DE2623480A1

DE2623480A1 - Verfahren zur herstellung von pyrryl- 2-acetonitrilen

Info

Publication number: DE2623480A1
Application number: DE19762623480
Authority: DE
Inventors: James Tzu-Fen Kao; Karl Edward Wiegand
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2313363A1; GB1548279A; JPS5331868B2; JPS5214764A; CH623810A5; CA1064507A; DE2623480C2; FR2313363B1

Description

DR. BERG DIPL -ING. ,STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR Z D Z J 4 ö U

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245 Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 „ _{c MR}l -IQT R Yourref. Ourref. MauerkircherstraOe 45 L O. Wf\\ K"^w

Anwaltsakte 27 099
Be/Sch

Ethyl Corporation Richmond, Virginia / USA

"Verfahren zur Herstellung von Pyrryl-2-aceto-

nitrilen"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Pyrryl-2-acetonitrilverbindungen, im besonderen von N-Methy1-P7rryl-2-aoetonitril. Im besonderen betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren und eine Reaktionstechnik unter Einschluß der Bildung eines quarternären Ammoniumhalogenids, wozu man ein Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin und ein

Oase 4142 -2-

B09850/1064

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 TELEX: 0524560 BERG d Hypo-Bank München 3892623 Postscheck München 65343-808

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Alkylchlorid oder -bromid umsetzt und danach die quarternäre Verbindung mit einem Alkalimetallcyanid umsetzt.

Es ist bekannt, Pyrryl-2-acetonitrile, beispielsweise Pyrryl-2-acetonitril und N-Methylpyrryl-2-acetonitril, dadurch herzustellen, daß man Trimethyl-(pyrryl-2-methyl)-ammoniumjodid bzw. Trimethyl-(M-methylpyrryl-2-methyl)-ammoniumjodid mit Natriumcyanid umsetzt. Es werden Tr imethyl-(pyrryl-2-methyl)-ammoniumjodid und Trimethyl-(N-methylpyrryl-2-methyl)-ammoniumgodid in bekannter Weise dadurch gebildet, daß man Methyljodid zu einer alkoholischen Lösung von Dimethyl-(pyrryl-2-methyl)-amin bzw. Dimethyl- (N-methylpyrryl-2-methyl)-amin zugibt, siehe J. Amer. Chem. Soc. 73, 4-921 (1951) und J. Amer. Chem. Soc. 75, (1953).

Die oben beschriebenen Verfahren haben den besonderen Nachteil, daß die aus den Mannichbasen durch Umsetzung mit Alkyljodiden in absolutem Alkohol hergestellten Ammoniumsalze vor ihrer weiteren Reaktion zu den entsprechenden Nitrilen isoliert werden müssen. Weiterhin unterliegen die isolierten Ammoniumverbindungen leicht dem Zerfall, wodurch die Ausbeute an Pyrrylacetonitrilen nachteilig beeinflußt wird.

Um diese Nachteile zu überwinden, ist in der U.S.-Patentschrift 3 523 952 ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Verdrängung in einem Wasser-nicht-mischbaren LösungsfiÜ9850/106A -3-

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mittel durchführt. In dem in den Beispielen beschriebenen Umfang ist das in der obigen Patentschrift beschriebene Verfahren augenscheinlich zufriedenstellend, denn die Zugabe von Alkalimetallcyanid zu quarternärem Salz bei Raumtemperatur bildet keine Reaktion. Es beginnt jedoch nach Erhitzen des Reaktionsgemischs auf 80⁰C die Reaktion und sie wird beendet, wenn man die Temperatur zwei Stunden beibehält. Da die Reaktion exotherm ist, können derartige Verfahren praktisch nicht im technischen Umfang durchgeführt werden, weil die exothermen Eigenschaften starke Gas- und Schaumbildung verursachen und schwierig nach Erhitzen der gesamten Reaktionsmasse zu steuern sind. Es wurde festgestellt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung diese Nachteile überwindet. Sie stellt ein extrem wirksames und praktisches Verfahren zur Herstellung von Pyrryl-2-acetonitrilen dar.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Pyrryl-2-acetonitrilen entsprechend der allgemeinen Formel

N ι

worin R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wozu man ein Dialkyl-(pyrryl-2-

