annähert,

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die bisher erhalten werden konnte.

Zündhölzer, die unter Verwendung der Masse gemäß Beispiel 10 gemäß der Erfindung hergestellt wurden, wurden in Verbrauchertests mit Zündhölzern verglichen, die unter Verwendung der Vergleichsmasse gemäß
Beispiel 1OA hergestellt wurden, wobei der Verbrauchertest ein Verfahren ist, welches üblicherweise angewendet wird, um Reib- bzw. Streichempfindlichkeit und andere Eigenschaften vergleichend auszuwerten. Die Tests zeigten eine Bevorzugung der Verbraucher von 66 % für die Masse gemäß Beispiel 10, und die 95 ^-statistischen Vertrauensgrenzen betrugen 56 % und 74 #» so daß eine sehr bestimmte Bevorzugung für die Masse gemäß der Erfindung deutlich ist.

Beispiel 11
Zweifacheintauchmasse:
Haupttröpfchen oder Hauptwulst

Kaliumchlorat 41,60

Glasmehl 13,37

gebrannter Gips 7»80

Zinkoxyd 2,60

Kaolin 3,72

Schwefel 8,17

Calciumharzsalz bzw. Calciumresinat 2,97

amorpher Phosphor 2,23

Farbstoff bordeauxrot 10495 2,97

Kaliumdichromat 0,09

tierischer Klebstoff 13,37

Gummi Arabikum 0,74

Gummi Tragakar.th 0,37

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Berührungsmasse (Tipping Composition)

Ealiumchlorat 4-1,53

siliziumhaltige kugelartige Mikro-

hohlkörper · 13,58

gebrannter Gips 7»99

Zinkoxyd 7,99

Kaolin 3,99

Phosphorsesquisulfid 9,5⁸

tierischer Klebstoff 15,34

Der Grund, warum durch die Verwendung von kugelartigen Mikrohohlkörpern in Zündholzkopfmassen gute Empfindlichkeit und Brenngeschwindigkeit erzielt werden können ohne Belüftung, wie sie bisher angewendet wurde, ist nicht vollständig verstanden. Bei bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Belüftung, bei denen beispielsweise schäumende Klebstoffe verwendet werden, wird allgemein angenommen, daß eine Form einer miteinander verbundenen Struktur erzeugt wird, bei denen einige der Luftzellen sich in Verbindung miteinander verbinden« Es wird angenommen, daß die sich ergebenden Kanäle zu der Empfindlichkeit und der gleichmäßigen Verbrennung dadurch beitragen, daß sie das Ausbreiten der Flamme und das Entweichen von Verbrennungsprodukten erleichtern. Überraschend hat sich jedoch bei einer unter dem Mikroskop ausgeführten Prüfung der Asche von Massen, die inerte siliziumhaltige kugelartige Mikrohohlkörper enthalten, gezeigt, daß ein bemerkenswerter Anteil der kugelartigen Mikrohohlkörper bei der Verbrennung nicht zerplatzt. Weiterhin ist es wichtig zu bemerken, daß bei kugelartigen Mikrohohlkörpern zur Verwendung gemäß der Erfindung nicht; notwendigerweise irgendwelche Luft eingekapselt oder eingeschlossen sein muß.

In der Zeichnung ist als Beispiel und in schematische: Schnittansicht ein Zündholzkopf dargestellt, der aus einer Masse gebildet ist_s die gemäß der Erfindung

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einen Gehalt an kugelartigen Mikrohohlkorpern hat. Der Zündholzkopf ist allgemein mit 1 bezeichnet, und das Zündholzstabchen ist mit 2 bezeichnet. Die kugelartigen Mikrohohlkörper sind durch offene Kreise dargestellt, von denen einige mit dem Bezugszeichen 3 bezeichnet sind. Die Darstellung ist etwa maßstabgerecht mit Bezug auf den Kopf 1 und das Stäbchen 2. Die Wände von gewissen kugelartigen Mikrohohlkörpern, die mit 3' bezeichnet sind, sind mit doppelten Linien dargestellt, um ihre Dicke in bezug auf die Gesamtgröße der kugelartigen Mikrohohlkörper zu zeigen.

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Claims

Patentansprüche

Zündholzkopfmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an kugelartigen Mikrohohlkörpern enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen Mikrohohlkörper ein siliziumhaltiges Material aufweisen.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen Mikrohohlkörper ein Glas oder ein glasartiges Material aufweisen.
4-· Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen Mikrohohlkörper ein keramisches Material-aufweisen.
5- Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen Mikrohohlkörper ein Kunststoffmaterial aufweisen·
6. Masse nach Anspruch 5_? dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial ein wärmehärtendes Harz aufweist»
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daB das wärmehärtende Harz ein Phenolharz oder ein Epoxyharz aufweist.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugeis_uigen Mikrohohlkörper elementaren Kohlenstoff aufweisen.
9· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen Mikrohohlkörper Durchmesser im Bereich von 10 bis 1000 Mikron haben.

