DE2622646A1

DE2622646A1 - Verfahren zur herstellung von wasseremulgierbaren luft- und ofentrocknenden alkydharzen

Info

Publication number: DE2622646A1
Application number: DE19762622646
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Schmut; Bertram Dr Zueckert
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1977-02-17
Also published as: AT336277B; ATA592075A; GB1524327A

Description

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VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A-lOlO Wien, Johannesgasse

Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren luft- und ofentrocknenden Alkydharzen

70 9807/09-7Ί

Die vorliegende Erfindung be'trif'ft ein Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren, luft- und ofentrocknenden Alkydharzen •mit verbesserter Wasserbeständigkeit und Filmhärte der daraus erhaltenen. Lackfilme.

In einer großen Anzahl von Patentschriften wird die Herstellung wasseremulgierbarer Alkydharze durch Modifizierung mit PoIyäthylenglykol CPAG) beschrieben. Bei den meisten Verfahren v/erden etwa 10 - 30 % PAG durch Um- oder Veresterung direkt in das Alkydharz eingebaut Cs. u. a. die US-PS 2 634 245, 2 853 459, 3 133 032, 3 223 659, 3 379 548, 3 437 615, 3 437 618, 3 442 835, 3 457 206, 3 639 315, die DT-OS 1 495 032 oder die GB-PS 1 038 696 und 1 044 821).

Die dort beschriebene Modifizierung mit PÄG hat jedoch auch gra-

negative
vierende "Auswirkungen: Die Trocknunorsgeschwindigkeit und FiImhärte der Alkydharze werden erheblich reduziert und die Wasserfestigkeit ist für viele Zwecke unzureichend.

Es wurden daher große Anstrengungen unternommen, um den-PÄG-Gehalt zu senken, ohne die Emulsionsstabilität zu beeinträchtigen. In dieser Beziehung hat sich d^;.e Emulgierung von Mischungen von normalen, PÄG-freien Alkydharz -·η mit PAG—modifizierten Emulgatorharzen bewährt. Emulgatorharze sind Alkydharze mit einem sehr hohen Anteil PÄG C40 - 70 %) . Dieses Gewichtsverhältnis entspricht dem optimalen HLB-Wert (hydrophilic-lyophilic-balance) für Öl-In-Wasser-Emulgatoren für Alkydharze. Emulgatorharze besitzen daher eine sehr starke EmulgierwirJkung. Man kommt daher beim Emulgatorharzverfahren iti'"; einem geringeren PÄG-Gehalt, bezogen auf Gesamtbindemittel aus, als bei Alkydharzen mit direkt eingebautem PÄG. Trotzdem sind die Trockmungsgeschwindigkeit sowie Härte und Wasserfestigkext der Filme nach wie vor verbesserungsbedürftig. Es wurde nun gefunden, daß der PÄG-Anteil erheblich reduziert werden kann, ~enn in die Alkydharze"Pentaerythritmonoformal CPMF) eingebaut wird.

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Pentaerythrit reagiert mit Formaldehyd unter bestimmten Bedingungen unter Bildung eines cyclischen Acetales:

HO - H₀C CH₀ - OH HO - HgC CHg - OH

+ O=CH₉ — >

HO	- HgC	\	C	/^CH2	-O
HO	-HC 2	+ H	^SCHg	-O
		2°

Dieses Acetal fällt bei der Synthese von Pentaerythrit als Nebenprodukt an und wird als technisch reines PMF angeboten. PMF kann aber auch bei der Alkydharzherstellung in situ aus den Komponenten gebildet werden.

Die Herstellung von PMF-modif!zierten Alkydharzen ist an sich bekannt und wurde z.. B. von T.C. PATTON in seinem Buch "Alkyd Resin Technology" (Band 8 aus "Interscience Orannals", John

beschrieben

Wiley + Sons, New York, London 1962)Γ In diesem Buch werden Vorschriften zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Alkydharzen angegeben. Ein Hinweis, daß durch Einbau von PMF in PÄG enthaltende Alkydharze die Eigenschaften durch Vermin-

derung des PÄG-Gehaltes wesentlich verbessert werden können,, kann diesem Buch nicht entnommen werden.