6 0 9 S 5 0 / 1 0 6 4

methyl)-amin entsprechend der allgemeinen Formel

R₀ CH₂-W ,

worin R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R₂ und R,, unabhängig voneinander, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, umsetzt, wobei man die Reaktion in einem wäßrigen System mit einem Alkylchlorid oder -bromid mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt nicht über etwa 20 C bei atmosphärischem Druck , bei einem erhöhten Druck,

der nicht höher ist als 11 kg/cm , durchführt und dabei eine quarternäre Salzkomponente bildet und dann dieses quarternäre Salz zu einem wäßrigen Alkalimetallcyanid in Anteilen von 110 bis 150$ der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin-Ausgängsmaterial, bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 100⁰C und in Gegenwart eines Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels im Verhältnis von etwa 1,5 bis 10 Gew.Teile pro Teil Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin-Ausgangsmaterial zu führt.

Im allgemeinen umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zwei Reaktionsstufen, die Quarternisierung und Verdrängung. Ein besonderer Gegenstand des vorliegenden

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verbesserten Verfahrens besteht darin, daß man die Beschickungsgeschwindigkeit des quarternären Salzes zu dem heißen wäßrigen Alkalicyanid in Gegenwart eines Wassernicht-mischbaren Lösungsmittels so vornimmt, daß die Bildung von Gas während der Verdrängung gesteuert und allmählich und ohne übermäßige Schaumbildung, schnelle Erhöhung des Druckes oder der Temperatur aus der Reaktion, die ihrer Natur nach exotherm ist, durchgeführt wird. Weiterhin ermöglicht die gesteuerte Beschickung in der Verdrängungsreaktion eine wesentliche Senkung der verwendeten Alkalicyanidmenge, ohne daß die Ausbeute an gewünschtem Pyrryl-2-acetonitril gesenkt wird.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man Pyrrol-2-acetonitrile mit einem hohen Verhältnis dieses gewünschten Materials im Vergleich zu anderen Isomeren, wie kern-substituierten Cyaniden, zum Beispiel 1.2-Dimethyl-5-cyanopyrrol, herstellen.

Die Menge Alkylierungsmittel, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann im Bereich der stöchiometrischen Menge bis zu^inem großen Überschuß liegen. Es wird bevorzugt, Alkylhalogenidalkylierungsmittel im Überschuß zu verwenden, um sicherzustellen, daß die gesamte Mannichbase umgesetzt wird. Weiterhin wird durch mehr Alkylierungsmittel, das zur Reaktion zur Verfügung steht, wesentlich die zur Reaktion erforderliche Zeit gesenkt. Im allge-

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meinen kann die Menge verwendetes Alkylierungsmittel als Prozentsatz der stöchiometr-ischen Menge, die zur Reaktion mit der Mannichbase erforderlich ist, ausgedrückt werden. Typischerweise wird das Alkylhalogenid in dem vorliegenden Verfahren in einer Menge von 100 bis etwa 200$ der stöchiometrischen Menge Alkylhalogenid, bezogen auf die Mannich-Base, d.h. Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin, verwendet. Vorzugsweise können etwa 110 bis etwa 150$ der stöchiometrischen Menge Alkylhalogenid, bezogen auf der gleichen Basis, verwendet werden. Insbesondere können bis etwa 130$ der stöchiometrischen Menge Alkylhalogenid in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Die Dialkylgruppen an dem Aminorest können Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen oder ihre Isomeren, wie unter R^ ^un<3- ^* oben definiert, sein.

Wegen der exothermen Natur der Alkylierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch während der Quarternisierungsstufe gekühlt. Es kann jede geeignete herkömmliche Vorrichtung verwendet werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Im allgemeinen sind die Alkylierungsmittel unter den Umgebungsbedingungen normalerweise gasförmig und es haben die meisten Alkylhalogenidalkylierungsmittel, die in dieser Erfindung brauchbar sind, begrenzte Löslichkeit in wäßrigen Systemen. Es ist daher vorteilhaft, die Quarternisierungsstufe unter einem höheren Druck als atmosphärischem Druck

—7—

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— ι —

durchzuführen, um die Reaktionspartner in dem wäßrigen Reaktionsgemisch löslich zu machen. Ohne dadurch das Verfahren dieser Erfindung einzuschränken, wird angenommen, daß die Quarternisierungsreaktion in der wäßrigen Phase abläuft. Es erleichtert daher die Verwendung von höheren als atmosphärischen Drücken die Löslichmachung des Alkylhalogenidalkylierungsmittels und erhöht damit den Kontakt der Reaktionspartner und die Ausbeute. Drücke von etwa 2,4 bis etwa 11,5 kg/cm können verwendet werden. Jedoch

ο benötigt man für Drücke über etwa 11,5 kg/cm teurere Druckreaktoren und diese sind aus dem Gesichtspunkt des Kapitaleinsatzes weniger wünschenswert.

