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Die Erfindung betrifft eine Graphitmine oder Graphitkreide oder einen Graphitblock sowie einen Stift mit Graphitmine.
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Üblicherweise werden klassische Graphitminen oder -kreiden aus einer Ton- und Graphitmischung hergestellt. Hierbei werden die beiden sehr fein pulverisierten Materialien zusammen mit Wasser in Knetern oder alternativ auch Schnellmischern homogen vermischt. Aus dem erhaltenen wasserhaltigen Granulat werden über Strangpressen Minen- oder Kreidenstränge extrudiert und auf die gewünschte Länge geschnitten. Anschließend werden die abgelängten Minen- oder Kreidenstränge bei Temperaturen von bis zu 140 °C getrocknet. Die so erhaltenen Rohminen oder Rohkreiden werden dann bei Temperaturen von 800 bis 1100 °C einem keramischen Brand unterzogen, um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten. Nach dem Abkühlen der gebrannten Minen oder Kreiden werden diese bei erhöhten Temperaturen von etwa 80 bis 90 °C in eine Öl-/Wachsschmelze eingetaucht.
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Nachteilig bei derartigen klassischen Graphitminen ist, dass die Herstellung sehr weicher Härtegrade, wie 12B oder 14B, nur schwer möglich ist, da die mechanische Festigkeit dieser Minen bei einem Durchmesser von typischerweise 2 bis 3 mm zu gering ist. Der Härtegrad von Graphitminen wird entscheidend durch das Mischungsverhältnis von Graphit und Ton bestimmt, wobei die Graphitmine mit steigendem Graphitanteil weicher wird. Ein hilfsweiser möglicher Zusatz von Bindemitteln auf Cellulosebasis zu der wässrigen Ton- und Graphitmischung ist für sehr weiche Härtegrade nicht möglich, da bei merklichen Mengen cellulosehaltiger Bindemittel innerhalb des keramischen Brandes ein Platzen oder Reißen der Graphitminen durch den Sinterprozess zu beobachten ist. Außerdem zeigen derartige Graphitminen stets einen mehr oder weniger ausgeprägten Glanz der Aufstriche beim Einsatz von handelsüblichen Graphittypen.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Graphitmine oder Graphitkreide oder einen Graphitblock, insbesondere für künstlerische Anwendungen auf Papier und Karton oder Holz, vorzuschlagen, welche oder welcher insbesondere einen weichen oder sehr weichen Härtegrad bei ausreichend mechanischer Festigkeit aufweist und mit welcher oder welchem sich matte Aufstriche mit einer mattschwarzen Abstufung erzeugen lassen.
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Die erstgenannte Aufgabe wird gelöst durch eine Graphitmine oder Graphitkreide oder einen Graphitblock zum Zeichnen und Malen mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1.
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Die Graphitmine oder Graphitkreide oder der Graphitblock zum Zeichnen und Malen umfasst einen Grundkörper aus einer Grundmasse enthaltend wenigstens ein Bindemittel auf Cellulosebasis, einen Füllstoff und Graphit, wobei Graphit mit einem Anteil zwischen 4 und 30 Gew.-% enthalten ist, und wobei der Grundkörper mit einer Präparationsmischung enthaltend sogenannte weiße Paraffinwachse, nämlich wenigstens eine Mischung aus iso- und n-Paraffinen imprägniert ist. Alternativ kann der Grundkörper mit einer wasserlöslichen Präparationsmischung enthaltend wenigstens einen wasserlöslichen Emulgator imprägniert sein.
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Die Idee der Erfindung besteht somit darin, eine sogenannte Präpariermine, Präparierkreide oder einen Präparierblock („Post-waxed leads“) herzustellen, bei welchem ein Bindemittel auf Cellulosebasis, beispielsweise Cellulose oder Celllulosederivate, insbesondere Carboxymethylcellulose, eingesetzt wird. Als Pigment wird Graphit zugesetzt.
