DE2625838A1

DE2625838A1 - Heterocyclische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2625838A1
Application number: DE19762625838
Authority: DE
Inventors: Brian Anderson; Raymond Frederick Dalton; Philip Martin Rowbotham
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1976-12-30
Also published as: US4048187A; GB1486057A; ZM6976A1; ZA763112B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. -ING. H. FINCICE 9. JUNi 1976

DIPL - i Γ! G. H. BOH R

■Μ ϋ LL ι ■·. ..τ ."λ:: a t 31
8000 MÜNCHEN 5

Mappe 24 033

ICI Case Nr. Dx.27940

Imperial Chemical Industries Limited, London, England

Heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und

ihre Vervendung

Priorität England Nr. 24629/75 vom 9.6.1975

Die Erfindung "betrifft heterocyclische Verbindungen und insbesondere Tetrazole, die Hydroxylgruppen enthalten. Diese Verbindungen sind für die Extraktion von Metallwertstoffen aus wäßrigen MetallSalzlösungen, insbesondere aus Lösungen, die bei der Extraktion der Metalle aus ihren Erzen anfallen, geeignet.

Bei einem Verfahren zur Extraktion von Metallen aus ihren Erzen geht man so vor, daß man das Erz zerkleinert und beispielsweise mit einer Säure extrahiert, wodurch eine wäßrige Lösung eines Salzes des gewünschten Metalles erhalten wird, die gewöhnlich auch noch Salze von anderen in dem Erz vorhandenen Metallen enthält. Diese wäßrigen Lösungen können sodann mit einem Extrak-

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tionsmittel, z.B. einem Chelatbildner, behandelt werden, der sich bei den Behandlungsbedingungen mit dem Salz des gewünschten Metalls unter Bildung einer Metallkomplexverbindung umsetzt, die in einem wasser-nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist. Das Metall wird dann als Komplexverbindung mit einem solchen wasser-nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert. Es ist zweckmäßig, eine Lösung des Extrahierungsmittels in dem Lösungsmittel zu verwenden und die Behandlung und die Extraktion gleichzeitig vorzunehmen. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Hydroxylgruppen enthaltende neue Tetrazole besonders gut als Extraktionsmittel für Metallextraktionsverfahren geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel:

X - < . if
^ N

in der X für eine gegebenenfalls substituierte o-Hydroxyphenyl gruppe der allgemeinen Formel:

R OH

steht, in der R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine elektronenentziehende Gruppe steht und R für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die direkt oder durch ein Sauerstoffatom mit dem Benzolring verbunden ist, steht, η den Wert 1 oder

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2 hat, mit der Maßgabe, daß die Verbindung insgesamt mindestens 5 aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome enthält.

Obgleich in der obigen Formel I das Wasserstoffatom an das Stickstoffatom in 1-Stellung des Ringes angefügt wurde, könnte genauso gut die Formel in der Weise geschrieben werden, daß das Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom in 2-Stellung angefügt ist. Auch solche Verbindungen mit dieser Alternativformel fallen unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

R steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.

Beispiele für Alkylgruppen der Bedeutung R sind die folgenden Gruppen: Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Undecyl und Dodecyl. Es wird jedoch eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Beispiele für Halogenatome, die durch R dargestellt sind, sind Brom und insbesondere Chlor.

Ein Beispiel für eine elektronenentziehende Gruppe ist z.B. die Nitrogruppe. Derartige Gruppen oder Halogenatome neigen dazu, die Stabilität der Metallkomplexe zu erhöhen, und sie gestatten die Extraktion der Metalle aus den wäßrigen Lösungen bei einem niedrigeren pH-Wert.

Beispiele für durch R dargestellte Gruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylgruppen, die primär, sekundär oder tertiär sowie unverzweigt oder vorzugsweise verzweigt sein können, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen, Alkenylgruppen, wie z.B. Allyl- oder Propenylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclohexylgruppen, Aryl-

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gruppen, wie z.B. Phenyl-, ο-, m- und p-Tolylgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. Benzylgruppen, sowie alle beliebigen der obengenannten Gruppen, die über ein stoffatom an den Benzolring angefügt sind. Die Gruppe R enthält vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatome und sie liefert mindestens einen Hauptteil der erforderlichen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenstoffatome.

