DE2618455A1

DE2618455A1 - Oxidatives kupplungsverfahren

Info

Publication number: DE2618455A1
Application number: DE19762618455
Authority: DE
Inventors: David Holland; David John Milner; Hugh Wilma Boulton Reed; Cheshire Runcorn
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-27
Publication date: 1977-02-03
Also published as: CA1067102A; JPS51136604A; GB1505584A; FR2309499B1; FR2309499A1; US4056574A; AU497622B2; AU1330476A

Description

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Telex: 5 24845 tipat

cable. Germaniapatent München

27.April 1976

B 7320

ICI case Q.27785

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London, Großbritannien

Oxidatives Kupplungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von chemischen Zwischenprodukten, die bei der Herstellung von Insektiziden verwendbar sind und insbesondere auf die Herstellung von
1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,3-dien durch oxidative Kupplung von Isobuten mit Vinylidenchlorid.

Es ist bekannt, daß bestimmte, substituierte, ok - Olefine (beispielsweise Isobuten) substituierte Butadiene ergeben, wenn sie mit Palladium (II) in Essigsäure bei 8O°C behandelt werden. (H. C. Volger, Rec. Trav. Chim. , 8_6_, 677, 1967). Ferner ist es bekannt, daß unter ähnlichen Bedingungen Vinylchlorid zu Vinylacetat umgesetzt wird (CF. Kohll, Rec.Trav.Chim., 8J, 481, 1968). Ferner .ergibt die Behandlung von Vinylidenchlorid in gleicher Weise eine Reduktion des Palladiumacetats zu Palladiummetall, ohne daß

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dimere Produkte gebildet werden.

Es ist somit sehr überraschend, daß, wenn eine Mischung von Isobuten und Vinylidenchlorid mit Palladiumacetat behandelt wird, dichlorierte Diene gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist _ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,3-dien der Formel

C = CH - CH = C

wobei man Isobuten mit Vinylidenchlorid in Gegenwart von Palladiumacetat oxidativ kuppelt.

Die Reaktion wird homogen in flüssiger Phase, vorzugsweise unter Verwendung von Vinylidenchlorid als flüssiges Medium durchgeführt. Jedoch können Lösungsmittel gewünschtenfalls verwendet werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln, welche polare, organische Flüssigkeiten sein müssen, die gegenüber Oxidation unter den angewandten Bedingungen beständig sind, zählen Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Nitrobenzol.

Das Palladiumacetat kann entweder zu der Reaktionsmischung als solches hinzugegeben werden, oder kann in situ durch Zugabe von Palladiummetall und Essigsäure gebildet werden, jedoch muß man bei der in situ - Bildung Salpetersäure hinzugeben_f.um das Pd (0) zu Pd (II) zu oxidieren.

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Um Palladium (II) acetat herzustellen, ist es normalerweise notwendig, entweder das Palladiummetall mit Essigsäure und Salpetersäure umzusetzen oder Palladiumnitrat mit Essigsäure zu behandeln. In beiden Fällen sind Stickstoffverbindungen in dem hergestellten Palladiumacetat vorhanden und es wurde gefunden, daß ihre Gegenwart die Selektivität ■ des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die gewünschten Reaktionsprodukte verbessert» Wenn z.'B. der Stickstoffgehalt des Palladiumacetats,beispielsweise durch Umkristallisation reduziert wird, wird die Selektivität im allgemeinen ebenso herabgesetzt. Im allgemeinen wird gefunden, daß das Palladiumacetat vorzugsweise einen Stickstoffgehalt (bestimmt, wie nachstehend beschrieben ist) im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-% besitzt.

In diesem Zusammenhang kann der "Stickstoffgehalt" des Palladiumacetats durch irgendein bekanntes Verfahren der Elementaranalyse·.-für organische Verbindungen bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Probe des Palladiumacetats bei 1100°c verbrannt werden und die Verbrennungsprodukte können durch Gas/Flüssig-Chromatographie analysiert werden.

Die Palladiumacetatkonzentration in der Reaktionsmischung ist nicht kritisch; äa jedoch die Reaktion homogen ist, wird die obere Grenzkonzentration durch die Löslichkeit des Palladiumacetats in den Reaktionspartnern und/oder dem Lösungsmittel, falls vorhanden bestimmt. Im allgemeinen überschreitet die Palladiumacetatkonzentration 5 Mol-% nicht.

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Die oxidative Kupplungsreaktion verläuft bei gemäßigten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 50 bis 150 C, wobei Temperaturen im Bereich von 50-7O⁰C besonders geeignet sind. Zweckmaßigerweise wird Umgebungsdruck verwendet, jedoch ist die Verwendung von erhöhtem Druck nicht ausgeschlossen und die Reaktionen werden oft in einem Autoklaven unüer autogenem Druck durchgeführt. Die Reaktion kann in Gegenwart von Sauerstoff oder unter einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff durchgeführt werden.

