DE2621722A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus (meth)acrylsaeure und (meth)acrylsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus (meth)acrylsaeure und (meth)acrylsaeureestern

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Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisate)", aus (Methacrylsäure und (Meth)acrylsäureester]!
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ccpclymerisaten aus (Meth)acrylsäure und Estern der (Methacrylsäure durch radikalische Copolymerisation der genannten Monomeren in Abwesenheit von Reglern bei hoher Temperatur»
Sie betrifft ferner die Verwendung der so hergestellten und neutralisierten Copolymerisate als wirksames Prinzip (Filmbildner) in Haarpflegemittelru
Um dem menschlichen Haar eine gewisse Festigkeit zu verleihen, werden in der Kosmetik seit längerer Zeit Haarfestiger unterschiedlicher Polymerbasis verwendet. Hierzu gehören Z0B0 Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-, Vinylacetat/ Crotonsäure- oder Maleinsäureanhydrid/Vinyläther-Copolymerisate» Sie besitzen alle noch Nachteile; sie sind entweder zu wenig löslich in den Lösungsmitteln, mit denen sie appliziert weraen sollen oder sie sind zu hygroskopisch, doh„ sie neigen zum Verkleben der Haare oder sie lassen sich durch Kämmen des Haares nur unzureichend entfernen»
Aus der US-PS 3 577 517 und der GB-PS 1 271 504 sind Haarfestiger bekannt, die sich uoao aus Acrylsäure, Methacrylsäuremethylester und Butylacrylat aufbauen» Kennzeichnend für die von den genannten Literaturstellen empfohlenen Polymerisationsverfahren ist die Tatsache, daß bei Temperaturen unter 1000C (Rückflußtemperatur) und unter Normaldruck gearbeitet wird» Die daraus resultierenden Produkte sind aber ebenfalls noch nicht befriedigend hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Alkoholen, Methylenchlorid oder Wasser-Alkohol-Gemischen. Außerdem neigen sie zum Verkleben der Haare bei höherer Luftfeuchtigkeit»
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Filmbildner zu entwickeln, dessen Wasseraufηahme bei guter Löslichkeit
565/75 709849/0028 ' "2~
- £ - O0Z0 Ji 995
in Äthanol, Isopropanol und Methylenchlorid gering ist und der sich bei einem guten Steifeffekt ohne Schwierigkeiten auskämmen läßt.
Überraschenderweise gelingt die Lösung dieser Aufgabe mit dem erfindungsgemäßeη Verfahren»
Das Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure mit Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man - bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren -
a) 45 bis 80 % Methacrylsäuremethylester,
b) 10 bis 30 % mindestens eines Alkylacrylats mit 3 bis 12 C-Atomen und
c) 10 bis 25 % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
bei 140 bis 300°C und 2 bis 50 Bar copolymerisiert„
Besonders überraschend ist die Tatsache zu werten, daß der hohe Gehalt an Methacrylsäuremethylester und der relativ niedrige Gehalt an höheren Acrylestern die Löslichkeit in Alkohol nicht beeinträchtigt» Es ist nämlich aus jüngster Zeit bekannt (DT-AS 2 161 909), daß ein Anteil von mehr als 40 GewΛ Methacrylsäuremethylester und weniger als 40 Gew»$ Acrylester alkoholunlösliche Produkte bewirkt» Daß aus einer Herstellungsmethode bei hohen Temperaturen unter Überdruck dieser Nachteil nicht resultiert9 war somit nicht zu erwarten»
Während das Monomer a (Methacrylsäuremethylester) ein eindeutig festgelegter Ausgangsstoff ist, können die Ausgangsmonomeren b) Stoffe wie n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat oder deren Gemische sein» Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat bevorzugt, Als Ausgangsmonomere «) kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Mischungen, bevorzugt aber Acrylsäure allein in Betracht»
