DE2625256A1

DE2625256A1 - Glasfaserverstaerkte thermoplastische formmasse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2625256A1
Application number: DE19762625256
Authority: DE
Inventors: Allan Lord; Kenneth John Taylor
Original assignee: TBA Industrial Products Ltd
Current assignee: TBA Industrial Products Ltd
Priority date: 1975-06-07
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1976-12-23
Also published as: GB1562898A; NL7606067A; US4056505A

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL PATENTANWÄLTE

DR. WOUFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975)

λ70 HANS W. GROENING, DIPL.-ING.

^J DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM.

DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

1976

TBA Industrial Products Limited Manchester M2 2EA, Großbritannien

Glasfaserverstärkte thermoplastische Formmasse und Verfahren zu deren Herstellung

609852/1076

SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 86 0730'KABEL: MUEBOPAT · TEl. (089) 471079 · TEI₁EX 5-22 650

geunc'&rt [

Glasfaserverstärkte thermoplastische Formmasse und Verfahren

zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine glasfaserverstärkte thermoplastische Formmasse mit 20 bis ß*> Gew.-fo Polypropylen, Polyäthylen oder Polyamid als thermoplastische Matrix und 80 bis 10 Gew.-?£ Glasfasern, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 0,05 bis 15 Gew.-$, bezogen auf Gesamtgewicht an Glasfasern und thermoplastische Matrix, eines Zusatzstoffes, der befähigt ist, mit dem Glas bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 300 C zu kuppeln, und nicht befähigt ist, bei dieser Temperatur ein Homopolymer zu bilden, und der aus Oxalsäure oder organischen Verbindungen mit einer Gruppierung der folgenden Formel besteht,

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder eine

Carboxylgruppe der Formel -CO-R,, wobei R-> einen Hydroxyl- oder Alkylrest oder einen ggf. carboxylhaltige Substituenten aufweisenden aromatischen Rest darstellt,

Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder eine

Carboxylgruppe der Formel -CO-R-, wobei R. einen Hydroxyl- oder Alkylrest darstellt, oder

X und Y gemeinsam eine Anhydridgruppierung unter Bildung eines cyclischen Anhydrids, und

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und R₂ Hydroxyl- oder Alkylreste oder

und -GOR₂ gemeinsam eine Anhydridgruppierung unter Bildung eines cyclischen Anhydrids.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen glasfaserverstärkten thermoplastischen Formmasse, das dadujrii gekennzeichnet ist, daß man in einem bei einer Temperatur von 180 bis 300 ⁰C arbeitenden Extruder 20 bis 90 Gew.-teile Polypropylen, Polyäthylen oder Polyamid, 80 bis 10 Gew.-teile Glasfaser und 0,05 bis 15 Gew.-teile, bezogen auf Gesamtgewicht an Polypropylen, Polyäthylen oder Polyamid und Glasfaser, eines Zusatzstoffes, der bei der angewandten Temperatur zur Kupplung mit dem Glas befähigt und zur Bildung eines Homopolymeren nicht befähigt ist, einspeist, die eingespeisten Komponenten kompoundiert und das kompoundierte Gemisch extrudiert, und daß man als Zusatzstoff Oxalsäure oder organische Verbindungen mit einer Gruppierung der folgenden Formel verwendet

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe der Formel -CO-R,, wobei R, einen Hydroxyl- oder Alkylrest oder einen ggf. carboxylhaltige Substituenten aufweisenden aromatischen Rest darstellt,

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Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe der Formel -CO-R., wobei R. einen Hydroxyl- oder Alkylrest darstellt, oder

X vcudi. Y gemeinsam eine Anhydridgruppierung unter Bildung eines cyclischen Anhydrids, und

R₁ und R₂ Hydroxyl- oder Alkylreste oder

-COR. und-CORp gemeinsam eine Anhydridgruppierung unter Bildung eines cyclischen Anhydrids.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zusatzstoff um eine organische Verbindung mit einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht und einer vergleichsweise hohen Carboxylfunktion. So hat der Zusatzstoff vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 400 und eine Carboxylfunktion von mindestens zwei.