Während die Reaktion fortschreitet, wird das Palladium (II) zu Palladium (0) metall reduziert, welches anschließend aus der umgesetzten-Mischung, beispielsweise durch Filtration entfernt und wiederverwendet werden kann. Insbesondere, wenn die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, können alternativ die Bedingungen so eingestellt werden, daß das Palladium (II) in' situ regeneriert wird, wobei die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß, beispielsweise durch Destillation entfernt werden.Es kann erwünscht sein, ein anderes Metall mit veränderlicher Wertigkeit , beispielsweise Kupfer oder Eisen in das Reaktionssystem einzuverleiben, um die Regeneration des Palladium (II) zu erleichtern.

Das Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung von 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,3-dien, 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,4-dien, 2,5-Dimethylhexa-2,4-dien und 2,5-Dimethylhexa-1,3-dien mit kleineren Mengen von anderen Isobutendimeren. Jedoch hängen die relativen Verhältnisse der Bestandteile der Mischung von dem Stickstoff-

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gehalt des Palladiumacetats, wie vorstehend diskutiert wurde, ab. Das Verhältnis von Vinylidenchlorid zu Isobuten in der Reaktionsmischung hat ferner einen Einfluß auf den Reaktionsverlauf. Beispielsweise werden bei niedrigen Vinylidenchloridgehalten (VDC: Isobuten-Verhältnisse <· 0,5 zu 1) hauptsächlich Dehydrodimere von Isobuten gebildet, während bei sehr hohen Vinylidenchloridgehalten (VDC: Isobuten-Verhältnisse von 30 zu 1 und darüber) hauptsächlich Chloracetatprodukte resultieren. Es ist somit bevorzugt, daß das VDC:Isobuten-Verhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 25:1 liegt. Beim Arbeiten in dem vorstehend erwähnten Bereich sind ferner Verhältnisse von 2:1 bis 15:1 besonders bevorzugt, da beim Arbeiten innerhalb dieses eingeschränkten Bereiches die Ausbeuten von Dehydrodimeren, insbesondere im Hinblick auf die erwünschten Produkte, am größten sind, bezogen auf die reduzierte Palladiumacetatmenge.

. Das 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,4-dien kann leicht zu dem c ■
gewünschten 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,3-dien durch Erhitzen,

beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80-150°C in Gegenwart einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure isomerisiert werden. Das gewünschte Produkt kann aus der Reaktionsmischung durch geeignete Mittel, beispielsweise durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.

1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,3-dien kann bei der Herstellung von Verbindungen verwendet werden, die als Insektizide verwendbar sind.

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Derivate von 2,2-Dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure, insbesondere.die 5-Benzyl-3-furylmethyl-und die 3-Ehenoxybenzylester sind kürzlich als Insektizide vorgeschlagen worden. Sie können hergestellt werden, indem man 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure zu seinem Säurechlorid umsetzt, und das Säurechlorid mit entweder 5-Benzyl-3-furylmethanol oder 3-Phenoxybenzylalkohol reagieren läßt. Die 2,2-Dimethyl-3-'(2,2-dichlorvinyl) cyclopropancarbonsäure wird durch Hydrolyse eines niederen Alkylesters (beispielsweise dem Methyl-oder Äthylester) erhalten, welcher aus 1,1-Dich.lor-4-nteth.yl-1,3-pentadien und dem niederen Älkylester von Diazoessigsäure hergestellt werden kann. (Farkas et al: Collection Czechoslovak Chem.Co-mmun.2230-6, 24 , 1959).

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

2 mMol Palladiumacetat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu 400 mMol Vinylidenchlorid, das in einem glasausgekleideten Autoklaven enthalten war, hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt, wobei eine tief rot-braune Lösung von Palladiumacetat in Vinylidenchlorid erhalten wurde. 160 mMol Isobuten wurden zu dieser Lösung hinzugefügt und der Autoklav wurde verschlossen. ( Verhältnis von.VDC: Isobuten = 2,5 zu 1). Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60⁰C unter kontinuierlichem Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang ge-

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halten. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das überschüssige Isobuten aus dem Autoklaven durch Belüftung entfernt und die Reaktionsmischung zur Entfernung des schwarzen PalladiummetallniederSchlags abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit Hexan gewaschen und auf konstantes Gewicht getrocknet; es wurde gefunden, daß er einer Menge von 0,5 mg Atomen Palladium äquivalent ist. Das in diesem Beispiel und in den Beispielen 2 und 3 verwendete Palladiumacetat besaß einen Stickstoffgehalt von 0,57 Gew.-%.

Die Produktlösung wurde danach unter Verwendung eines Perkin-Elmer F11 Gas-Flüssig-Chromatographen (G.L.C.) mit einem gekoppelten Massenspektrographen unter Verwendung einer auf 70°C gehaltenen Säule mit /3β ' -Oxydipropionitril analysiert.