Da die PMF-Glieder gewöhnlich statistisch über die Alkydharznolekülkette verteilt sind, muß, um gleiche Emulgierwirkung zu erzeugen, gewichtsmäßig mehr eingesetzt werden als bei langkettigen PÄG. Das ist jedoch kein Nachteil, da PMF im Gegensatz zu PAG die Filmeigenschaften, wie Härte und Wasserfestigkeit nicht nachteilig beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von luft- und ofentrocknenden Alkydharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkyd-, harze oder Mischungen von Alkydharzen,. mit einer Säurezahl zwischen 5 und 50 mg KOH/g, welche in ihrer Sti'uktur in Suur^e 5 bis

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30 Gew.-% Pentaerythritmonoformal und 2 bis 20 Gew.-%, Vorzugs-

weise 2 bis 10 Gew.-% Polyathylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 300 und 5000 gebunden enthalten, bei 50 bis 90°C in Wasser, welches vorzugsweise eine maximal den Carboxylgruppen des Harzes bzw. der Harzmischung entsprechende Menge einer anorganischen oder organischen Stickstoffbase enthält, emulgiert.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit einer bedeutenden Reduzierung des PÄG-Anteils in den Emulsionen*

Die erfindungsgemäßen Emulsionen zeigen bei gleicher Stabilität wesentlich schnellere Trocknung und ergeben Filme von höherer Härte -und besserer Wasserfestigkeit. Das erfindungsgemäße Prinzip kann sowohl auf lufttrocknende als auch auf ofentrocknende (fremdvernetzende) Alkydharze angewendet werden. Die Emulsionen können mit allen üblichen Pigmenten verarbeitet werden.

Die Herstellung d.er PIvIF-PA'G-modif izierten Alkydharze erfolgt nach den für Alkydharze üblichen Methoden. Die zum Einsatz gelangenden Rohstoffe sind dem Fachmann bekannt und entsprechen den Rohstoffen die den heute in großen Mengen hergestellten Alkydharzen zugrundeliegen.

Das PMF kann entweder als käufliche Verbindung als zweiwertiger Alkohol, wie ein anderes Diol eingesetzt oder während der Alkydharzherstellung in situ aus Pentaerythrit und Formaldehyd gebildet werden.

Käufliches PMF wird beim Fettsäureverfahren am Beginn, beim Ölprozeß nach der Umesterungsphase zugesetzt.

Bei der in situ-Kerstellung des PMF werden beim Fettsäureverfahren alle Komponenten rasch auf 140⁰C erhitzt. Der Formaldehyd wird dabei bevorzugt als fester Paraformldehyd eingesetzt. Es kann aber auch eine wäßrige "Lösung (z. B. Formalin 33ίίς) ver-

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wendet werden. Bei 140°C beginnt die durch die Carboxyl- bzw. Anhydridgruppen katalysierte Acetalbildung, was sich durch stürmische Wasserentwicklung bemerkbar macht. Es wird nun in 2-3 Stunden weiter auf 180°C geheizt. Danach ist die Acetalbildung abgeschlossen, und die Veresterung kann nach den üblichen Methoden bis zur gewünschten Säurezahl weitergeführt werden.

Geht man anstelle von Fettsäuren von den entsprechenden Triglyzeriden (Ölen) aus, so erfolgt die Acetalbildung erst nach der Umesterungsphase: Das Monoestergemisch wird auf 200'C gekühlt, dann erfolgt der Zusatz der Dicarbonsäuren, des für die PMF-Bildung erforderlichen Pentaerythrites sowie allfälliger anderer Komponenten (zusätzlich Polyol, PÄG usw.). Der Formaldehyd, wird nach weiterem Kühlen bei 100 - 120⁰C zugesetzt. Dann verfährt man wie bei dem Fettsäureverfahren.

Das zusätzliche PÄG wird ebenfalls durch Direktveresterung eingebaut, indem es beim Fettsäureprozeß am Beginn, beim Ölprozeß nach der Umesterung zugesetzt wird. Es kann aber auch durch

nachträgliche Umesterung an das fertige Alkydharz gebunden werden. Als PÄG können dabei Produkte mit einem Molgewicht von 300 5000 in Mengen zwischen 2 und 20 Gew.-%, eingesetzt werden.