η hat vorzugsweise den Wert 1. Wenn η den Wert 2 hat, dann können die beiden Gruppen R gleich oder verschieden sein.

Von besonderem Wert für Metallextraktionsprozesse sind aufgrund ihrer erhöhten Löslichkeit in wasser-nicht-mischbaren Lösungsmitteln Gemische aus solchen heterocyclischen Verbindungen, hergestellt entweder durch Vermischen der gesondert hergestellten heterocyclischen Verbindungen oder einfacher durch Herstellung der Verbindungen aus einem Ausgangsmaterial, das ein Gemisch darstellt. Besonders gut geeignete Gemische von heterocyclischen Verbindungen sind solche, in denen die Komponenten des Gemisches unterschiedliche R -Gruppen haben, und insbesondere solche, in ,

1 „

denen die R -Gruppen isomer sind» sin bevorzugter Typ eines solchen Gemisches leitet sich "/on ©inss p-Honylplisnol &b₃ bei dem die Nonylgruppsn tert _a ~M©ny!gruppen sindu d&s aus Phenol durch ung mit Fr-spTlsri-Trimer ©rlialt@n worden ist*

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Hydroxy-4-nonyloxyphenyl, 2-Hydroxy-A—dodecyloxyphenyl, und 2-Hydroxy-4-methyl-5-nonylphenyl.

Auch solche Gemische von heterocyclischen Verbindungen fallen unter denRahmen dieser Erfindung.

Die bevorzugten heterocyclischen Verbindungen gemäß der Erfindung enthalten 5 bis 18, insbesondere 7 bis 12, aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der oben beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Nitril der Formel X-CN, in der X die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Metallazid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

Als Metallazide können insbesondere Alkalimetallazide, z.B. Natriumazid, genannt werden. Dieses sollte vorzugsweise in molaren Verhältnismengen von mindestens 1 Mol pro Mol Nitril verwendet werden.

Als organische Lösungsmittel können insbesondere Lösungsmittel verwendet werden, in denen das Metallazid eine nennenswerte Löslichkeit besitzt, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.

Der Ablauf des Prozesses wird durch Zugabe eines Ammoniumsalzes, z.B. von Ammoniumchlorid, in äquimolarer Menge zu dem Metallazid unterstützt. In diesem Fall ist es zweckmäßig, etwas Wasser zu dem Reaktionsgemisch zu geben, um eine Sublimierung des Ammoniumazids zu verhindern.

Geeignete Reaktionstemperaturen erstrecken sich von Umgebungstemperatur bis 130⁰C und liegen vorzugsweise im Bereich von 120 bis 130⁰C. Es können auch niedrigere Reaktionstemperaturen

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angewendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn Nitrile verwendet werden, die elektronenentziehende Gruppen enthalten.

Alternativ kann die Reaktion auch in einem sauren Lösungsmittel, z.B. Essigsäure, beim Siedepunkt durchgeführt werden. Dieses Vorgehen ist in den Fällen, wo das Nitril eine elektronenentziehende Gruppe enthält, vorteilhafter.

Die heterocyclische Verbindung kann geeigneterweise in der Weise isoliert werden, daß man das Reaktionsprodukt in Wasser gibt, die Verbindung mit einem wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel, wie Chloroform, extrahiert und das Produkt aus dem Lösungsmittel mit wäßrigem Natriumhydroxid extrahiert. Ein Ansäuern des Natriumhydroxidextrakts liefert die heterocyclische Verbindung, die durch eine Lösungsmittelextraktion und Entfernung des Lösungsmittels, z.B. durch Erhitzen bei Unterdruck, isoliert werden kenn.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen zur Extraktion von Metallwertstoffen aus wäßrigen Lösungen. Dabei geht man so vor, daß man die wäßrige Lösung mit einer erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindung behandelt und das Metall in Form eines Komplexes mit der heterocyclischen Verbindung aus der wäßrigen Lösung mit einem wasser-nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert.