Das Reaktionsgemisch erfordert etwas höhere als Raumtemperaturen, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Im allgemeinen können Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 50⁰G in dem Verfahren verwendet werden. Es wurde gefunden, daß vorzugsweise Temperaturen für die Quarternisierungsreaktion von etwa 30 bis etwa 40⁰C zweckmäßig sind. Obgleich etwas höhere Temperaturen, ohne ernsthaft die Reaktion zu benachteiligen, verwendet werden können, würde die gleichzeitige Erhöhung der Drücke bei solch höheren Temperaturen teurere Druckreaktoren erforderlich machen, was, wie oben angegeben, den Kapitaleinsatz bei einem technischen Verfahren erhöhen würde.

Vorzugsweise wird die Reaktion in wäßriger Suspension

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unter Rühren durchgeführt, um einen innigen Kontakt der Reaktionspartner sicherzustellen. Die Reaktion läuft eine ausreichende Zeit ab, um den Reaktionspartnern zu ermöglichen, im wesentlichen die Reaktion zu beendigen. Das Alkylierungsmittel kann zu dem Reaktor während einer Dauer von etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden oder mehr, bezogen auf die verwendete Menge Alkylierungsmittel und dem Umfang des Arbeitsverfahrens, zugegeben werden. Nach der Zugabe des Alkylierungsmittels kann das Reaktionsgemisch unter Rühren gehalten werden, um die Beendigung der Reaktion sicherzustellen. Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch Λ bis etwa 2 oder mehr Stunden, je nach dem Umfang des Verfahrens, beizubehalten. Die Beendigung der Reaktion kann mittels Analyse des Reaktionsgemisehs auf nicht umgesetzter Mannichbase, zum Beispiel Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin, geprüft werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann angenommen werden, daß wenn die Reaktion eine Phase enthält, die Reaktion beendet ist.

Die Verdrängungsstufe wird durch die gesteuerte Reaktion des quarternären Salzes mit wäßriger Alkalicyanidlösung von Wasser-nicht-mischbarem Lösungsmittel durchgeführt. Es kann irgendein geeignetes Alkalioyanid, wie Natriumoder Kaliumcyanid, verwendet werden, vorzugsweise jedoch Hatriumcyanid. Die Alkalicyanidmenge sollte ausreichend sein, daß das gebildete quarternäre Salz umgesetzt wird. Es wurde festgestellt, daß ein Überschuß an Alkalicyanid

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erforderlich ist, um ausreichende Ausbeuten zu erhalten. Vorzugsweise können Überschüsse über 100$ verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein etwa 10 bis etwa 80$iger Überschuss ausreichend ist, um gute Ausbeuten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Insbesondere kann ein 25 bis 40?6iger Überschuss an Alkalicyanid verwendet werden. Mit anderen Worten kann die Menge an verwendetem Alkalicyanid im Bereich von 110 bis etwa 180 Gew.$ der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Mannichbase, d.h. Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin, liegen. Vorzugsweise kann eine Menge Alkalimetalleyanid von etwa 125 bis etwa 140 Gew.^ der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Mannichbase, d.h. Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin, verwendet werden.

Das Wasser-nicht-mischbare Lösungsmittels kann irgendeine Flüssigkeit sein, die im wesentlichen gegenüber den Reaktionspartnern inert ist und ausreichend Lösungskraft zum Auflösen des Pyrryl-2-acetonitrilprodukts aufweist. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Benzol und seine Homologen und halogenierte Alkane, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt über der Reaktionstemperatur, zum Beispiel Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Methylchloroform und dergleichen. Solche Lösungsmittel sind herkömmlich und in der U.S.-Patentschrift 2 523 952 beschrieben. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel sollte nur die Menge 609850/1064 -10-