Der Gehalt an Fettsäuren der Alkydharze kann zwischen Q und 60 Gew.-% liegen. Die Säurezahlen liegen üblicherweise zwischen 5 und 50 mg KOK/g. Die Hydroxylzahl liegt bei den lufttrocknenden Typen gewöhnlich zwischen 15 und 100, bei den ofentrocknenden Harzen zwischen 80 und 250.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich auch auf modifizierte Alkydharze z. B. vinyl- oder urethanmodifizierte Harze anwendbar.

Wie bereits ermähnt wurde, kann bei wäßrigen Emulsionen aus PÄG-modifizierten Alkydharzen der Gesamtgehalt an PÄG reduziert werden, ?ean anstelle eines·einzelnen Alkydharzes eine Mischung

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aus einem hydrophoben, unmodifizierten Alkydharz mit einem hochmodifizierten* Emulgatorharz eingesetzt wird.

Analog kann man bei PMF- und PÄG-modifizierten Harzen durch Anwendung des Emulgatorharzprinzipes den Gesamtgehalt an hydrophilen Gruppen senken. Dabei kann es aber von Vorteil sein, einen Teil des PMF auch in das Basis-Alkydharz einzubauen. Man erreicht damit nicht nur eine bessere Emulgierbarkeit, sondern auch eine bessere Verträglichkeit von Basisalkyd mit Emulgatorharz.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag, nach welchem Alkydharze durch Umsetzung mit Mono-methoxy-PÄG-modifizierten Amino-Formaldehyd-Kondensaten wasseremulgierbar gemacht werden, mit Vorteil angewandt werden. Durch den Einbau von PMF in das Alkydharz kann auch hier der PÄG-GehaIt gesenkt und damit Härte und Wasserfestigkeit weiter verbessert werden..

1. Herstellung der Alkydharze Alkydharz Al:

300 g Tallölfettsäure, 186 g Phthalsäureanhydrid, 175 g Pentaerythrit, 68 g Polyäthylenglylcol (mittleres Molekulargewicht 3000) und 21 g Paraformaldehyc! (91ToIg) werden rasch auf 140 ⁼ C erhitzt. Im Verlaufe von 3 Stxmden erhöht man die Temperatur auf 180⁰C. In weiterer Folge wird bei 2.10°C unter Azeotropdestillation bis zu einer Säurezahl von 22 mg KOH/g verestert.

Alkydharz A 2: ·

160 g Sojaöl werden mit 40 g Glycerin in Gegenwart von 0,03 g Bleiphthalat (31 % Metallgehalt) bei 25O°C umgeestert. Das Reaktionsgemisch kühlt man auf 2GO⁰C ab, fügt 35 g Pentaerythritmonoformal, 15 g Pentaerythrit, IS g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1500). und 150 g Phthalsäureanhydrid zu und verestert unter Azeotropdestillation bei 200⁰C bis zu einer Säurezahl von 22 :i:g XOH/g. · .

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Alkydharz A3:

53 g Tallölfettsäure, 56 g Phthalsäureanhydrid, 50.5 g Pentaerythrit und 1.6g Paraformaldehyd ( 91%ig) werden rasch auf 140⁰C erhitzt. Die Temperatur wird in 3 Stunden auf 180⁰C erhöht. In weiterer Folge verestert man im Azeotropverfahren bei 21O°C bis zu einer Säurezahl von 15 mg KOH/g.

Das entstandene Harz ist nicht unmittelbar wasserdispergierbar, sondern wird zusammen mit einem Emulgatorharz verarbeitet.

Alkydharz A4:

Man erwärmt 280 g Rizinenfettsäure, 195 g Phthalsäureanhydrid, 217 g Pentaerythrit, 22 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000) und 13.2 g Paraformaldehyd (91%ig) rasch auf 140⁰C und erhitzt in 3 Stunden weiter auf 180°C. Die weitere Veresterung erfolgt unter Azeotropdestillation: bis zu einer Säurezahl von 16 mg KOH/g.

Alkydharz A 5:

280 g Rizinenfettsäure, 163 g Pentaerythrit, 260 g Pthalsäureanhydrid, 110 g Pentaerythritmonoformal und 28 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 3000) werden unter Azeotropdestillation bei 200°C verestert» Die Säurezahl des entstandenen Harzes 'beträgt 24 mg KOH/g.