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Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Als Polymerisationsapparatur kann z„B„ ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit nachgeschaltetem Reaktionsrohr, das als statischer Mischer ausgerüstet ist, verwendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren a, b und c in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen. Dabei kann die eine Zone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem druckdichten Reaktionsrohr, vorzugsweise einem beheizbaren statischen Mischer, bestehen. Bei der letztgenannten Arbeitsweise sind Umsätze von mehr als 98 % möglich ο
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den definierten Mengenverhältnissen bezüglich der Monomeren durchgeführt» Vorzugsweise wählt man - bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren - 60 bis 90 % an Methacrylsäuremethylester, 10 bis 20 % an Alkylacrylat und 10 bis 25 % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure» Die Polymerisation wird bei Temperaturen von vorzugsweise 150 bis 2500C und bei Drücken von vorzugsweise 3 bis ^O Bar durchgeführt. Die Verweilzeit der Monomeren beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 60, vorzugsweise 5 und 30 Minuten»
Bei der Polymerisation werden an sich bekannte Radikalbildner verwendet, z.B« Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Di-tert„-butylperoxid, Benzoy lperoxid oder 4 ,Jj '-Dinitrobenzoylperoxid oder Hydroperoxide, wie tert»-Buty!hydroperoxid» Bezogen auf das Gewicht der Monomeren verwendet man zweckmäßigerweise 0,1 bis 3 Gew.% der Radikalbildner»
Die Polymerisation kann lösungsmittelfrei, also in Substanz, oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Dioxan, Äthanol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Isopropanol, Methylenchlorid, Toluol oder Ä'thylbenzol erfolgen; ein Zusatz von sogenannten Reglern wie n-Dodecylmercaptan oder Tetrachlorkohlenstoff ist nicht erforderlich.
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- '/- ο.ζ. 31
Man erhält nach der Polymerisation und gegebenenfalls anschliessenderVerdampfung der Lösungsmittel eine Polymerisatschmelze, die mittels Dünnschichtverdampfer oder Sprühtrocknung von Restmonomeren oder gegebenenfalls Lösungsmittelresten befreit wird. Um geruchsfreie Produkte zu erhalten ist es zweckmäßig, die Schmelze nachzuentgasen oder mittels Wasserdampf von den restlichen Spuren an Monomeren zu befreien»
Um einen in seinen Eigenschaften optimalen Filmbildner zu erhalten, können die Carboxylgruppen neutralisiert werden, und zwar vorzugsweise zu 50 bis 80 %„ Dazu werden anorganische Basen wie NaOH, KOH, Ammoniak oder vorzugsweise organische Basen x\rie Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n- oder -iso-propylamin verwendet„ Besonders bevorzugt für diesen Zweck sind Aminoalkohole, wie 2-Amino-2-methylpropanol (AMP) oder 2-Amino-2-methylpropandiol (AMPD)0
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate weisen Molgewichte von 500 bis 4000, vorzugsweise 800 bis 2500 auf und stellen ausgezeichnete Haarfestiger dar, deren Löslichkeit in den zur Applikation verwendeten Lösungsmitteln, geringe Hygroskopizität und gute Auskämmbarkeit anderen bisherigen Acrylatharzen eindeutig überlegen sind»
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und sollen die ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften der hergestellten Produkte gegenüber dem nächsten Stand der Technik zeigen»
Beispiel 1
20 Teile Methacrylsäuremethylester, 5 Teile Acrylsäure und 5 Teile n-Butylacrylat werden in 5 Teilen Isopropanol gelöst, der noch 0,5 Teile Di-tert„-butylperoxid enthält« Die Mischung wird kontinuierlich einem Druckreaktor und nachgeschaltetem Druckrohr mit statischem Mischer zugeführt und bei 18O°C bei 30 Bar polymerisiert. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 20 Minuten= Lösungsmittel und nicht eingesetzte Monomere werden
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bei 15 bis 25 mbar und bei Temperaturen von ca„ 18O°C abgezogen= Zur Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Stoffe wird bei 1,5 mbar und 22O°C in einem Dünnschichtverdampfer nachentgast.
