DE2624639A1

DE2624639A1 - Membranen mit einstellbarem unterschiedlichen porensystem

Info

Publication number: DE2624639A1
Application number: DE19762624639
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Hodek; Harald Prof Dipl Chem Juentgen; Ernst Preuss; Ingo Dipl Ing Dr Romey; Horst Dipl Phys Dr Schumacher; Dieter Zuendorf
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DE2624639B2; NL7705870A; DE2624639C3; FR2353323A1; JPS5537922B2; FR2353323B1; JPS531179A; IT1084069B; GB1532925A; US4261832A

Description

BERGWERKSVERBAND GMBH VERSUCHSBETRIEBE DER BERGBAU-FORSCHUNG

43 Esstn-Kray

priHendorfar Strata 351 Telefon (0201) 105-1

Str/Ob

Membranen mit einstellbarem unterschiedliehen Porensystem

Die Erfindung betrifft Membranen mit einstellbarem unterschiedlichen Porensystem, hergestellt durch Formung von feinteiligen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen mit Bindemitteln und anschließende Wärmebehandlung der Formlinge zur Trennung von flüssigen oder gasförmigen Verbindungen voneinander.

Membranprozesse gewinnen in der Verfahrenstechnik zunehmend an Bedeutung, was in der letzten Zeit zu einer intensiven Entwicklungstätigkeit auf diesem Gebiet geführt hat. Von Interesse sind vor allem solche Anwendungsgebiete, in denen die klassischen Stofftrennmethoden wie Destillation, Tiefkühlerlegung und ähnliche versagen, nicht schonend genug oder besonders aufwendig sind. So werden Membranen schon seit fast 50 Jahren in der Isotopentrennung eingesetzt. Auch für Trennaufgaben in flüssiger Phase werden Membranen verfahrenstechnisch erprobt, wie z. B. in der Umkehrosmose, in der Ultra- und Mikrofiltration.

— 2 —·

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Zelluloseazetatmembranen werden gern in der Revers*- osmose eingesetzt und lassen Moleküle mit Wasserstoffbrückenbindungen, vorzugsweise H₂O, an ihren Carbonylgruppen passieren, während andere Molekülarten gut zurückgehalten werden. Aus der DT-OS 17 19 557 ist aber auch bekannt, daß doppellagige trockene Ze1Iuloeeazetatioembranen mit einer porösen und einer nichtporösen Schicht zur Gastrennung durch aktivierte Diffusion hergestellt werden können, wobei aber eine zusätzliche Stützschicht erforderlich ist.

Aus der DT-AS 23 21 459 sind Acrylnitrilpolymermembranen bekannt, die eine mikroporöse Oberfläche besitzen, an die sich eine oder mehrere poröse Schichten mit zunehmender Porenweite anschließen. Solche Membranen sollen zur Ultrafiltration eingesetzt werden.

Aus der DT-AS 19 25 582 sind Kunststoffmembranen aus Polytetrafluoräthylen bekannt, die ebenfalls mikroporös sind und in der Gastrennung erprobt werden. Eine Trennung gelingt allerdings nur, wenn die d.ne Membranseite mit Wasserdampf beaufschlagt wird.

Schließlich wird dn der DT-OS 2o 55 559 die Herstellung von Molekularsieben aus thermisch abgebauten Polyphenylenoxiden beschrieben. Dieses Material soll auch als Folie hergestellt werden können und schlitzförmige Poren haben.

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Die Problematik der Meiribranprozesse besteht nun darin, daß Selektivität und Permeabilität stets miteinander konkurrieren - hohe Selektivität geht zu Lasten der Permeabilität und vergrößert damit die benötigte Membranfläche. Außerdem wird gewünscht, möglichst dünne Membranen zu verwenden, da dies den Transportwiderstand des permeirenden Mediums vermindert, andererseits wird dadurch aber auch die mechanische Festigkeit der Membrane sehr stark gemindert. Man ist also ständig auf Kompromisse angewiesen oder muß zu aufwendigen Hilfsmitteln greifen. Außerdem ist die Leistungsfähigkeit vieler Membranen noch nicht ausreichend, um diese konkurrenzfähig zu machen.