- ίο -

sein, die ausreichend ist, ein leicht zu rührendes Reaktionsgemisch beizubehalten. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Menge an verwendetem Lösungsmittel in Bezug auf die Menge verwendeter Ausgangs-Mannichbase angegeben. Die Wirkung einer zu geringen Menge Lösungsmittel senkt die Ausbeute an gebildeten Pyrryl-2-acetonitrilen. Es wird daher bevorzugt, wenigstens etwa 1,50 Teile Lösungsmittel pro Teil Mannichbase, d.h. pro Teil Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-.amin, zu verwenden. Vorzugsweise können etwa 1,5 bis etwa 10 Teile Lösungsmittel pro Teil Mannichbase verwendet werden. Um jedoch die Größe der Reaktionsvorrichtung zu ver- ■ ringern und die Produktivität des Reaktors zu erhöhen, wird ein Zwischenbereich bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise etwa 2,75 bis etwa 3,50 Teile Lösungsmittel pro Teil Mannichbase annehmbare Ergebnisse ohne unnötige Erhöhung der Kapitalinvestierung oder Senkung der Produktivität des gegebenen Reaktionsgefäßes liefern.

Die R_eaktionstemperatur der Verdrängungsreaktion hängt etwas von dem ausgewählten Lösungsmittel und der Reaktionsstufe ab. Die Reaktion beginnt bei etwa 80°C und die Temperatur wird vorzugsweise zwischen etwa 76 und etwa 95⁰G unter Rückfluß gesteuert. Dabei wird die Temperatur anfangs im oberen Teil gehalten und allmählich leicht in dem Maße gesenkt, wie sich Aminnebenprodukte mit niederem Siedepunkt bilden. Es wird weiter bevorzugt, daß die gesteuerte Zugabe des quarternären Salzes oder des wäßrigen Alkalicyanide,

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je nach den ausgewählten Reaktionspartnern, während einer Zeit stattfindet, die ausreichend ist, angemessenes Ablassen, Wärmeübertragung und Ausbeute zu ermöglichen. Im allgemeinen können Zykluszeiten von etwa 2 bis etwa 8 Stunden oder mehr, je nach dem Umfang des Arbeitsverfahrens und den verwendeten Temperaturen, verwendet werden.

Im allgemeinen kann das Gesamtverfahren zur Herstellung der Pyrryl-2-acetonitrilverbindungen dieser Erfindung wie folgt durchgeführt werden. Ein geeignetes Reaktionsgefäß beschickt man mit Mannichbase und Wasser. Das Rührwerk des Reaktors und das Erhitzungsmedium am Reaktor werden eingestellt. Dann wird der Inhalt des Reaktors auf etwa 5O°C erwärmt und Alkylhalogenidalkylierungsmittel so lange zugegeben, bis die gewünschte Menge während eines Zeitraums von etwa 60 bis 180 Minuten vorhanden ist und ausreicht, um die Reaktionstemperatur bei etwa 40⁰G und den Druck bei etwa 4,5

ο
kg/cm zu halten. Die Zuführung des Alkylierungsmittels wird angehalten und die Reaktionsbedingungen ausreichend lange beibehalten, um den Ablauf der Reaktion zu ermöglichen, beispielsweise etwa 60 bis etwa 120 Minuten, wonach das Reaktionsgemisch geprüft wird, um festzustellen, ob eine klare wasserlösliche, Einphasenlösung erhalten ist. Wenn dies der Fall ist, wird das Verfahren fortgesetzt. Wenn nicht, wird das Rühren fortgesetzt, bis eine klare wasserlösliche, einphasige Lösung erhalten ist. In einen getrennten Reaktor gibt man Toluol und Wasser. Das Rührwerk wird

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eingestellt und festes Natriumcyanid zum Reaktor zugegeben. Die Zugabe des Natriumcyanids muß wegen seiner Toxizität vorsichtig erfolgen. Der Reaktor wird am Rückfluß bei etwa 9O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch vom ersten Reaktor wird dann zu dem zweiten Reaktor in einer Geschwindigkeit zugegeben, die ausreichend ist, daß man eine gute Reaktion ohne Schaumbildung oder Druckerhöhung aus der Verdängung von Alkylamin erhält, wobei die Zugabe-geschwindigkeit etwa 4- l/Minute beträgt und der Rückfluß etwa 120 Minuten nach Beendigung der Zugabe beibehalten wird. Nach dieser Zeit läßt man die Phasen sich abtrennen und entfernt die wäßrige Bodenphase. Die organische Phase wird zur Produktaufbereitung überführt.