ft =1210 Säurezahl 126
Beispiel 2
25 Teile Methylmethacrylat, 8 Teile Acrylsäure und 7 Teile Äthylhexylacrylat wurden nach Angaben des Beispiels 1 ohne Lösungsmittel bei l65°C polymerisiert und aufgearbeitet»
Mn = 1530 Säurezahl 202
Beispiel 5
66 Teile Methacrylsäuremethylester, 17 Teile Butylacrylat und 17 Teile Acrylsäure werden nach Angaben des Beispiels 1, jedoch ohne Lösungsmittel polymerisiert„
M = 1620 Säurezahl 150
Die so erhaltenen Produkte werden zu ihrer Verwendung als Haarpflegemittel zu 75 % mit AMP neutralisiert»
Vergleichsbeispiel 1 (GB-PS 1 271 504, Beispiel 4)
l40 Teile Methacrylsäuremethylester 40 Teile Butylacrylat und
20 Teile Methacrylsäure
werden in einem Reaktionskessel zusammen mit 50 Teilen Methylenchlorid als Lösungsmittel unter Rückflußkühlung in Gegenwart von 0,5 Teilen Isopropyl-peroxi-dicarbonat innerhalb 10 Stunden polymerisiert, wobei während dieser Zeit noch ein weiterer Teil Initiator und weitere 150 Teile Methylenchlorid zugesetzt wurden» Anschließend wurde das Lösungsmittel destillativ im Vakuum entfernt» Das nicht neutralisierte Produkt hatte ein Molgewicht von 10 700» Anschließend wurde mit methanolischem Natriummethylat zu 90 % neutralisiert»
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- ^- o.zo 31 993
Vergleichsbeispiel 2 (US-PS 3 577 517, Beispiel 2)
In einem 4-Halskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und einem Rührer wurden 110 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile Äthylmethacrylat, 30 Teile Dodecylmethacrylat, 10 Teile Dodecylacrylat, 32 Teile Acrylsäure und 8 Teile Methacrylsäure in Gegenwart von 100 Teilen Äthanol, 100 Teilen Isopropanol und 4 Teilen Lauroylperoxid polymerisiert; dem Ansatz wurden anschließend weitere 2 Teile Initiator gelöst in 50 Teilen Isopropanol zugeführt» Die Polymerisationsdauer betrug 4 Stunden; die Temperatur (Rückfluß) 84 bis 85°CO
Neutralisiert wurde mit 75 Teilen KOH und 23 Teilen Morpholin in 110 Teilen Äthanol» Man erhielt dann eine Lösung mit 40 % Feststoffgehalt ο
H = 4600
η
Zum Vergleich der anwendung^technischen Eigenschaften wurden die beiden vorgenannten Vergleichssubstanzen und das nach Beispiel 3 erhaltene erfindungsgemäße Copolymerisat herangezogen.
Der Vergleich der Lös-lichkeiten (3 % Feststoff) der nicht neutralisierten Polymerisate ist aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich»
Tabelle 1
Lösungsmittel Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 3
beispiel 1 beispiel 2
Äthanol 100 % — - ++
11 96 % — ++
Isopropanol — - ++
Methylenchlorid - + +
Äthanol/Wasser 1:1 I — — +
Isopropanol/Wasser l:ll gewichts- — - ++
Isopropanol/Methylen- | bezoSen
diChlorid 1:1 + + ++
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• ? - o0z„ Ji S93
= unlöslich
- = etwas löslich
+ = löslich
++ = sehr leicht löslich
Der Vergleich der Löslichkeiten von mit 2-Amino-2-methylpropanol (AMP) zu 75 % neutralisierten Produkten ist aus Tabelle2 ersichtlich.