Dieser Prozeß kann geeigneterweise in der Weise durchgeführt werden,daß man die wäßrige Lösung, die die Metallwertstoffe, gewöhnlich in Form eines Salzes des Metalls oder der Metalle, enthält, und eine Lösung der heterocyclischen Verbindung in einem wasser-nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel bei geeigneter Temperatur, geeigneterweise bei Umgebungstemperatur, zusammenbringt und das Gemisch der Flüssigkeiten rührt oder

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auf sonstige Weise durchbewegt, so daß die Fläche der Wasser-Lösungsmittel-Grenzflächenschicht zur Förderung der Komplexbildung und Extraktion erhöht wird. Sodann vermindert man das Rühren oder das Durchbewegen, so daß sich die wäßrige Schicht und die Lösungsmittelschicht absetzen und in geeigneter Weise voneinander abgetrennt werden. Das Verfahren kann absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Fall kann gewünschtenfalls das Lösungsmittel von dem Metallgehalt vor der Wiederverwendung abgestreift werden, was beispielsweise durch Extraktion mit einer säßrigen Säure geschehen kann.

Die relativen Mengen des organischen Lösungsmittels und der wäßrigen Lösung können je nach dem Einzelfall weit variiert werden. Es wird jedoch insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens besonders bevorzugt, ungefähr gleiche Volumina der organischen Lösung und der wäßrigen Lösung zusammenzubringen und erforderlichenfalls die relativen Durchsätze der flüssigen Phase einzustellen, indem man eine davon durch die-Misch- und Trennprozesse.zurückführt.

Die Menge der heterocyclischen Verbindung, bezogen auf die Metallmenge, kann in gewünschter Weise zwischen weiten Grenzen variiert werden, obgleich bei Anwendung einer nicht ausreichenden Menge der heterocyclischen Verbindung in einer einzigen Extraktionsstufe nur eine teilweise Entfernung des Metalls erhalten werden kann. Es wird bevorzugt, mit einem molaren Überschuß, z.B. bis zu 5056, der heterocyclischen Verbindung zu "beginnen. Das Verhältnis vor; oicht-extraMertem Metall zu freier heterocyclischer Verbindung ändert sich gewöhnlich beim Fortschreiten der Extraktion»

Da die Bildung der neutralen XomplexverMndung gewöhnlich die Freisetzung der Säure beinhaltet, kann es zweckmäßig sein,

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während des Verfahrens z.B. eine Alkaliverbindung zuzusetzen, um den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten.

Als organische Lösungsmittel können alle beliebigen beweglichen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind und die bei den angewendeten pH-Bedingungen gegenüber Wasser, den Metallverbindungen und der heterocyclischen Verbindung inert sind. Besonders wertvolle Lösungsmittel sind z.B. aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die freifließend sind und vorzugsweise einen hohen Flammpunkt haben. Solche Lösungsmittel sind z.B. Kerosin, Gemische davon, und auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Trichloräthan, Trichloräthylen und Chloroform. Es können zwar auch andere wasser-nichtmischbare Lösungsmittel, z.B. Ester und Äther, verwendet werden, doch können in manchen Fällen Schwierigkeiten durch die Bildung von Komplexen mit dem Metall entstehen.

Um die Trennung zwischen der wäßrigen und der Lösungsmittel- . phase zu erleichtern, ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel mit einer unterschiedlichen Dichte als die wäßrige Schicht zu verwenden .

Dieses Verfahren kann zur Extraktion von allen beliebigen Metallen verwendet werden, die bei den Behandlungsbedingungen und insbesondere bei pH-Werten der wäßrigen Lösung mit der heterocyclischen Verbindung einen stabilen neutralen Komplex bilden, der sich in dem organischen Lösungsmittel auflöst oder sich damit vollständig vergesellschaftet. Die Stabilität von solchen Komplexen bei verschiedenen pH-Bedingungen hängt in erster Linie von der Art des Metalls ab* Die Stabilität -won Komplexen mit zweiwertigem Kupfer ist am größten., während Komplexe mit anderen zweiwertigen Metallen, wie Nickel, lobalt, Zink und

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Eisen, bei sauren Bedingungen fortschreitend weniger stabil sind. Die Bildung der stabilen neutralen Komplexe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht auf Metalle im zweiwertigen Zustand oder auf die obigen Metalle beschränkt. So sind z.B. andere Metalle, die solche Komplexe bilden, Vanadin, Zinn, Cadmium, Silber, Gold und Quecksilber.