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Ein weiterer wesentlicher Aspekt zur Erreichung matter Aufstriche wird gemäß der Erfindung durch die Zusammensetzung der wasserfesten Präparationsmischung (oder: Öl-/Wachsschmelze) erzielt, in welche der Grundkörper, auch als Rohmine, Rohkreide oder Rohblock bezeichnet, nach dessen Herstellung getaucht wird. Hierbei haben sich weiße Paraffinwachse mit einem Gehalt an n- und iso-Paraffinen als besonders geeignet erwiesen. Die verwendeten Paraffinwachse haben einen Erstarrungspunkt gemäß ISO 2207 zwischen 52 bis 56 °C und einen Tropfpunkt gemäß ISO 2176 zwischen 52 bis 56 °C. Eine Penetration bei 25 °C (DIN51579) liegt bei 15 bis 19, wobei die Penetrationsnadel 0,1 mm tief eindringt. Die Viskosität bei 110 °C liegt zwischen 2 bis 4 mPas (DIN53019). Außerdem weisen die Paraffine einen Ölgehalt von max. 0,5 Gew.-% auf. Denkbar ist ferner der Einsatz einer wasserlöslichen Präparationsmischung, die wasserlösliche Emulgatoren enthält.
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Erfindungsgemäße graphithaltige Feststoffminen oder Kreiden oder - rechteckige oder quadratische - Blöcke zum Zeichnen und Malen, insbesondere für künstlerische Anwendungen auf Papier oder Karton oder Holz, führen - im Gegensatz zu bisher bekannten, gebrannten Graphitminen - nach der Applikation bzw. dem Zeichnen auf den Maluntergründen zu matten Oberflächen der aufgebrachten Striche oder aufgebrachten Flächen. Außerdem lassen sich neben den Standardhärtegraden wie HB, B, 2B, 6B bis 8B auch extrem weiche und schwarze applizierbare Minen oder Kreiden mit Härtegraden bis 14B erreichen, da durch Imprägnieren des Grundkörpers in der Präparationsmischung gemäß der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Graphitmine, Graphitkreide oder der Graphitblock weicher werden.
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Zur Erzeugung ausreichend schwarzer Aufstriche hat sich für Graphit ein Anteil zwischen 4 und 30 Gew.-% in der Grundmasse bzw. dem Grundköper als geeignet erwiesen.
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Der Einfachheit halber wird nachfolgend überwiegend auf Graphitminen Bezug genommen, die gemachten Ausführungen gelten jedoch ebenso hinsichtlich Graphitkreiden oder Graphitblöcke.
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Als Füllstoff wird insbesondere ein anorganischer Füllstoff eingesetzt, beispielsweise Kaolin, Calciumcarbonat, Bimsmehl und Ton. Dabei hat sich die Verwendung von Kaolin als besonders geeignet herausgestellt.
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Durch das Bindemittel lassen sich unter anderem eine bessere Bearbeitbarkeit der Grundmasse sowie eine bessere Ausformung des Grundkörpers erreichen. Ferner lässt sich durch das Bindemittel insbesondere die erforderliche mechanische Festigkeit der Rohminen, Rohkreiden oder des Rohblockes bzw. Grundkörpers gewährleisten. Hierbei hat sich ein Anteil an Bindemittel zwischen 0,5 und 6 Gew.-% in der Grundmasse als vorteilhaft herausgestellt.
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Der Füllstoff ist vorzugsweise mit einem Anteil zwischen 40 und 90 Gew.-% in der Grundmasse bzw. dem Grundkörper enthalten.
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Bei der herkömmlichen Graphitminenherstellung werden Graphittypen mit einer Korngrößenverteilung von x10 = 1,8 µm, x50 = 6,9 µm sowie x90 von 16,9 µm und mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 95 bis 98 Gew.-% eingesetzt. Bei Versuchen mit diversen Graphittypen hat sich jedoch gezeigt, dass Graphit mit einer Korngrößenverteilung x10 = 0,9 µm, x50 = 3,3 µm, x90 = 14,6 µm und einem Kohlenstoffgehalt („Glühverlust“) von 88 bis 92 Gew.-% besonders gut geeignet ist. Insbesondere bei dem Wert x50 weist die bevorzugte Graphittype mit 3,3 µm wesentlich geringere Partikelgrößen auf als die Standardtype, welche einen Wert von x50 von 6,9 µm aufzeigt. Als Methode für die Partikelgrößenanalyse wurden das Gerät HELOS sowie die Korngrößen-Software WINDOX5 eingesetzt.
