DE2615101A1

DE2615101A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerisation

Info

Publication number: DE2615101A1
Application number: DE19762615101
Authority: DE
Inventors: Eduard Maria Anthonius A Acker; Geert Johannes Maria Bijl
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1976-10-21
Also published as: FR2307000A2; GB1483825A; AU1278576A; BE840181R; IT1058376B; ES446773A2; US4062908A; JPS5856367B2; NL7603623A; AU499689B2; FR2307000B2; SE7604102L; CA1091378A; JPS51123292A; DE2615101C2

Description

"Verfahren zur Herstellung; von Copolymerisaten" (Zusatz zu Patent 2 422 043)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Preiradikal-Copolvmerisation von gewissen äthylenisch ungesättigten Verbindungen in der Masse und beruht auf einer Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Hauptpatent 2 422 043. Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate eignen sich, insbesondere in nicht-wäßriger Dispersion, in erster Linie für Überzugszwecke.

Das im Hauptpatent beschriebene Verfahren ist bestimmt zur Herstellung von Copolymeren von Vinylverbindungen und anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, bezeichnet als (A), (B), (C), (D), (E) und (F) (die weiter unten noch näher definiert werden), bei Temperaturen oberhalb 15O°C; bei diesem Verfahren ist eine allmähliche Zugabe der Komponente (B), eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wesentlich, um die Polymerisationsgeschwindigkeit der anderen Komponenten zu steuern, wobei die Komponente

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ORIGINAL INSPECTED

(A) insbesondere ein Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure (wie weiter unten definiert) ist und wobei mindestens ein Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls die Komponente (J?) vor den anderen Bestandteilen aufgegeben wird.

In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man ein Produkt mit abgewandelten bzw. besseren Eigenschaften erhalten kann, wenn man von den ρolymerisierbaren Verbindungen ausschließlich die Komponente (ΐ¹) (wie weiter unten definiert) vorab aufgibt und die anderen Monomeren dann bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 15O°C in zwei Stufen zuführt. Bei Verwendung als Binder in z.B. nicht-wäßrigen Überzugsdispersionen kann man den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Bindemitteln bei einer zum Versprühen geeigneten Viskosität einen höheren Bindemittelgehalt verleihen, da die Dispersionen selbst eine niedrigere Viskosität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gopolymeren von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators durch Massencopolymerisation von:

(A) 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylester .von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die mindestens 9 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen;

(B) 1 bis 60 Gew.-Teilen eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs;

(G) 0 bis 50 Gew.-Teilen eines Esters, eines Amides und/oder eines Hitrils einer äthylenisch ungesättigten

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Monocarbonsäure mit 3 "bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül;

(D) O bis 30 Gew.-Teilen eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Diearbonsäure mit 4 "bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül;

(E) 0 bis 20 Gew.-Teilen einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül oder ihres Anhydrides; und

(F) 1 bis 20 Gew.-Teilen eines monoäthylenisch ungesättigten polymeren Kohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000;

wobei die Gesamtmenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren 100 Gew.-Teile betiägt; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktorcharge, welche die Komponente (E) und gegebenenfalls einen Teil des Initiators enthält, auf mindestens 15O°C erhitzt, worauf man allmählich innerhalb 3 bis 24 Stunden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 15O und 200 C die anderen monoäthylenisch ungesättigten Komponenten in einer oder mehreren Stufen zufügt.

Die Komponente (A) ist vorzugsweise der Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 11 und insbesondere 10 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Der Einfachheit halber werden diese Carbonsäuren im folgenden bezeichnet als "verzweigte Monocarbonsäuren" und die Vinylester als "Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren". Der Ausdruck "aliphatisch" umfaßt auch cycloaliphatische Verbindungen.

Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden

durch Umsetzen von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser I

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mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crackprodukte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzt. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säuren mit Acetylen reagieren läßt. Die Menge an Komponente (A) kann zwischen 10 und 50 Gew.-Seilen liegen und beträgt vorzugsweise 15 bis 40, insbesondere 15 bis 30 Gew.-Teile.