Zur Verfahrensdurchführung sollte der Extruder natürlich bei einer geeigneten Temperatur betrieben werden, d. h. zwischen 180 und 250 ⁰C für Polypropylen und zwischen 240 und 300 ⁰C für Polyamid, und selbstverständlich sollte in jedem speziellen Falle ein Zusatzstoff gewählt werden, der der Verarbeitungstemperatur für das betreffende Polymer widersteht.

Bevorzugte Zusatzstoffe, die obigen Forderungen entsprechen, sind 3,3'» 4,4'~Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid (BTDA), Oxalsäure, Phthalsäureanhydrid, ortho-Benzoylbenzoesäure und Pyromellitsäureanhydrid.

Selbstverständlich muß der Zusatzstoff frei sein von reaktiven Doppelbindungen, z. B. einer oc,ß-olefinischen Unsättigung, um zur Homopolymerisation bei der angewandten Extrusionstemperatur unfähig zu sein.

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Erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Glasfasern sind solche, die mit einem Silan-Kupplungsmittel vorbehandelt sind.

Der Einfluß des erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffes äußert sich in der Regel in einer Erhöhung der Zug- und Biegefestigkeit des Materials. In einigen Fällen wird die Kerbschlagfestigkeit des Materials ebenfalls verbessert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es bevorzugt, den Zusatzstoff zusammen mit dem thermoplastischen Material in den Extruder einzubringen und das thermoplastische Material zu schmelzen, um den Zusatzstoff darin zu dispergieren, bevor die Glasfaser zugesetzt wird. Der Zusatzstoff kann dem thermoplastischen Material einverleibt werden, bevor letzteres in den Extruder eingespeist wird; es verdient jedoch hervorgehoben zu werden, daß der Zusatzstoff im Gegensatz zu bestimmten anderen Zusatzstoffen des Standes der Technik mit dem thermoplastischen Material nicht umgesetzt wird vor Einbringung desselben in den Extruder.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele 1 bis 4

Bei den folgenden Beispielen 3 und 4 handelt es sich um die Erfindung erläuternde Beispiele und die Beispiele 1 und 2 sind zu Vergleichsζwecken aufgenommen.

In den Beispielen 1 und 2 wurde Polypropylen in den Einfülltrichter eines Doppelschnecken-Kompoundierextruders eingespeist und eine Silan-behandelte Glasfaser wurde in Form von Rovingmaterial zu einer Auslaßöffnung in der Trommel geführt zur Bewirkung einer Dispergierung des Gases in dem Polypropy-

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len, das in der Trommel bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 250 ⁰O gehalten w
wurden Prüflinge geformt.

180 bis 250 ⁰O gehalten wurde. Aus der erhaltenen Formmasse

In den Beisoielen 3 und 4 wurde die selbe Verfahrensweise angewandt mit der Ausnahme, daß der Zusatzstoff mit dem Polypropylen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer trocken vermischt und das erhaltene Gemisch in den Einfülltrichter des Extruders eingespeist wurde. Die Zusammensetzung und Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper sind in Tabelle I aufgeführt.

In Tabelle I und den übrigen Tabellen steht ¹¹BTDA" für die
Verbindung 3»3^f»4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid
der folgenden Strukturformel:

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Gehalt an Zusatzstoff (Gew.-^, bez. auf Polymer)

Gehalt an Glasfaser (Gew.-$, Q bez. auf Glas und Polymer) oo Zugfestigkeit, MN/m² cn P

n> Zugmodul, GN/m

~* Biegefestigkeit, MN/m S5 Biegemodul, MN/m²

Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m Gharpy-Kerbschlagzähigkeit, KJ/m²