Dieses Extraktionsverfahren ist besonders gut zur Extraktion von Kupfer aus wäßrigen Auslaugungslösungen von Erzen, die dieses Metall enthalten, geeignet, da die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen mit Kupfer bei niedrigen pH-Werten, wie sie normalerweise in solchen Auslaugungsflüssigkeiten vorliegen, stabile Metallkomplexe bilden. Wenn man bei einem pH-Wert von weniger als 3 arbeitet oder wenn man im Falle, daß R eine elektronenentziehende Gruppe oder ein Halogenatom, wie Brom, ist, 1-ei niedrigen pH-Werten arbeitet, dann kann das Kupfer im wesentlichen frei von Nickel, Kobalt und Eisen extrahiert werden.

Aufgrund der gesteigerten Löslichkeit der Verbindungen selbst und insbesondere ihrer Metallkomplexe in wasser-nicht-mischbaren Lösungsmitteln sind Gemische der erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen für solche Metallextraktionsprozesse von besonderem Wert.

Die Löslichkeit der Verbindungen und insbesondere ihrer Metallkomplexe kann durch Zugabe eines Alkylphenols, insbesondere eines Alkylphenols mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. p-Nonylphenol, erhöht werden. Phenol selbst und Niedrigalkylphenole sind für ein kontinuierliches Verfahren nicht zufriedenstellend, da ihre Löslichkeit in V/asser so groß ist, daß sie aus dem kontinuierlichen System durch die wäßrige Phase entfernt würden.

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Gewünschtenfalls können andere Verbindungen, z.B. langkettige (Cg bis C₁₂) aliphatische Alkohole, die die Bildung und Extraktion der Komplexverbindung modifizieren oder die nachfolgende Isolierung des Metalls aus dem organischen Lösungsmittel oder die Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase unterstützen, ebenfalls verwendet werden.

Die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln, z.B. Äthylenoxid/Alkylphenol-Kondensaten, ist manchmal zweckmäßig, um die Trennung der wäßrigen von der organischen Phase durch Verminderung von Emulgierungserscheinungen zu unterstützen.

Das Metall kann aus dem Lösungsmittel nach der Extraktionsstufe durch herkömmliche Verfahren extrahiert werden, z.B. durch Extraktion bei solchen pH-Bedingungen, insbesondere bei sauren pH-Bedingungen, bei denen der Komplex instabil ist, in eine wäßrige Phase hinein. Bei einer solchen Behandlung wird die heterocyclische Verbindung regeneriert und das die so regenerierte heterocyclische Verbindung enthaltende Lösungsmittel kann geeigneterweise, insbesondere dann, wenn das Verfahren kontinuierlich geführt wird, wieder verwendet werden. Diejenigen heterocyclischen Verbindungen, bei denen R ein Halogenatom oder eine elektronenentziehende Gruppe ist, benötigen im allgemeinen eine stärkere Säure zur Regenerierung als solche, bei denen R ein Wasserstoffatom ist. So können beispielsweise letztere Verbindungen, wenn sie zur Extraktion der Kupferwertstoffe verwendet werden, zufriedenstellend mit einer wäßrigen Lösung extrahiert werden, die 150 g Schwefelsäure pro 1 enthält, doch können bei der erstgenannten Klasse von heterocyclischen Verbindungen stärker saure Lösungen erforderlich sein.

Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen HydrolyseStabilität bei sauren Bedingungen, dis üblicherweise bei solchen Prozessen vorherrschen, und insbe-

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sondere aufgrund der ausnehmend hohen Übertragungsrate der Metalle aus der wäßrigen Phase in die organische Phase für Metallextraktionsprozesse besonders gut geeignet. Die letztere Eigenschaft findet sich auch bei Gemischen dieser heterocyclischen Verbindungen mit anderen Extraktionsmitteln, z.B. substituierten, insbesondere alkylsubstituierten o-Hydroxyphenylketoximen, wie sie beispielsweise in den GB-PSen 1 091 354 und 1 322 532, in der US-PS 3 655 347, in den BE-PSen 804 030 und 804 031 und der DT-OS 2 407 200 beschrieben werden, sowie o-Hydroxyphenylaldoximen, wie sie in der BE-PS 796 835 beschrieben werden. Diese Oxime werden bei Metallextraktionsprozessen in ähnlicher Weise wie die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen verwendet. Selbst eine geringe Menge dieser heterocyclischen Verbindung, z.B. nur 3%, in einem dieser Oxime bringt eine signifikante Verbesserung der kinetischen Verhältnisse bei der Extraktion mit dem Oxim mit sich. Bevorzugte Mengen sind bis zu 30%, insbesondere 1 bis 15%, der heterocyclischen Verbindung, bezogen auf das Oxim, das selbst in 2- bis 50%iger Lösung verwendet wird. Solche synergistischen Gemische aus den erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen und anderen Metallextraktionsmitteln sowie die Verwendung dieser Gemische für Metallextraktionsprozesse sollen ebenfalls unter den Rahmen dieser Erfindung fallen.