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Zum Einstellen eines weichen oder sehr weichen Härtegrades, wie z.B. 4B, 5B, 6B, 10B, 12B oder 14B, ist in der Grundmasse gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform zusätzlich Ruß enthalten.
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Eine Begrenzung des Anteils an Ruß auf maximal 35 Gew.-% hat sich hierbei als vorteilhaft erwiesen.
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Je nach Bedarf können die Graphitmine oder Graphitkreide oder der Graphitblock weitere, übliche Additive, insbesondere ein Gleitmittel, beispielsweise Calciumstearat, und/oder ein Tensid und/oder Emulgatoren enthalten, die der Grundmasse bei der Herstellung der Graphitmine oder Graphitkreide oder des Graphitblocks zugefügt werden, um die Verarbeitbarkeit der Ausgangsstoffe zu erleichtern.
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Der Anteil an Additiven beträgt gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform maximal 5 Gew.-%.
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Zusammenfassend lässt sich als Rezeptur für die Grundmasse zur Herstellung des Grundkörpers für matte Graphitminen oder Graphitkreiden oder Graphitblöcke somit folgende Zusammensetzung angeben:
| Bindemittel auf Cellulosebasis: | 0,5 - 6 Gew.-% |
| Füllstoff Kaolin: | 40 - 90 Gew.-% |
| Graphit: | 4 - 30 Gew.-% |
| Ruß: | 0 - 35 Gew.-% |
| Additive: | 0 - 5 Gew.-% |
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Für die Zusammensetzung der wasserfesten Präparationsmischung ist insbesondere der Einsatz einer Mischung von iso- und n-Paraffinen mit einem Anteil zwischen 10 bis 50 Gew.-% empfehlenswert.
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Außerdem ist besonders geeignet der Zusatz einer Fettsäure zu der wasserfesten Präparationsmischung, insbesondere Stearin, also ein Gemisch aus Stearinsäure und Palmitinsäure, oder Stearinsäure, um die Aufstricheigenschaften der Graphitmine zu verbessern.
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Vorteilhafte Konzentrationen der Fettsäure liegen zwischen 25 bis 70 Gew. %.
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Ferner können der wasserfesten Präparationsmischung zur weiteren Verbesserung der Aufstricheigenschaften Triglyceride und/oder weitere wachsartige Komponenten, insbesondere Fettsäurederivate oder Polyolefinwachse, insbesondere funktionalisiertes Metallocen-Polyolefinwachs, oder Ethylenvinylacetatwachs, besonders bevorzugt in Konzentrationen bis max. 40 Gew.-% zugesetzt werden.
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Zusammenfassend lässt sich als Rezeptur für eine wasserfeste Präparationsmischung folgende bevorzugte Zusammensetzung angegeben:
| Stearin: | 25 bis 70 Gew.-% |
| iso- / n-Paraffinmischung: | 10 bis 50 Gew.-% |
| Triglyceride: | 0 bis 40 Gew.-% |
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Die zweitgenannte Aufgabe wird gelöst mit einem Stift mit den Merkmalen gemäß Anspruch 13, welcher eine Graphitmine mit den vorstehend beschriebenen Merkmalen umfasst. Der Stift weist dabei insbesondere eine Ummantelung aus Holz oder aus einem Holzersatzwerkstoff („Wood Plastic Compound“) auf, welcher die Graphitmine umhüllt. Alternativ ist der Stift ein mechanischer Stift, beispielsweise ein Feinminenstift, der mit Graphitminen ausgestattet ist.