Spezifisches Gewicht Deformationstemp, unter₉ Belastung bei 0,45 MN/m , ⁰C

	T a	+ 1	b	ell	e	I	2	4	3	1	I	10	4
		± o,					0			0,8			(Oxal säure )
	1	+ 3					,1	2		3			27,3
	0	± o,				Beispiele	± ¹			0,2		6	57 + 1
	24,6	± 2			33	+ o,	1	10 (BTDA)	3		,8 + 0,3
	35	± °»			35	± 3		27,:	0,3	5	78 + 3
VJl	,5	1,08	3	7	,3 .	± °»		61 +	0,02		,3 + 0,2
	57	140			58	± 3	6,8 +	4	57 + 2
3	,8	1	5	,3 ,	± o,	83 +	1,	,5 + 0,3
	49			57 ,	,16	5,1 +		16 + 0,0
4	,0	3	4	,4 ,	39	82 +		154
				1		5,7 +
				1		1,12 +
		14'
		3

CT! NJ Ol CO

Beispiele 5 bis 8

Das in den Beispielen 3 und 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Zusatzstoffe: o-Benzoylbenzoesäure, Pyromellitsäureanhydrid, bzw. Phthalsäureanhydrid. Das verwendete Polymer und die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in den Beispielen 3 und 4. Aus den auf diese Weise hergestellten Massen wurden Prüflinge geformt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführt.

Beispiele 9 bis 10

Die in den Beispielen 1 und 4 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Polymer Polyäthylen verwendet wurde und die Verarbeitungstemperatur entsprechend niedriger war. Das Polyäthylen wurde in der Kompoundierextrudertrommel bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220 ⁰G gehalten.

Aus den erhaltenen Massen wurden wie in den vorhergehenden Beispielen Prüflinge geformt und die Ergebnisse der damit durchgeführten Tests sind in Tabelle II aufgeführt, wobei Beispiel 9 zu Vergleichszwecken dient.

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Tabelle II

Beispiel Nr.

Polymer

Zusatzstoff

Glasgehalt, Gew.-^

Zugfestigkeit ;MPa

Zugmodul GPa

fBiegefestig-MPa

—». Biegemodul oMPa

σ> Charpy-Kerbschlagzähigkeit KJ/nr

Spezifisches Gewicht

Deformationstemp. unter Belastung bei 0,45 MPa, C

Polyäthylen

Polypropylen

keiner

BTDA

o-Benzoyl- o-Benzoyl- Pyromellit- Phthalsäurebenzoesäure benzoesäure Säureanhydrid anhydrid

26,8 30 +

25,0 39 +

30,2
+ 1

29,2
+ 2

29,8
+ 3

29,0
+ 2

4,8 + 0,2 5,7 + 0,2 6,9 + 0,2 6,3 + 0,3 7,0 + 0,2 6,8 + 0,2

36 + 2 46 +

+ 1

84+2

73+3

+ 1

4,2 + 0,1 3,9 + 0,2 5,6 + 0,1 5,0 + 0,1 5,6 + 0,2 5,1 + 0,1

6,1+0,5 5,5 + 0,4 4,0 +Ό,4 4,5 + 0,3 4,2 + 0,4 5,1+0,7

1,13 ± 0,00 1,15 + 0,00 1,13 + 0,01 1,13 + 0,01 1,13 + 0,02 1,13 + 0,01

- - - 153 126

.-$ Zusatzstoff bez. auf Polymer

0,0

7,0

2,5

5,0

2,0

10,0

-4ο ·

Beispiele 11, 12 und 13

Die in den Beispielen 1 und 4 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Polymer Polyamid (ETyIon 6) verwendet wurde und die Verarbeitungstemperatur entsprechend höher war. Das Polyamid wurde in der Kompoundierextrudertrommel bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 265 ⁰O gehalten.

Aus den erhaltenen Massen wurden wiederum Prüflinge geformt und die Ergebnisse der mit diesen Prüflingen durchgeführten Tests sind in Tabelle III aufgeführt; Beispiel 11 dient zu Vergleichszwecken.