Das erfindungsgemäß in Betracht gezogene Verfahren kann insbesondere auf wäßrige Lösungen angewendet werden, die bei der Behandlung von Mineralerzen, Schrottmetall oder anderen metallhaltigen Rückständen mit wäßrigen Säuren, wie Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure oder Salpetersäure, oder beispielsweise mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniumcarbonat anfallen. Es kann auch insbesondere zur Behandlung von metallhaltigen Abfallflüssigkeiten von elektrolyt!sehen oder chemischen Prozessen angewendet werden.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind alle Teile und Prozentmengen, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 13,5 Teilen 2-Hydroxy-5-nonylbenzonitril, 3,6 Teilen Natriumazid und 2,95 Teilen Ammoniumchlorid, 50 Teile Dimethylformamid und 0,5 Teile Wasser wurden gerührt und 4 h lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt und in Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser und mit 2 χ 200 ml einer 2N-Natriumhydroxidlösung gewaschen, um das Produkt zu extrahieren. Die wäßrige alkalische Lösung wurde mit 2N-Schwefelsäure neutralisiert und mit Chloroform reextrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wodurch 7,1 Teile 5-(2-Hydroxy-5-nonylphenyl)tetrazol erhalten wurden.

Die Analyse des Produkts ergab, daß dieses 65,3% Kohlenstoff, 8,1% Wasserstoff und 19,4% Stickstoff enthielt. Die theoretischen Werte für C^H^N^O sind: 66,7% Kohlenstoff, 8,3% Wasserstoff und 19,4% Stickstoff.

Das im obigen Beispiel verwendete 2-Hydroxy-5-nonylbenzonitril wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 52,6 Teilen 2-Hydroxy-5-nonylbenzaldoxim (bei dem die Nonylgruppe ein Gemisch von verzweigtkettigen Isomeren war, hergestellt gemäß Beispiel 1 der BE-PS 796 835) in 60 Teilen Essigsäureanhydrid wurde gerührt und 1 h lang zum Sieden erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde in Wasser gegossen, 30 min lang gerührt und in 2 χ 150 Teilen Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei 50⁰C im Yakuum eingedampft, wo-

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durch 61,6 Teile 2-Acetoxy-5-nonylbenzonitril als braunes Öl erhalten wurden. Die 61,6 Teile der Acetoxyverbindung wurden mit 200 Teilen Äthanol und 300 Teilen einer 2N-Natriumhydroxidlösung vermischt u.das Gemisch wurde gerührt und 1,5 h lang am Rückfluß gekocht. Die abgekühlte Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert, mit Wasser verdünnt und in Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wodurch 53,1 Teile 2-Hydroxy-5-nonylbenzonitril als braunes Öl erhalten wurden.

Beispiel 2

50 yolumenteile einer Chloroformlösung, die 2,27 Gewichtsteile des Produkts des Beispiels 1 enthielt, wurden 15 min mit 100
Volumenteilen einer wäßrigen Lösung, die 3,0 g/l Kupfer als Sulfat mit einem pH-Wert von 2,0 enthielt, geschüttelt. Die Analyse der beladenen Lösung des Extraktionsmittels zeigte, daß es
3,84 g Kupfer pro 1 enthielt.

40 Teile der kupferbeladenen Extraktionslösung wurden mit zwei aufeinanderfolgenden 40 Volumenteilen einer Lösung in Berührung gebracht, die 200 g Schwefelsäure und 30 g Kupfer pro 1 enthielt. Die Analyse der abgestreiften organischen Phase zeigte, daß diese keine erfaßbare Menge von Kupfer enthielt.