Nach diesem Verfahren schafft die vorliegende Erfindung einen leicht kontrollierbaren Reaktionsprozess mit hohen Verhältnissen an gewünschtem Pyrryl-2-acetonitril. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie dadurch einzuschränken.

Beispiel 1

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In ein geeignetes Reaktionsgefaß gibt man 276 Teile der Llannichbase, Dimethyl- (l\~-methylpyrryl-2-.methyl)-amin und 300 Teile '.Tasser. Ean stellt das Rührwerk an und erhitzt das Reaktionsgefaß und das Reaktionsgemisch auf 40⁰C. Man gibt dann flüssiges Methylchlorid mit einer gesteuerten Geschwindigkeit zu. Die Temperatur wird unter leichtem Kühlen bei 40⁰C während der Zugabe gehalten mit 73 Minuten Dauer. Der Druck erhöht sich langsam während der Zugäbe und erreicht 4,5 kg/cm am ünde der Zugabe. Nach der Zugabe rührt man weitere 37 Minuten. Man erhält eine wäßrige einphasige Lösung.

In einem anderen Reaktionsgefäß mischt man unter Rühren 865 Teile Toluol und 257 Teile V/'asser. Man gibt hierzu 128 Teile i:atriumcyanid, entsprechend etwa 130 >ό der theoretischen i.ienge, bezogen auf die Mannich-Base. Unter fortdauerndem Rühren erhitzt man die CyanicLlösung am Rückfluß bei etwa 03 C und hält sie am Rückfluß. Dann gibt man die v.'äßrige Lösung aus dem ersten Reaktor zu dem unter Rückfluß gehaltenen Cyanid während etwa 60 Minuten zu. Nach beendeter Zugabe iid.lt man das Reaktionsgemisch weitere 120 Liinuten -am Rückfluß. Während der Zugabe und eine gewisse Zeit während dem fortgesetzten Rückfluß bildet sich Sas, das abgelassen wird und mittels Anal^rse als Trimethylamin bestimmt wird. IJach beendetem Rückfluß y:urde das iie akt ion s gemisch auf etwa 4O⁰C gekühlt und stehen gelas-

609850/1064 BAD OftlGWAL

-u-

sen, vobei sich die Phasen abtrennen. Lie wäßrige Phase y.'urde entfernt und die organische Phase -^;urde mittels Dampfphasenchromatographie axt den folgenden Ergebnissen

-ana 1 ys i e rt: /

ίΙθΊ-yo

1. Trimethylamin 0,22

2. Ausgangs-Kannich-Base C,20

3. Toluol 73,1

4. 1 , 2-Diniethyl-5-cyanopyrrol 1,4

5. iT-Methylpyrrol-5-acetonitril 14,9

ins ge samt: 39,77

Die ünalyse ist nicht rollständig, da die öchwerniaterialien nicht mittels Dampfphasenanalyse festgestellt werden können.

Nach dem Abiauf der oben ausgeführten Stufen -.vurden Reihenuntersuchungen vorgenommen, wobei verschiedene Variablen einschließlich der Rückflußtemperatur, Zugabezeit, Eenge an Älkylierungsmittel und dem Druck des Alkylierungsmittel in dem Reaktor eingesetzt wurden, um ihre Wirkung auf die Herstellung von Pyrryl-2-acetonitrilen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu untersuchen. Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Versuche,

Wie oben ausgeführt, \vird das Verfahren in zwei Stufen, nämlich in Form der Quarternisierung der Mannich-Base, für

609850/1064 _BAD0R1GINAL

die beispielsweise Dimethyl-(K-methylpyrryl-2-methyl)-amin verwendet wurde und durch Verdrängung durchgeführt. In der. Quart ernisierungs stuf e werden äquimolare !.!engen Mannich-Base und Alkylierungsmittel gewöhnlich auch bei anderen Arten von Alkylierungsmitteln verwendet. Es kann jedoch Methylchlorid im Überschuß ohne nachteilige Wirkung verwendet werden. Tatsächlich hilft es, die Reaktion bis zur Beendigung anzutreiben. In der Tabelle I ist nur aus Gründen der Erläuterung Methylcnlorid als Alkylierungsmittel verwendet. Die Verdrängungsstufe führt man unter den gleichen Bedingungen durch, um Vergleiche hinsichtlich der Variablen der Quarternisierungsreaktion zu ermöglichen.