Alkydharz A 6:

280 g Rizinenfettsäure, 170.4 g Pentaerythrit, 90 g Phthalsäureanhydrid, 50 g Adipinsäure und 8 g Paraformaldehyd (91%ig) werden rasch auf 140⁰C erwärmt und anschließend im Verlauf von 3 Stunden auf 200°C erhitzt. Man führt die weitere Veresterung unter Azeotropdestillation bei 200⁵C durch, bis die Saurezahl 17 mg KOH/g erreicht.

2. Herstellung der Emulgatorharze Emulgatorharz El:

53 g Tallölfentsäure. 254 g Pentaeryxhrit, 268 g Phthalsäureanhydrid, 135 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 3000)

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und 50 g Paraformaldehyd (91%ig) werden rasch auf 140°C erwärmt. Man erhöht die Reaktionstemperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 200°C und verestert unter Azeotropdestillation bis zu einer Säurezahl von 35 mg KOH/g.

Emulgatorharz E 2:

53 g Rizinenfettsäure, 224 g Pentaerythritmonoformal, 268 g Phthalsäureanhydrid, 48 g Pentaerythrit und 100 g Polyäthylenglykol ( mittleres Molekulargewicht 1500) werden auf 140°C erhitzt. Die Temperatur wird anschließend im Verlauf von 3 Stunden auf 200°C erhöht. Man verestert das Reaktionsgemisch unter Azeotropdestillation bis zu einer Säurezahl von 40 mg KOH/g.

Aminoharze

Die folgenden Aminoformaldehyd-Kondensate werden in den Beispielen verwendet:

M 1 ist ein handelsübliches lösungsmittelfreies Hexamethoxymethylmelamin mit einem"Verätherungsgrad von mehr als 95 %.

M 2 ist ein handelsübliches lösungsraittelfreies Hexamethoxyäthoxymethylmelamin mit einem Verätherungsgrad über 75 % und einem Methoxy/Äthoxyverhältnis von etwa 1:1.

3. Herstellung der Emulsionen

Die Alkydharze können, soweit sie direkt dispergierbar sind, im Alkydharzkessel eraulgiert werden.

Wird das Emulgatorharzverfahren angewendet, so werden Alkydharz' und Emulgatorharz, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur gut homogenisiert und anschließend enulgiert.

In Tabelle 1 wird das Alkydharz CA), das Emulgatorharz (E) und dessen .^en^e, in Oev^.-.l bezogen auf Gesaiatbindereittel, die

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Aminmenge und die Konzentration der resultierenden Emulsion angegeben.

Tabelle 1.	Alkydharz	1	Emulgatorharz	0	Amin	Konzentration
Beispiel 1	A.	2	—*		1% TEA	48 %
1	A.	3	—	0	,8% NH₃	46 %
2	A.	4	* E.1/15 %		2% NH₃	50 %
3	A.	5	--	2	,5% TEA	52 %
4	A.	6	—		1% TEA	50 %
5	A.	Vergleichsbeispiele:	E.2/14 %		,5% TEA	50 %
6

Die Höhe des Polyathylenglykolanteils in den Vergleichsbeispielen ist so gewählt, daß die Wasseremulgierbarkeit dieser Harze gleich gut ist, wie die der Harze der" angeführten Beispiele.

■Vergleichsbeispiel 1:

300 g Tallölfettsäure, 97 g Phthalsäureanhydrid, 88 g Pentaerythrit und 120 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 3000) werden im Azeotropverfahren bei 240⁰C bis zu einer Säurezahl von 16 mg KOH/g verestert. Die Emulsion wird mit einer l,5%igen TEA-Lösung hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2: .

280 g Rizinenfettsäure, 172,4 g Pentaerythrit, 82 g Phthalsäureanhydrid und 50- g Adipinsäure werden unter Azeotropdestillation bei. 210⁰C bis zu einer Säurezahl von 12 ing KOH/g verestert.

100 g dieses Harzes werden mit 24 g eines nach bekannter Art hergestellten Emulgatorharzes (Polyäthylenglykolanteil 75 ^ci) innig vermischt und mit einer l^igen TEA^Lösung emulgiert.

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4. Prüfung der erfindungsgeraaßen Emulsionen in Lackformulierungen im Vergleich zu den PÄG-Alkydharzemulsionen.