Beispiel 3

50 Volumenteile einer Chloroformlösung, die 7,05 Gewichtsteile des Produkts des Beispiels 1 enthielt, wurden 30 see unter kontrolliertem Rühren mit 50 Teilen einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die 7 g/l Kupfer bei einem pH-Wert von 2,0
enthielt. Die Phasen wurden sich auftrennen gelassen und ein
Teil jeder Phase wurde zur Analyse entnommen. Das Rühren wurde sodann wieder begönne'¹' nnd insgesamt 15 sii lang auf recht erhal-

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ten, um ein Gleichgewicht auszubilden. Wiederum wurden Teile jeder Phase auf den Kupfergehalt analysiert. Die Annäherung an das Gleichgewicht in 30 see wurde errechnet. Ähnliche Versuche wurden mit handelsüblichen Extraktionsmitteln des Hydroxyoximtyps in Perchloräthylen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt:

Extraktionsmittel Annäherung an das

Gleichgewicht in 30 see

Produkt des Beispiels 1 95,4#

Alkyl-2-hydroxybenzophenonoxim, im Handel

als Metallextraktionsmittel erhältlich 57,0

Alkyl-2-hydroxyphenylbenzylketoxim, Beispiel 1 der BE-PS 804 030 57,9

Beispiel 4

75 Volumenteile einer Kerosinlösung, die 140 g/l des Hydroxyoxim-Kupferextraktionsmittels gemäß Beispiel 1 der BE-PS 804 030 und 10 g/l der heterocyclischen Verbindung des Beispiels 1 enthielt, wurden unter kontrolliertem Rühren mit 50 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die 10 g Kupfer, 10 g Schwefelsäure und 200 g Magnesiumsulfatheptahydrat pro 1 enthielt. Dieses Vorgehen wurde mit frischen Lösungen über verschiedene Zeitintervalle wiederholt, wobei zu jeder Zeit die Phasen aufgetrennt und auf den Kupfergehalt analysiert wurden, um die Annäherung an das Gleichgewicht als Funktion der Zeit zu erhalten.

Zum Vergleich wurde der obige Versuch wiederholt, jedoch ohne Zugabe der heterocyclischen Verbindung gemäß Beispiel 1 zu der organischen Phase. Die in der untenstehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen eindeutig die erheblich schnellere Extraktions die durch Zugabe einer geringen Menge der heterocyc-

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lischen Verbindung erhalten wird.

Zeit Annäherung an das Gleichgewicht, %

mit heterocyclischer ohne heterocyclische Verbin-Verbindung dung

56,3 68,7 79,9 91,6 96,3 100

10 sec	83,4
20 sec	92,3
30 sec	96,9
60 sec	98,3
120 sec	99,7
15 min	100
Beispiel 5

400 Volumenteile einer Kerosinlösung, die 50 g/l des Hydroxyoxim-Kupferextraktionsmittels gemäß Beispiel 1 der BE-PS 804 030 und 3 g/l der heterocyclischen Verbindung des Beispiels 1 enthielt, wurden unter kontrolliertem Rühren mit 400 Teilen einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die 3 g/l Kupfer als Kupfersulfat bei einem pH-Wert von 2,0 enthielt. Von der Dispersion wurden in geeigneten Zeitintervallen Proben abgenommen und Jede Phase wurde auf den Kupfergehalt analysiert.

Der Versuch wurde ohne die Zugabe der heterocyclischen Verbindung wiederholt. In der untenstehenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt als Annäherung an das Gleichgewicht als Funktion der Zeit, zusammengestellt.

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Zeit Annäherung an das Gleichgewicht, %

mit heterocyclischer ohne heterocyclische VerVerbindung bindung

92,8 58,2

98,4 74,6

99.2 84,5 99,7 91,1

99.3 95,2 99,6 98,2

100 100

15	see
30	see
45	see
60	see
90	see
120	see
15	min
Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei
12,0 Teile 2-Hydroxy-5-heptylbenzonitril anstelle der 5-Nonylverbindung verwendet wurden. Es wurden 6,3 Teile 5-(2-Hydroxy-5-heptylphenyl)tetrazol erhalten.

Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 64,7% Kohlenstoff, 8,1% Wasserstoff und 19,8% Stickstoff enthielt. Für die Summenformel CL^HpQN^O sind die folgenden theoretischen Mengen erforderlich: 64,6% Kohlenstoff, 7,7% Wasserstoff und 21,5%
Stickstoff.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei
14,2 Teile 2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylbenzonitril anstelle der 5-Nonylverbindung verwendet wurden. Es wurden 9,4 Teile 5-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)tetrazol erhalten, die bei 184°C schmolzen.

Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 67,9% Kohlenstoff, 9,1% Wasserstoff und 18,6% Stickstoff enthielt. Für die Summenformel CLyHpgN.O sind die folgenden theoretischen Mengen

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erforderlich: 67,5% Kohlenstoff, 8,6% Wasserstoff und 18,5% Stickstoff.

Die Protonenverhältnisse (NMR) waren wie folgt:

berechnet gefunden

Aromaten 2,0 1,9

Alkyle 22,0 22,1

Beispiel 8

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 17,2 Teile 2-Hydroxy-3-brom-5-nonylbenzonitril anstelle von 2-Hydroxy-5-nonylbenzonitril verwendet werden. Es wurde 5-(2-Hydroxy-3-brom-5-nonylphenyl)tetrazol als goldenes Öl erhalten.

Die Protonenverhältnisse (NMR) waren wie folgt:

berechnet gefunden

Aromaten 2,0 2,0

Alkyle 19,0 19,1

Beispiel 9

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 2-Hydroxy-3-methyl-5-nonylbenzonitril anstelle von 2-Hydroxy-5-nonylbenzonitril verwendet wurde. Es wurde 5-(2-Hydroxy-3-methyl-5-nonylphenyl)tetrazol als braunes Öl erhalten.

Beispiel 10

Teile einer Lösung, die 41 g/l des Produkts des Beispiels 1 in Aromasol H, einem aromatischen Lösungsmittel mit hohem Flamm-

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punkt, enthielt, wurden unter heftigem Rühren 15 min lang und in verschiedenen Volumenverhältnissen mit Teilen einer wäßrigen Beschickungslösung in Berührung gebracht, die 3,0 g/l Kupfer als Sulfat bei einem pH-¥ert von 2,0 enthielt. Die Phasen wurden sodann getrennt und auf den Kupfergehalt analysiert, um die Kupfermenge in der organischen Phase beim Gleichgewicht mit der wäßrigen Phase zu ermitteln. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Verhältnis organische Phase :

wäßrige Phase 0,43 0,67 1,0 1,50 2,33 4,0

Kupfer in der organischen

Phase (g/l) 4,28 3,31 2,44 1,77 1,20 0,72

Kupfer in der wäßrigen Phase (g/l) 1,17 0,80 0,56 0,34 0,20 0,12

Diese Ergebnisse zeigen die hohe Verteilung des Kupfers in der organischen Phase.

Beispiel 11

400 Volumenteile einer Lösung, die 50 g/l 2-Hydroxy-4-nonylsalicylaldoxim (Produkt des Beispiels 1 der BE-PS 796 835) in Aromasol H und 1,0 g/l der heterocyclischen Verbindung des Beispiels 1. enthielt, wurden unter kontrolliertem Rühren mit 400 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die 3,0 g/l Kupfer als Sulfat bei einem pH-Wert von 2,0 enthielt. Von der Dispersion wurden in geeigneten Zeitintervallen Proben abgenommen. Die einzelnen Phasen wurden aufgetrennt und auf den Kupfergehalt analysiert.

Der Versuch wurde ohne Zugabe der heterocyclischen Verbindung wiederholt. Die Ergebnisse beider Versuche, ausgedrückt als prozentuale Annäherung an das Gleichgewicht (von dem angenommen wird, daß es in 15 min erreicht wird) als Funktion der Zeit, sind untenstehend angegeben.

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Zeit Annäherung an das Gleichgewicht, %

mit heterocyclischer ohne heterocyclische VerVerbindung ' bindung

86.1 53,4 93,8 67,9

92.2 76,9 98,7 82,9

100 100

10	see
20	see
30	see
45	see
15	min
Beispiel 12

Es wurden Lösungen in Escaid 100 (ein kerosinartiges Losungsmittel mit 80# aliphatischen Anteilen), die 0,1 g-Mol eines Ketoxims, wie unten angegeben, und 0,005 g-Mol des Produkts der Beispiele 1 oder 7 enthielten, hergestellt. 25 ml jeder Lösung wurden zu 50 ml einer 0,05-molaren wäßrigen Rupfersulfatlösung mit einem pH-Wert von 2, die mit 870 Upm gerührt wurde, gegeben. Es wurden Proben von der Dispersion abgenommen und sie wurden in Zeitintervallen analysiert, um den Zeitraum zu bestimmen, der erforderlich war, um ein Gleichgewicht von 50% zu erreichen. Es wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen das Produkt des Beispiels 1 oder 7 weggelassen wurde. In Tabelle I sind die Zeitverhältnisse zusammengestellt, die ohne dieses erforderlich waren. Je kleiner die Zahl ist, desto wirksamer ist die Erhöhung der Gleichgewichtsrate durch das Produkt. Ein Wert von oberhalb 1,0 würde anzeigen, daß die Erreichung des Gleichgewichts behindert worden wäre.