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Die Herstellung einer Graphitmine oder Graphitkreide oder eines Graphitblocks, insbesondere einer Graphitmine oder Graphitkreide oder eines Graphitblocks gemäß der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, kann beispielsweise die nachfolgenden Schritte umfassen:
- Bei der Herstellung der Graphitmine, Graphitkreide oder des Graphitblocks wird zunächst ein Grundkörper aus einer Grundmasse wenigstens enthaltend ein Bindemittel auf Cellulosebasis, einen Füllstoff, insbesondere einen anorganischen Füllstoff, vorzugsweise Kaolin, und Graphit hergestellt (Schritt a)).
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Die Herstellung des Grundkörpers erfolgt insbesondere wie nachfolgend beschrieben:
- Zunächst (Schritt a1)) werden die Ausgangsstoffe, also das Bindemittel, der Füllstoff und das Graphit sowie gegebenenfalls weitere Additive, z.B. Gleitmittel wie Calciumstearat, oder Tenside, trocken vermischt und homogenisiert. Für weiche oder sehr weiche Härtegrade erfolgt außerdem der Zusatz von fein pulverisiertem Ruß als Ausgangsstoff.
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Nach dem Homogenisieren der pulverförmigen Ausgangsstoffe in Knetern oder Mischern, erfolgt der Zusatz von Wasser, insbesondere in einer solchen Menge, dass dessen Anteil - je nach erforderlichem Härtegrad - etwa 20 - 32 Gew.-% an der Grundmasse beträgt, um ein feuchtes Granulat zu erhalten (Schritt a2)). Nach der Zugabe des Wassers wird die Mischung aus Grundmasse und Wasser nochmals homogenisiert.
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Die so erhaltene, Wasser enthaltende Grundmasse wird anschließend mittels Extrusion, insbesondere in sogenannten Strangpressen oder Zylinderpressen, unter hohem Druck zu Graphitminensträngen und/oder Graphitkreidensträngen und/oder Graphitblöcken extrudiert bzw. ausgepresst und abgelängt (Schritt a3)).
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Im Anschluss werden die noch flexiblen, extrudierten Graphitkreiden und/oder Graphitminen und/oder Graphitblöcke getrocknet (Schritt a4)). Die Trocknung der Graphitminen erfolgt dabei vorzugsweise in Büchsen bei Temperaturen von bis zu 130°C und unter Drehen. Zur Trocknung der Graphitkreiden oder Graphitblöcke werden diese vorzugsweise auf Blechen aufgeschichtet und bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 40°C getrocknet.
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Im Anschluss daran wird der so erhaltene Grundkörper bzw. die Rohmine, Rohkreide oder der Rohblock, in einer wasserfesten Präparationsmischung enthaltend weiße Paraffinwachse, nämlich wenigstens eine Mischung aus iso- und n-Paraffinen oder in einer wasserlöslichen Präparationsmischung enthaltend wenigstens einen wasserlöslichen Emulgator imprägniert (Schritt b)). Dies erfolgt vorzugsweise durch Einbringen des Grundkörpers bzw. der Rohmine oder Rohkreide oder des Rohblockes in eine sogenannte rechteckige Präparierbüchse. Im Falle einer wasserfesten Präparationsmischung wird diese bei 80 bis 100°C aufgeschmolzen und der Grundkörper wird über Nacht eingetaucht. Die Zeit der Imprägnierung beträgt bei Minen im Durchmesser von 3,3 mm 12 bis 24 Stunden, wobei die gesamte Wachsaufnahme je nach Minendurchmesser und Cellulose-Gehalt zwischen 10 und 25 Gew.-% liegt.
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In einem abschließenden Schritt (Schritt c)) wird die überschüssige Präparationsmischung aus dem imprägnierten Grundkörper entfernt, vorzugsweise mittels einer Zentrifuge.
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Nachfolgend sind fünf verschiedene Zusammensetzungen, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Grundmasse eingesetzt werden, sowie zwei verschiedene Zusammensetzungen für die wasserfeste Präparationsmischung aufgeführt.