Der Erfindung liegt die AuEjabe zugrunde. Membranen zu entwickeln, die wesentlich höhere Permeabilitäten bei gleichbleibenden Selektivitäten besitzen als die bisher gebräuchlichen Membranen. Dies ist eine entscheidende Forderung für die kostengünstige Verwendung von Membranen, um gasförmige und flüssige Stoffgemische zu trennen bzw. leichter permeirende Komponente anzureichern. Außerdem soll bei den erfindungsgemäßen Membranen die Eigenfestigkeit so hoch sein, daß kein Stützmaterial!»nötigt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Membranen aus einer Mischung hergestellt werden, die aus fein aufgemahlener Kohle oder Koks mit etwa

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bis zu 20 G*w.-% natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk und etwa bis 15 Gew.-% Thermoplasten bestehen.

Als Ausgangsmaterial sind beispielsweise geeignet Stein- oder Braunkohle oder spezieller Koks, wie Holzkohle, Torfkoks oder Braunkohlenschwelkoks.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß mit den meisten Stoffkombinationen aus gemahlener Kohle, Elastomer und Thermoplast bei geeigneter mengenmässiger Zusammensetzung und thermischer Behandlung poröse Membranen hergestellt werden können. Zwar sind einige dieser Mischungen wirtschaftlich aufwendig, was eine Anwendung für Spezialzwecke jedoch nicht ausschließt. Bei den erfindungsgemäßen Membranen ist es möglich, für verschiedene Trennaufgaben jeweils ein geeignetes Porensystem definiert einzustellen.

Darüber hinaus weisen die so hergestellten Membranen, besonders in Rohrform, eine so hohe Festigkeit auf, daß sie selbst bei geringeren Wandstärken, auch unter 1 mm, ohne Stützmaterial Differenzdrücken vonranehr als 10 bar unbeschadet standhalten. Ein weiterer Vorteil dieser Membranen ist das hohe Maß an Homogenität und Reproduzierbarkeit in der Porenverteilung, was durch Permeations- und Porenstrukturmessungen an in gleicher Weise hergestellten Membranen festgestellt wurde. Gerade in diesen Punkten weisen die bekannten Membranen meistens Schwächen auf.

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Ja -

Die Permeabilität wird gewöhnlich angegeben in Volumen (Standardbedingungen) pro Zeit-, Flächen- und Druckdifferenzeinheit mal der Membrandicke in den Einheiten:

3
m * mm

2
see · m · bar

(Gas oder Flüssigkeit)

Da unterschiedliche Gase oder Flüssigkeiten nnter gleichen Bedingungen verschieden stark permeiren und dad^uch eine Anreicherung der leichter permeierenden Komponente eintritt, ist es gebräuchlich, das Verhältnis der Permeabilität der entsprechenden Komponenten als idealen Trennfaktov zu bezeichnen. Dieser ist ein Maß für die Selektivität.

= a (A ist die leichter permeierende _B Komponente)

Die Permeabilitäten für gasförmigen Wasserstoff,, der in den meisten Fällen am leichtesten permeiert, liegen bei den in der neueren Literatur erwähnter Kunst-

—6 ""8 3 stoffiaembranen zwischen Io und 10 m ·

2 see · m · bar

wie z. B. auch in der DT-OS 17 19 557 beschrieben wird. Die idealen Trennfaktoren gegenüber anderen Gasen liegen zwischen 1,5 und 70, wobei in aller Regel die hohen Trennfaktoren mit den geringsten Permeabilitäten zusammen auftreten.

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Demgegenüber betragen die geringsten Wasserstoffpermeabilität, die an den erfindungsgemäßen Membra-

—3 3 nen gemessen wurde, 2 · 10 m · mm und

2 see. · m · bar

die idealen Trennfaktoren gegenüber Methan liegen bei 3,0 und gegenüber Kohlendioxyd bei 4,8.