In der Tabelle I wird die Quarternisierungsstufe unter Verwendung von Temperaturen von 23 - 43°C, Zugabezeiten von 30 bis 180 Minuten, Standzeiten von 60 bis 120 Minuten, Drücken von 3,17 bis 7,3 kg/cm und von 100 bis 200$ der stöchiometrischen Menge Alkylierungsmittel durchgeführt .

Tabelle I; -16-

6 0 9850/106k

100	100	100	100	100
100	113	127	200	129
23-43	34-40	38-40	34-40	40
3,8	3,17	4,01	7,3	4,78

Tabelle I -' Herstellung von li-Methylpyrrol-2-acetonitril unter Verwendung
von Methylchlorid (MO) als Alkylierungsmittel

Beispiel ETr. 2 3 4 5 6

Quarternisierung

Mannich-Base, Reinheit %

tfo zugegebenes Methylchlorid Temperatur, G max. Druck, kg/cm

<y> Zeit, Minuten 180+120 180+60 30+120 130+75 60+120

¹^ Cyanidverdrängung ^" IaGN, °/o der theoret. Menge •»v. Rückflußtemperatur, ⁰C _v 2

_o Zeit, Minuten

j?- Ergebnisse der Dampfphasenchromatographie: liol-fo

1) Mannich-Base

2) 1,2-Dimethyl-5-cyanopyrrol

3) N-Methylpyrryl-2-acetonitril 52,0

4) Verhältnis von 3s2

5) Schwerenden

1 co Prozent der stöchiometrischen Menge zugeführtes Methylchlorjd, bezogen auf die Menge der ^

Mannich-Base. _v ' 4, CaJ

2 Zugabe + Standzeit - ^ Bezogen auf die zugeführte Ivlange Mannich-Base, ermittelt durch j>.

Differenz co

130	130	130	130	130	I
92-82	92-84	92-84	90-82	92-82	cn I
60-120	60-120	60-120	60-120	60-120
18,0	2,5	1,5
3,5	6,6	4,3	5,3	5,3
52,0	60,0	58,0	65,0	63
14,6	9,0	13,6	12,3	11 ,8
15,4	33,4	36,2	29,7	31,7

Claims

- 17 Patentansprüche :

. Verfahren zur Herstellung von Pyrryl-2-acetonitrilen der allgemeinen Formel

CH₂-CH ,

S₁

worin R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wozu man ein Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin entsprechend der allgemeinen Formel

CH₂-N

worin R. die oben definierte Bedeutung hat und die Reste R₂ und R^, unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen sind, mit einem Alkylhalogenidalkylierungsmittel unter Bildung des entsprechenden quarternären Salzes umsetzt und das Amin an diesem Salz mit wäßrigem Alkalimetallcyanid in Gegenwart eines Wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittels, in dem das Pyrryl-2-acetonitrilprodukt löslich ist, verdrängt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen System ein Alkylchlorid oder -bromid mit bis zu 2

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Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt, der nicht höher ist als etwa 20 C bei atmosphärischem Druck, bei einem erhöhten Druck, der nicht höher ist als 11,5 kg/cm , umsetzt und dann das so gebildete quarternäre Salz zu einem 7/äßrigen Alkalimetalloyanid in Anteilen von 110 bis 150$ der stöchiometriscb/4rf orderlichen Menge, bezogen auf das Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin-Ausgangsmaterial, bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 100 G und in Gegenwart eines Wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittels in Anteilen von etwa 1,5 bis 10 Gewo-Seilen pro Teil Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin-Ausgangsmaterial zugibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkylhalogenidalkylierungsmittel ein Alkylchlorid, nämlich Methylchlorid und/oder Äthylchlorid verwendet.
3ο Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in Verhältnissen von etwa 3 bis etwa 5 Teilen pro Teil Dialkyl-(pyrryl-2-methyl)-amin-Ausgangsmaterial verwendet.
4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Quarternisierungsreaktion bei einem Druck von etwa 3,1 bis

609850/1064

ο
etwa 7i3 kg/cm und bei einer Temperatur von etwa 20 bis

etwa 5O⁰C durchführt.

5· Verfahren gemäß einem dec vorausgehenden Ansprüche, dadurch .gekennzeichnet, daß man als Dialkyl- (pyrryl-2-methyl) -amin Dimethyl- (N-methyl-pyrryl-2-methyl)-amin verwendet.

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