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10. Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen Mikrohohlkörper Durchmesser haben, die 500 Mikron nicht übersteigen.
11. Masse nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen Mikrohohlkörper Durchmesser haben im Bereich von 60 bis 360 Mikron.
12. Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsbezogene mittlere Durchmesse?^ kugelartigen Mikrohohlkörper in der Größenordnung von 100 Mikron liegt.
13- Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 4 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Größenverteilung der kugelartigen Mikrohohlkörper derart ist, daß 10 bis 20 Gew.# einen Durchmesser von weniger als 50 Mikron und 15 bis 25 Gew.% einen Durchmesser von über 125 Mikron haben.
14. Masse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Größenverteilung der kugelartigen Mikrohohlkörper derart ist, daß annähernd I5 Gew.# einen Durchmesser von unter 50 Mikron, und annähernd 20 Gew.% einen Durchmesser von über 125 Mikron haben.
15· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Dichte der kugelartigen Mikrohohlkörper kleiner als die Hälfte der mittleren Dichte des massiven Wandmaterials ist.
16. Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 4 oder 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kugeldichte der kugelartigen Mikrohohlkörper im Bereich von 0,3 bis 0,6 g/cnr liegt.
17· Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kugeldichte im Bereich von 0,4 bis 0,6 g/cm liegt.
18. Masse xiach einem der Ansprüche 2 bis 4, 12 bis 14, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Schuttgewicht der kugelartigen Mikrohohlkörper im Bereich von 0,2 bis 0,4 g/cm liegt.

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19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht im Bereich von 0,25 bis 0,4 g/cm liegt.
20. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 33 Gew.% kugelförmiger Mikrohohlkörper, basierend auf dem Trockengewicht der Masse, enthält.
21. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 12 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 33 Gew.# eines inerten Füllmaterials, basierend auf dem Trockengewicht der Masse, enthält, von welchem ein Teil oder das gesamte Material durch inerte kugelartige Mikrohohlkörper gebildet ist.
22. Masse nach Anspruch 21, dadurchgekennzeichnet, daß die kugelartigen Mikrohohlkörper wenigstens 25 % des inerten Füllmaterials darstellen.
23· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Zusammensetzung hat, wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze sind, die auf dem Trockengewicht der Masse basieren, und wobei die kugelartigen Mikrohohlkörper wenigstens einen Teil des Gehaltes an brennbarem Material und/oder an inertem Füllmaterial darstellen:

Kaliumchlorat 35 - 65

brennbares Material 5 - 20

Binder 7-20

inertes Füllmarerial " 20-33 Farbmittel 0 - 1

Brenngeschwindigkeitskatalysator (wie erforderlich).
24, Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 23 _s dadurch gekennzeichnet, daß sie brennbares Material enthält, welches Schwefel, Stärke, einen natürlichen Gummi, Phosphorsesquisulfid, Steinkohle, Kohlenruß oder irgend eine geeignete Kombination dieser Materialien aufweist.

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25· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 23» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Binder enthält, der einen tierischen Klebstoff, einen natürlichen Gummi oder ein synthetisches Harz aufweist.
26. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein inertes Füllmaterial enthält, welches Glasmehl, Feldspat, Kaolin, Zinkoxyd oder gebrannten Gips aufweist.
27· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen nicht belüftet ist.
28. Masse nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen gering schäumenden oder nicht schäumenden Binder enthält.
29· Zündholzkopfmasse gemäß einem der beschriebenen Beispiele.
30. Verfahren zur Herstellung einer Zündholzkopfmasse, dadurch gekennzeichnet, daß mit anderen Materialien, die zur Verwendung in solchen Massen geeignet sind, eine Menge an kugelartigen Mikrohohlkö'rpern verwendet wird.
31· Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß kugelartige Mikrohohlkörper mit einem Durchmesser von über 250 Mikron nach dem Mahlen des übrigen Teiles der Masse zugegeben werden.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Masse eine Masse gemäß irgend einem der Ansprüche 1 bis 29 ist.
33· Zündholz oder ein anderer stabartiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Menge einer Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 trägt.
34* Gegenstand nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Sieherheitszündholz, ein an einer beliebigen Fläche entzündbares Zündholz, ein bengalisches Zündholz, eine Rettungsbootfackel, eine selbst entzündbare Zigarette od. dgl. ist.

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35· Gegenstand nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß er ein durch Zweifacheintauchen gebildetes Zündholz od. dgl. ist mit einem Kopf, der eine Masse einer ersten Zusammensetzung, die in einem ersten Eintauchvorgang aufgebracht ist, und eine Schicht an der zweiten Zusammensetzung aufweist, die an die Spitze der ersten Menge in einem zweiten Eintauchvorgang aufgebracht ist, und daß eine oder beide Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 gebildet sind.
36. Gegenstand nach Anspruch 35j dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zusammensetzung eine größere Reib- bzw. Streichempfindlichkeit als die erste Zusammensetzung hat.

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