Tabelle 2
Lösungsmittel Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 3
beispiel 1 beispiel 2
Äthanol 100 % + + ++
Isopropanol — - ++
Methylenchlcrid - ++ ++
Äthanol/Wasser 1:1 + - ++
Isopropanol/Wasser 1:1 + - ++
Isopropanol/Methylenchlorid 1:1 ++ ++ ++
Wird nach den Angaben der US-PS 3 577 517 mit KOH/Morpholin bzw. nach den Angaben der GB-PS 1 271 504 mit Alkalialkoholaten
neutralisiert, so sind bei 75£iger Neutralisation die Löslichkeiten der Vergleichssubstanzen 1 und 2 noch ungünstiger, bei 90#iger Neutralisation nicht besser»
Aus der folgenden Tabelle 3 ist die Wasseraufnahme der Filme
ersichtlich, die aus mit Natriumiaethylat zu 75 bzw. 90 %
neutralisierten Polymerisaten hergestellt wurden»
Tabelle 3
Wasseraufnahme bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit nach 7 Tagen
Was se rauf nähme (Gas %)
Neutralisationsgrad Vergleich 1 Vergleich 2 Beispiel 3
75 % 24,6 -® 22,2 %
90 % 24,4 -® 22,1 %
ein einwandfreier Film war mit dieser Substanz nicht herstellbar.
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Tabelle 4
Z0 31
Wasseraufnahme von Filmen aus mit AMP zu 75 % bzw, 90 % neutralisierten Polymerisaten bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit.
NeutraIisationsgrad
Wasseraufnähme Vergleich 1 Vergleich 2 Beispiel3
75 % 90 %
9,4 10,2
9,5 10,4
7,4 10,0
Tabellen 3 und 4 zeigen in allen Fällen eine günstigere Wasseraufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate, vor allem bei niedrigerem Neutralisationsgrad, was eine bessere Beständigkeit der Frisur und damit geringere Neigung zum Klebrigwerden der Haare zur Folge hat, denn schon eine um 0,5 % geringere Wasseraufnahme bewirkt eine Beständigkeit der Frisur gegen Feuchtigkeit bei einer um 5 % höheren Luftfeuchtigkeit.
Im folgenden sind folgende Rezepturen für die Haarbehandlung aufgeführt:
Haarspray:
Haarfestiger:
a)
b)
2,0 GeWo$ Polymerisat nach Beispiel 3
zu 75 % mit AMP neutralisiert 38,0 Gew„$ Äthanol oder Isopropanol 60,0 Gew.^ Treibgas 11/12 5050
3,0 Gew,/« Polymerisat nach Beispiel 3
zu 75 % mit AMP neutralisiert 40,0 Gew„$ Isopropanol 57,0 Gew.? Wasser
3,0 Gew„% Polymerisat nach Beispiel 3
zu 75 % mit AMP neutralisiert 30,0 Gew„% Isopropanol 67,0 Gew„$ Wasser
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- /- O0Z0 31 993
c) 3,0 Ge\i.% Polymerisat nach Beispiel 3
zu 75 * mit AMP neutralisiert 50,0 Gew.% Äthanol
47,0 Gel-/. % Wasser.
Mit diesen Zubereitungen erhält man Haare, die auch bei feuchter Luft nicht klebrig werden, einen hohen Glanz und auch sonst ein schönes Erscheinungsbild zeigen, und die andererseits leicht auswaschbar bzw. auskämmbar sind.
Ersetzt man in den Rezepturen das nach Beispiel 3 erhaltene Copolymerisat durch ein gemäß Vergleichsbeispiel 1 oder 2 erhaltenes, so tritt bei Luftfeuchtigkeiten über 70 % leichte Verklebung der Haare ein,
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Claims (1)

  1. O0Z0 31 993
    Patentansprüche
    jl 1/ Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure mit Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure in Gegenv/art von radikalbildenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man - bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren -
    a) 45 bis 80 % Methacrylsäuremethylester,
    b) 10 bis 30 % mindestens eines Alkylacrylats mit 3 bis 12
    C-Atomen und
    c) 10 bis 25 % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
    bei I1IO bis 3000C und 2 bis 50 Bar copolymerisiertο
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation kontinuierlich führt«
    Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführt „
    1U Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3S dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit von Reglern durchführt,
    ο Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Copolymerisation die erhaltenen Copolymerisate neutralisierte
    BASF Aktiengesellschaft
    709849/0028
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