Die Komponente (B), d.h. der für das erfindungsgemäße Verfahren obligatorische vinylaromatische Kohlenwasserstoff, kann ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Styrol, Vinyltoluol oder α-Methylstyrol sein. Die Menge an Komponente (B) beträgt vorzugsweise 10 bis 5O₅ insbesondere 15 bis 40 Gew.-Teile.

Die Komponenten (C), (D) und (E) x^erden beim erf indungsgemäßen Verfahren nur gegebenenfalls mitverwendet, d.h. für besondere Anwendungszwecke des Polymers können eine oder mehrere dieser Komponenten verwendet werden.

Die Komponente (C) umfaßt die von den oben definierten Monocarbonsäuren abgeleiteten Ester, Amide und Nitrile. Geeignete Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril; geeignete Amine sind Acrylamid, Methacrylamid und ihre

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hydroxy- oder alkoxymethylierten Derivate, wie die Hydroxymethyl- und Alkoxymettiylderivate, worin die Alkylgruppe 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome hat. Geeignete Ester sind Ester der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, bei denen das Verhältnis von Säure, zu .,

αιτ ein- ouer aeurv/cjrüiGGu -.Ilronoj.ea,

Alkohol gleich 1:1 ist,/wie Methanol, Äthanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Octädecanol, Athylenglycol, Propylenglycol und Glycidol. Auch Gemische aus solchen Estern können verwendet werden; Acrylsäureester können in Mengen von bis zu 25 Gew.-Teilen und Gemische aus Estern von Acryl- und Methacrylsäure in Mengen von bis zu 50 Gew.-Teilen Anwendung finden. Derbevorzugte Mengenbereich für die Komponente (C) liegt bei 5 bis 50 Gew.-Teilen.

Die Komponente (D) umfaßt die Ester der oben beschriebenen Dicarbonsäuren mit gesättigten einwertigen Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome je Molekül haben, z.B. Dirnethylmaleat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat und Diäthylitaconat. Der bevorzugte Mengenbereich für die Komponente (D) liegt bei 0 bis 20 Gew.-Teilen.

Die Komponente (E) umfaßt äthylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen je Molekül und deren Anhydride, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Monomethylmaleat. Der bevorzugte Anwendungsbereich liegt bei 1 bis 10 Gew.-Teilen.

Die Komponente (i¹) ist vorzugsweise ein Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht (bezeichnet als M_n) von 2 000 bis 15 000, vorzugsweise von 2 000 bis 11 000. Bevorzugt als dieser gegebenenfalls vorhandene Be-

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standteil des Polymerisationsgemisclies sind handelsübliche Polyisobutylene, die unter den folgenden geschützten Handelsbezeichnungen verfügbar sind: "Oppanol" B 10 mit einem M_n von etwa 8 000 und "Hyvis" 2 000 mit einem S von etwa 5 800. Andere bevorzugte Stoffe sind handelsübliche Polyisobutylene mit den geschützten Handelsbezeichnungen "Eapvis" D 200 und "Polyvis" 200 (M_n = 2 000 - 3 000). Die Komponente (F) wird zur Herstellung von Harzen für nicht-wäßrige Dispersionen vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-Teilen verwendet.

Bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 150⁰C verwendet man vorzugsweise einen oder mehrere Initiatoren, deren halbe Lebenszeit bei 150⁰G mindestens 0,4 h und vorzugsweise 0,6 bis 1,5, insbesondere 0,6 bis 1,1 h beträgt. Diese Initiatoren sind besonders bevorzugt, wenn die Polymerisationsreaktion hauptsächlich zwischen 155 und 170⁰C, z.B. bei 160⁰C, durchgeführt werden. Gewöhnlich sind Initiatoren dieses Typs organische Peroxide. Die "Halblebenszeit" ist die Zeit, innerhalb der sich der Gehalt einer verdünnten Peroxidlösung an aktivem Sauerstoff bei der betreffenden Temperatur um 50 % verringert; bei der Bestimmung der Halblebenszeit bei 15O°C verwendet man als Lösungsmittel Monochlorbenzol. Als Initatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z.B. 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopΓopyl)-benzol, Di-tert.-butylperoxid, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumenhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Gemische daraus. Es können jedoch auch Freiradikalinitiatoren anderer Art oder mit anderer Halblebenszeit verwendet werden, wie Azobis-(isobutyr.onitril). Bevorzugt als Initiator ist Di-tert.-butylperoxid.

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MolekulargewictLtsregulatoren können ebenfalls verwendet werden; gewöhnlich, sind dies Mercaptoverbindungen, wie Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäure und Mercaptoäthanol; sie werden vorzugsweise bei der allmählichen Zugabe von Monomeren mit hinzugefügt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in sauerstofffreier Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt und der Reaktor ist vorzugsweise mit entsprechenden Eühr-, Heiz- und Kühleinrichtungen ausgerüstet sowie mit einem Rückflußkühler, in dem flüchtige Bestandteile, wie Styrol, zurückgehalten werden.

Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, Jedoch ist in gewissen Fällen ein niedrigerer oder höherer Druck empfehlenswert, z.B. wenn man den Entzug eines unerwünschten Lösungsmittels für den Initiator oder irgend einer anderen Komponente erleichtern will. Flüchtige Komponenten (B), (C), (D) oder (E) können, falls sie in kleinen Anteilen während der Polymerisation anwesend sind, leicht durch entsprechende Rückflußeinrichtungen zurückgehalten werden.

Bei Polymerisationstemperatur ist das Copolymer eine Flüssigkeit, die sich leicht rühren läßt. Nach Beendigung der Polymerisation kann der Reaktorgehalt gegebenenfalls verdünnt oder ausgekippt und gekühlt werden; das gekühlte Produkt verfestigt sich leicht zu einer homogenen festen Masse, die zerkleinert und auf bekannte Weise durch Absieben auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden kann.

Die Polymerisation zwischen Λ'ρΟ und 200 C kann gegebenenfalls einstufig durchgeführt werden, falls ein relativ geringer Anteil, etxva 5 Gew.-Teile an Komponente (A) verwen·

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det wird oder falls, wenn die Komponente (A) in größeren Mengen vorhanden ist, im Reaktionsprodukt einige Gew.-Teile freier Komponente (A) geduldet werden können. Vorzugsweise führt man die Polymerisation jedoch oberhalb 15O C in zwei Stufen durch, wobei man in der ersten Stufe allmählich die Komponente (A),mindestens einen Teil der Komponente (B), Initiator, und gegebenenfalls einen Teil der Komponenten (C), (D) und (E) zusetzt, während die zweite Stufe den allmählichen Zusatz der Restmengen an Komponente (B), Initiator und gegebenenfalls Komponenten (G), (D), (E) umfaßt.

Das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu (B) während der gemeinsamen allmählichen Zugabe liegt vorzugsweise unter 25^1, so daß man die retardierende Wirkung dieser Kombination zur wirksamen Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei den relativ hohen Polymerisationstemperaturen ausnützen kann. Zweckmäßigerweise fügt man das oder die Gemische aus Komponenten und Initiator mit konstanter oder wechselnder Geschwindigkeit über eine Meßpumpe oder andere Einrichtungen zu, durch welche jede einzelne Stufe in aufeinanderfolgende Unterstufen unterteilt wird; auf jeder dieser aufeinanderfolgenden Einzel- oder Unterstufen gibt man eine gewisse Menge aus Monomeren und Initiator auf einmal zu und läßt das Ganze dann eine Zeit lang ruhen. Man kann selbstverständlich auch die Zusammensetzung der Komponenten auf jeder Stufe schrittweise oder allmählich ändern.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Bestandteile selbst und den Initiator, die auf einer bestimmten Stufe zugegeben werden sollen, vor Aufgabe in den Reaktor zu vermischen. Man kann auch eine oder mehrere der Komponenten für sich aufgeben, z.B. die Komponente (B.), so daß man die Polymerisation dadurch besser unter Kontrolle halten kann,

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daß man die Zugabegeschwindigkeit der einzelnen Bestandteile unabhängig voneinander reguliert.