Ein ähnliches Bild ergibt sich bei den Membranen zur

Ultrafiltration von Flüssigkeiten (für Partikelgrös-

—2 -i
sen von 10 bis 10 /um). Hier liegen die ELO-Perme-

' — 6 —7

abilitäten bekannter Membranen zwischen 10 und 10

m * mm .

see · m · bar

An einer der erfindungsgemäßen Membranen, deren mittlerer Makroporenradius 2 · 1O~ /im = 2 " 10 AE

' 3 3 und deren H₂-Gas-Permeabilität 5 * 10 m * mm

see ^# m * bar

betrug, wurde eine Wasser-Permeabilitit von 1,2

m * mm gemessen.

2
see * m * bar

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele sei die Er= findung noch näher erläutert:

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Beispiel 1

80 Gew.-Teile feingemahlene Steinkohle werden mit 15 Gew.-Teilen Butadien-Aärylnitril-Mischpolymerisat in Latexform und 5 Gew.-Teilen Polyäthylen in Pulverform gemischt und auf einen Extruder zu einem Rohr mit 0,5 mm Wandstärke verpreßt. Das Rohr wird anschließend einer thermischen Behandlung bis auf eine Temperatur von 75O C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min unterworfen. Der mittlere Makroporendurchmesser des fertigen Membranrohres beträgt 5 * 10² ÄE. Die Permeabilität für H₂ bei 20°C und 1 bar

beträgt 2,1 · 1O~³ m³ ' mm (Gas)

2 see * m * bar

Der ideale Trennfaktor gegenüber DH₄ ist =3.

Weitere Beispiele 2 bis 6 sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Herstellung der Rohre erfolgte wie im Beispiel 1 näher beschrieben. Dabei ist auch der mittlere Makroporendurchmesser angegeben. Die Beispiele zeigen damit, daß es nach der Erfindung gelingt, sehr unterschiedliche Porensysteme zur Membrantrennung einzustellen.

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Beispiel	Misc gemahlene Kohle	hung Elastomer	Thermoplast	Wandstärke nun	Therm. Behand lung bei ⁰C	mittlere Makro poren radius AE	, Permeations- koeffizient ,«3 m · mm	cm² · tmospt mit ^C02	-	bar lären- H₂O	-
2	80 % Stein kohlenkoks	10 % Butadien-Acryl- nitril-Mischpoly mer i sat	10 % Hoch druckpoly äthylen	2	750	5 χ 10³	se bei A druck ^H2	14,1	-	-
3	80 % Braun kohlenkoks	15 % Polyisobuty len	5 % Poly vinyl alkohol	2	900	3 χ 10⁴	39,2	-	-
4	85 % Torf koks	10 % Butadien- Acryl -nitril- Mischpolymerisat	5 % Nieder druckpoly äthylen	3	1100	2,5 χ 10³	364,0	-	0,012
5	75 % Holz- Kohle	20 % Butadien- Acryl-nitril- Mi schpolymeri sat	5 % Nieder druck polyäthylen	4	800	1 χ 10⁴	7,8	-
6	85 % Stein kohlenkoks	10 % Polyiso butylen	5 % Hochdruck polyäthylen	2	700	2 χ 10³	60,0
-

CO 00 cn

α cn αο

ro CD NJ £■> CT) Ca) CO

Claims

Patentansprüche

1) Membranen mit einstellbarem unterschiedlichen Porensystem, hergestellt durch Formung von feinteiligen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen mit Bindemitteln und anschließende Wärmebehandlung der Formlinge zur Trennung von flüssigen oder gasförmigen Verbindungen voneinander,dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen aus einer Mischung hergestellt werden, die aus fein aufgemahlener Kohle oder Koks mit etwa bis 20 Gew.-% natürlichem und/oder synthetic schem Kautschuk und etwa bis 20 Gew.-% Thermoplasten bestehen.

2) Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Mischungen zu Rohren, Folien oder Platten von 0,1-5 mm Dicke verpreßt werden.

3) Membranen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge auf Temperaturen zwischen 4OO und 1 400 C erwärmt werden.

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