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Beispiel 1: Graphitblock in den Abmessungen ca. 50 mm x 20 mm x 10 mm, Härtegrad 14B:
| Carboxymethylcellulose (CMC100): | 2,5 Gew.-% |
| Kaolin: | 51,5 Gew.-% |
| Graphit: | 19 Gew.-% |
| Ruß: | 26,7 Gew.-% |
| Additiv Genapol PF 80 FP1): | 0,3 Gew.-% |
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Die zur Herstellung des Graphitblockes gemäß Beispiel 1 eingesetzte Präparationsmischung enthält:
| Stearinsäure2) | 60 Gew.-% |
| iso-/n-Paraffinwachsmischung3) | 15 Gew.-% |
| Triglyceride4) | 25 Gew.-% |
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Weitere Beispiele 2 bis 5, jeweils zur Herstellung einer Graphitmine mit einem Durchmesser von etwa 3 mm jedoch mit unterschiedlichen Härtegraden, sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefasst (Alle Angaben sind in Gewichtsprozent):
Tabelle 1:
| | Beispiel 2: Härtegrad HB | Beispiel 3: Härtegrad 8B | Beispiel 4: Härtegrad 12B | Beispiel 5: Härtegrad 14B |
| Cellulosebindemittel CMC 100 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Kaolin | 86,0 | 65,4 | 55,1 | 49,95 |
| Graphit | 10 | 15,6 | 18,4 | 19,8 |
| Ruß | 0 | 15,0 | 22,5 | 26,25 |
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Für die Beispiele 2 bis 5 wird jeweils eine wasserfeste Präparationsmischung mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:
| Stearin5): | 40 Gew.-% |
| iso-/n-Paraffinmischung3): | 30 Gew.-% |
| Triglyceride4): | 30 Gew.-% |
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Nach der Herstellung der Graphitminen bzw. des Graphitblockes wurden Aufstriche auf einer Malunterlage, vorliegend Papier, erzeugt und hinsichtlich der Aufstricheigenschaften beurteilt.
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Die Graphitminen erzeugen auf Papier einen matten, gleichmäßigen Aufstrich. Es erfolgte eine Messung des Glanzwertes gemäß der nachfolgenden Methode:
| Gerät: | Micro-TRI-gloss von BYK 60°Winkel. |
| Referenzwerte: | 95 GP höchster Glanzwert |
| 2 GP niedrigster Glanzwert |
| Farbdichte gemessen mit: | X-Rite exact |
| Referenzwert: | 1,90 Farbdichte für optimales Schwarz |
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Die Ergebnisse der Messung der Graphitminen mit einer Zusammensetzung gemäß vorstehender Beispiele 3 und 5 sowie von drei Vergleichsminen mit Härtegrad 8B sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2:
| | Farbdichte Black | Glanz |
| Faber-Castell matt schwarz, 8B (Beispiel 3) | 1,46 | 7 GP |
| Faber-Castell matt, 14B (Beispiel 5): | 1,63 | 8 GP |
| Faber-Castell Standardmine Castell 8B | 1,32 | 19 GP |
| Produkt eines Mitbewerbers, made in Germany, Härtegrad 8B: | 1,33 | 16 GP |
| Produkt eines Mitbewerbers, Asien, matt, 8B: | 1,30 | 23 GP |
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Aufgrund der vorliegenden objektiven Ergebnisse der Messung kann gezeigt werden, dass insbesondere der eingesetzte Paraffintyp zusammen mit der eingesetzten Graphittype eine Graphitmine erzeugt, die einen deutlich reduzierten Glanzgrad (7 bzw. 8 GP) gegenüber handelsüblichen Standardminen (16 bis 23 GP) besitzt.
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Ferner zeigt der erzeugte Aufstrich bei den erfindungsgemäßen Graphitminen ein kräftigeres und deckenderes Schwarz als bei den Vergleichsminen.
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Produktbezeichnungen/Hersteller:
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- 1) Clariant AG, D-65929 Frankfurt am Main
- 2), 3), 4), 5) Wachs- und Ceresin Fabriken Th. C. Tromm GmbH, Feuerstraße 7 bis 17, D-50735 Köln
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Wachs- und Ceresin Fabriken Th. C. Tromm GmbH, Feuerstraße 7 bis 17, D-50735 [0043]