Zusammensetzung der Prüflacke

Beispiel 12 3 4 5 6 Vgl.B.l Vgl.Beisp. 2

Harz gemäß 100 100 100 7Q 70 75 100 Bsp.als Festharz

Titandioxid 100 75 70 100 100 100 70

Sikkative:. \

Co(1% Metall") 10 6.0 3,0 10,0

Pb(IOf₀ Metall) 8,0 8,0 — 7,0 —

Ca(4f₀ Metall) 2,5 — „-- 1,5

Zr(4% Metall) — 3,0

Zn(2% Metall) — -- 3,0

Antihautmittel 1,2 0,6 1,5 '· 1,0

Verlaufmittel = 0,1 0,3 0,1 0,·05 0,1 0,1 0,05 0,1 Antiabsetzmittel -- 0,8 1,2 — 0,4

Vernetzungs- .

komponente

Melarainharz Ml — — — 30 — 25

Melaminharz M2 — —■ — 30 — — 30

p-Toluolsul-

fonsäure — — — 0,15 0,15 0,15 — 0,15

lOTbig in H₂O

Die Lacke werden mit destilliertem H-O auf die Applikationsviskosi tat verdünnt.

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Tabelle III

(Lackausprüfung)

Beispiel
Applikat ioti

1 2 3 4 5 6 Vergl. Vergl. streichen spritzen spritzen spritzen spritzen spritzen Beisp. 1 . Beisp.2

, streichen spritzen

_j · i

Schienstnrke (μ Trockenfilm)

Glanz (Lange, '/<■ von Schwarznormal)

Lufttrocknung;:

Kl ob frei nach" Stunden

Uli iffost nach SLunden

Härte nach Konig nach 1 Woche

in fünf·· nach Erichsen 1 ici «.*. ii 1 Woche

Ii₁₁O-I"es! i,!!,koi.t ' ⁾

nfiVh 1 Woche

(lilayenr.rad nach DIN 53 209)

Ol »Mi trocknung:

Ki tiI)rennI umporaLur

Ei nbrenn/i-i I
O llivte nach König
φ Tiefung nach Erichsen

g Η,,ϋ-fesl igkuLL ⁺⁾

F- (ti I äsen-1 ad nach DIN 53 209)

45	41	37	35
101	112	106 " 1	101
4 12	2 · ' 7 1/2 ^l	1 1/2 4

38

40 108

38 s

9,7 nun

Ml/Gl regeneriert

81 s

9,1 mm

84 s

8,9 nun

Ml/Gl -Ml/Gl regene- regene-41 109

¹ 8 1/2 24

22 s

9,8 mm M2/G2

riert

riert 38 112

140°	150°	145°	150°
30 r.iin.	30 min.'.	30 min.	30 min,
113 s	160 s	112 s	71 s
6,3 nun	7,1 mm	7,8 mm	7,4 mm

Ml/Gl MO/GO

MO/GO·

M2/G2

tilui.;·. (lurch ίΊΗ-sttindiges Eintauchen in destilliertes Wasser von 40°C.

Claims

Patentansprüche: ' 26226 Ab

1. Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren luft- und ofentrocknenden Alkydharzen mit reduziertem Polyäthylenglykolgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkydharze oder Mischungen von Alkydharzen, mit einer Säurezahl zwischen 5 und 50 mg KOH/g, welche in ihrer Struktur in Summe 5 bis 30 Gew.-% Pentaerythritmonoformal und 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 300 und 5000 gebunden enthalten, bei 50 bis 90°C in Wasser, welches vorzugsweise eine maximal den Carboxylgruppen des Harzes bzw. der Harzmischung entsprechende Menge einer anorganischen oder organischen Stickstoffbase enthält, emulgiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pentaerythritmonoformal im Zuge der Alkydharzherstellung aus Pentaerythrit und Formaldehyd gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in fester Form als Parafprmaldehyd eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung eines Pentaerythritmonoformal und Polyäthylenglykol enthaltenden Alkydharzes (als Emulgatorharz) und eines üblichen Alkydharzes emulgiert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels eines Emulgatorharzes ein Pentaerythritmonoformal enthaltendes Alkydharz emulgiert.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkydharze emulgiert, deren Polyäthylenglykolanteil aus einem Monomethoxy-polyäthylenglykol modifizierten Amino-Formaldehyd-Kondensat stammt.

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