Die nachgewiesenen Hauptprodukte waren folgende:

• --(i) 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1 ,3-dien (0,11 mMol) (ii) 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,4-dien (0,06 mMol)

(iii) andere nicht-chlorierte Diene (0,33 mMol)

Da Produkt (ii) leicht zu Produkt (i).wie vorstehend beschrieben, isomer isiert wurde, ist es ersichtlich, daß die Ausbeute des gewünschten Produktes 34 %, bezogen auf die zum Metall reduzierte Palladiummenge betrug, während die Gesamtausbeute 100 % betrug.

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Beispiel 2

2 itiMol Palladiumacetat wurden in 20 ml Dimethylformamid gelöst. 50 mMol Vinylidenchlorid wurden zu der Palladiumacetatlösung hinzugefügt und die Mischung wurde in einem glasausgekleideten Autoklaven eingesetzt. Nach dem Spülen mit Stickstoff und dem Belüften wurden 70 mMol flüssiges Isobuten hinzugegeben und der Autoklav wurde verschlossen. (Verhältnis von VDC:Isobuten = 0,7 zu 1). Die Temperatur der gerühfcten Reaktionsmischung wurde auf 60°C erhöht und bei dieser Temperatur 120 Min. lang gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das reduzierte Palladium abgetrennt und gewogen (1,1 mg Atome) und die Produkte wurden wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die Produkte waren wie folgt:

1,i-Dichlor-4-methylpenta-i,3-dien 0,025 mMol 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,4-dien 0,05 mMol

. andere nicht-chlorierte Diene 0,86 mMol

c ■

Es ist ersichtlich, daß mit einem VDC:Isobuten-Verhältnis von 1,5:1 die Ausbeute der gewünschten Produkte 6,8 % und die Gesamtausbeute 85 % betrug.

Beispiel 3

2,0 mMol Palladiumacetat und 5,0 mMol Eisen (III) acetonylacetat wurden zu 370 mMol Vinylidenchlorid hinzugegeben. Die klare Lösung, welche beim Rühren erhalten wurde, wurde in einen glasausgekleideten Autoklaven eingesetzt. Nach dem Spülen mit Stick-

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stoff und dem Belüften wurde flüssiges Isobuten (107 mMol) hinzugegeben und der Autoklav verschlossen. Die Temperatur der gerührten Reaktionsmischung wurde auf 6O⁰C erhöht und bei dieser Temperatur 17 Stunden lang gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das reduzierte Palladium abgetrennt und gewogen und die Produkte wurden wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die Produkte waren wie folgt:

1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,3-dien 0,05 mMol 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,4-dien 0,03 mMol andere nicht-chlorierte Diene 0,77 mMol

Das Gewicht des niedergeschlagenen Palladiums betrug 0,5 mg-Atom. Da die Gesamtprodukte 0,85 mMol betrugen, gab es daher eine 170 %-ige Gesamtausbeute, bezogen auf reduziertes Palladium. Dies zeigt, daß eine gewisse Regeneration von Pd (II) stattgefunden hatte. ■.'

Beispiel 4

Palladiumacetat (2 mMol _f Stickstoffgehalt 0,04 %) wurde in ml Dimethylformamid gelöst. 50 mMol Vinylidenchlorid wurden zu der Palladiumacetatlösung hinzugegeben und die Mischung in einen glasausgekleideten Autoklaven eingesetzt. Nach dem Spülen mit Stickstoff und dem Belüften wurde flüssiges Isobuten (70 mMol) hinzugegeben und der Autoklav verschlossen. Die Temperatur der gerührten Reaktionsmischung wurde auf 6O⁰C erhöht und bei dieser Temperatur Min. lang gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das reduzierte

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Palladiummetall abgetrennt und gewogen und die Produkte wurden wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die Produkte waren wie folgt:

1,i-Dichlor-4-methylpenta-i_r3-dien 0,005 mMol
andere nicht-chlorierte Diene 1,11 mMol

Dieses Beispiel zeigt die Reduzierung der Selektivität im
Hinblick auf das gewünschte, chlorierte Dien, wenn der Stickstoffgehalt des Palladiumacetats herabgesetzt wurde.

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Claims

Patentansprüche

[ 1. Verfahren zur Herstellung von 1,i-Dichlor-4-methylpenta-1,3-dien der Formel_/ . '■·\'"'

^Cl\ /^CH3

C = CH - CH = C

Cl CH,

dadurch gekennzeichnet, daß man Isobuten mit Vinylidenchlorid in Gegenwart von Palladiumacetat oxidativ kuppelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidenchlorid und Isobuten in einem Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 15:1 einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladiumacetat mit einem Stickstoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C durchführt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils . gebildetes 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1-4-dien zu 1,1-Dichlor-4-methylpenta-1,3-dien thermisch isomerisiert,

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