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-Vd-

Tabelle

III

Beispiel

11

Polymer

Polyamid

13

Zusatzstoff

Gew.-$ Zusatzstoff (bez. auf Gesamtgewicht an Glas und Polymer)

Glasfasergehalt (Gew.-%, bez. auf Glas und Polymer)

Zugfestigkeit MPa Zugmodul GPa Biegefestigkeit MPa Biegemodul GPa

120-Kerbschlagzähigkeit j/m

Ch ar ρ y-Ke rb s chi agzähigkeit KJ/m keiner

32,0

148 + 0
9,2 + 0,8
243 + 6
7,8 + 0,2

193 + 17

BTDA
2,0

34,0

160 + 0

10,0 + 0,5

263 + 2

8,5 + 0,3

167 + 8

13,8 + 1,0 11,6 + 0,5

BTDA 5,0

34,0

168 + 5

11,2 + 0,6

247 + 3

9,6 + 0,1

166 + 7 10,7 + 0,4

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Claims

P a'tentansprüche

Grlasfaserverstärkte thermoplastische Formmasse mit 20 bis 85 Gew.-$ Polypropylen, Polyäthylen oder Polyamid als thermoplastische Matrix und 80 Ms 10 Gew.-^ Glasfasern, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,05 Ms 15 Gew.-$, bezogen auf Gesamtgewicht an Glasfaser und thermoplastische Matrix, eines Zusatzstoffes, der befähigt ist, mit dem Glas bei einer Temperatur im Bereich von I80 bis 300 C zu kuppeln, und nicht befähigt ist, bei dieser Temperatur ein Homopolymer zu bilden, und der aus Oxalsäure oder organischen Verbindungen mit einer Gruppierung der folgenden Formel besteht,

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe der Formel -GO-R-, wobei R-, einen Hydroxyl- oder Alkylrest oder einen ggf.

carboxylhaltige Substituenten aufweisenden

aromatischen Rest darstellt,
Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe der Formel -CO-R., wobei R.

einen Hydroxyl- oder Alkylrest darstellt, oder X und Y gemeinsam eine Anhydridgruppierung unter Bildung

eines cyclischen Anhydrids, und

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R₁ und Rp Hydroxyl- oder Alkylreste oder -COR. und -COR₂ gemeinsam eine Anhydridgruppierung unter Bildung eines cyclischen Anhydris.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff eine organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr' als 400 und einer Carboxylfunktion von mindestens 2 ist.
3. Formmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff 3*3',4,4^t-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid ist·
4. Formmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ortho-Benzoylbenzoesäure ist.
5. Formmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Pyromellitsäureanhydrid ist.
6. Formmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Phthalsäureanhydrid ist.
7. Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Masse vorliegenden Glasfasern mit einem Silan-Kupplungsmittel vorbehandelt sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen bei einer Temperatur von 180 bis 300 ⁰C arbeitenden Extruder 20 bis 90 Gew.-teile Polypropylen, Polyäthylen oder Polyamid, 80 bis 10 Gew.-teile Glasfaser und 0,05 bis 15 Gew.-teile, bezogen auf Gesamtgewicht an Polypropylen, Polyäthylen oder Polyamid und Glasfaser, eines Zusatzstoffes, der bei der angewandten Temperatur zur Kupplung mit dem Glas befähigt und zur Bildung eines Homopolymeren nicht befähigt ist, einspeist, die eingespeisten Komponenten kompoundiert und

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das kompoundierte Gemisch extrudiert, und daß man als Zusatzstoff Oxalsäure oder organische Verbindungen mit einer Gruppierung der folgenden Formel verwendet

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe der Formel -CO-R.., wobei R ^

einen Hydroxyl- oder Alkylrest oder einen ggf.

carboxylhaltige Substituenten aufweisenden

aromatischen Rest darstellt,
Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe der Formel -CO-R., wobei R.

einen Hydroxyl- oder Alkylrest darstellt, oder X und Y gemeinsam eine Anhydridgruppierung unter Bildung

eines cyclischen Anhydrids, und R₁ und Rp Hydroxyl- oder Alkylreste oder -GOR. und -CORp gemeinsam eine Anhydridgruppierung unter

Bildung eines cyclischen Anhydrids.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatzstoff dem Extruder zusammen mit dem thermoplastischen Material zuführt und das thermoplastische Material vor Zugabe der Glasfaser schmilzt, um den Zusatzstoff darin zu dispergieren.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatzstoff dem thermoplastischen Material einverleibt, bevor dieses in den Extruder eingespeist wird.

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