Es wurden folgende Ketoxime verwendet:

A. 5-Nonyl-2-hydroxybenzophenonoxim

B. Benzyl-5-nonyl-2-hydroxyphenylketoxim

C. handelsübliches 5-Nonyl-2-hydΓOxybenzophenonόxim, das zugesetztes aliphatisches a-Hydroxyoxim enthält

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D. 3-Chlor-5-nonyl-2-hydrc)xybenzophenonoxim

E. Methyl^-nonyl^-hydroxyphenylketoxim.

	0	A	0	Tabelle I	B	Oxim	0	D	E	37
Heterocycli	0		0			C	0			32
sche Verbin		,37	,36			,55	ο,
dung		,51	,54	0,5		,40	ο,
Beispiel 1		0,52
Beispiel 7

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Claims

Patentansprüche

1. Heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel:

NH-N
X-C

N —N

in der X für eine gegebenenfalls substituierte o-Hydroxyphenylgruppe der allgemeinen Formel:

B OH

JD

steht, in der R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine elektronenentziehende Gruppe steht und R für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die direkt oder durch ein Sauerstoffatom mit dem Benzolring verbunden ist, steht, η den Wert 1 oder 2 hat, mit der Maßgabe, daß die Verbindung insgesamt mindestens 5 aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome enthält.

2. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für ein Wasserstoffatom steht.

3. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 1 hat.

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gekennzeichnet , daß R sich in para-Stellung

4. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet ,
zu der Hydroxylgruppe befindet.

5· Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch

gekennze:

kylgruppe steht.

gekennzeichnet , daß R für eine verzweigte Al-

6. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält und mindestens einen Hauptteil der erforderlichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenstoffatome zur Verfügung stellt.

7. Heterocyclische Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzei chnet, daß sie im Gemisch vorhanden sind.

8. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich die einzelnen Verbindüngen des Gemisches durch isomere Gruppen R unterscheiden.

9. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Gemische sich von gemischten p-Nonylphenolen ableiten, die durch Alkylierung von Phenol mit Propylentrimer erhalten worden sind.

10. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 bis 18 aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome enthalten.

11. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril der allgemeinen

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Formel X-CN, in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit mindestens 1 Mol eines Alkalimetallazids in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e ke η η zeichnet , daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Ammoniumsalzes in einer äquimolaren Verhältnismenge zu den Alkalimetallaziden durchführt.

13. Verwendung der heterocyclischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Extraktion von Metallwertstofferi aus wäßrigen Lösungen, die die Salze dieser Metalle enthalten, wobei man die wäßrige Lösung mit einer Lösung dieser heterocyclischen Verbindung in einem wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel behandelt und das Metall in Form eines Komplexes mit der heterocyclischen Verbindung in Lösung in dem wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel abtrennt.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasser-nicht-mischbares Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.

15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall Kupfer ist.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in dem wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel auch ein substituiertes o-Hydroxyphenylketoxim oder -aldoxim vorhanden ist.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 2 bis 50% substituiertes o-Hydroxyphenylketoxim oder -aldoxim enthält.

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18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , daß die heterocyclische Verbindung in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% des Ketoxims oder des Aldoxims vorhanden ist.

19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die heterocyclische Verbindung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-96 des Ketoxims oder Aldoxims vorhanden ist.

20. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasser-nicht-mischbare Lösungsmittelphase nach der Abtrennung von der wäßrigen Phase mit einer wäßrigen Lösung unter sauren Bedingungen, bei denen der Metallkomplex instabil ist, extrahiert.

21. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

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DR.-1NG. H. FINCKE, DIPL.-ING. H. BOH# WPU'INQ. S. STAEQER, DR. rer. nat R. KNElSSC

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