Die Menge an Initiator beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5» insbesondere 1 bis 4 % des Gesamtgewichtes an Monomeren. Ein Teil des Initiators, z.B. 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 % seines Gewichtes können der ursprünglichen Reaktorcharge gleich- zugegeben werden und man fügt dann einen weiteren Teil zusammen mit den allmählich zuzugebenden Monomeren zu, z.B. 1 bis 5 °/° des Monomergewichts. Sind die gesamten Monomeren in den Heaktor aufgegeben, so ist es zweckmäßig, "je~ etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% Initiator in Intervallen von je 30 min zuzugeben, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anstattdessen kann auch in der ursprünglichen Reaktorcharge überhaupt kein Initiator anwesend sein, wobei man diesen dann zusammen mit den allmählich zuzugebenden Monomeren zufügt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren lassen sich für eine große Reihe Verwendungszwecke anwenden.

So können Copolymere mit einem Gehalt an 3 bis 10 Gew.-% an Rückständen der .Komponente (E) ganz oder teilweise durch Alkalien, vorzugsweise Ammoniak oder organische Amine, neutralisiert werden und dienen dann nach Auflösen in Wasser als Bindemittel für Lacke oder Anstrichfarben, beispielsweise für Elektroablagerungsfarben. Copolymere, die saure Gruppen enthalten, können als Vernetzungskomponenten in Epoxyharzen verwendet werden. In Copolymeren, die Hydroxygruppen zur Härtung mit Formaldehydharzen enthalten, beschleunigt die Anwesenheit von Carboxylgruppen im Polymer die Vernetzung, wodurch die Eigenschaften der gehärteten Überzüge gegebenenfalls verbessert werden.

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- ίο -

Copolymere aus den Komponenten (A), (B), (0) und (5¹), in denen mindestens ein Teil von (G) ein hydroxygruppenhaltiger Ester, ein Amid oder ein methyloliertes Derivat eines Amides ist₅und gegebenenfalls (D) und/oder (E) können verwendet werden als Binder in wärmehärtbaren Überzugsmitteln, z.B. als Binderkomponente in pulverförmigen Anstrichmassen oder in solchen auf Lösungsmittelbasis mit Phenylformaldehydharzen, Aminoformaldehydharzen, z.B. Harnstoff- und Melaminformaldehydharzen (auch wenn sie eine niedrige "White-spirit-Toleranz" haben), oder mit Polyisocyanaten als Härtemittel.

Copolymere aus den Komponenten (A), (B), (C) und in denen mindestens ein Teil von (G) ein Glycidylester ist_?und gegebenenfalls (D) können verwendet werden als Binder in wärmehärtbaren Massen in Kombination mit Härtemitteln für Polyepoxide, wie Aminen, Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrxd, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Trimellitsäureanhydrid und Polyestern mit endständiger Säuregruppe, die hergestellt wurden durch Veresterung eines Diols oder Polyols mit überschüssiger Dicarbonsäure. Zur Herstellung solcher Polyester verwendbare Diole und Polyole sind: Äthylenglycol, 1,4—Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Gemische daraus; als geeignete Polycarbonsäure seien erwähnt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan-1,1O-dicarbonsäure, Terephthalsäure und Gemische daraus. Copolymere mit Schmelzpunkten über 70 C können als Binder von Überzugspulvern zur Herstellung von wärmegehärteten Überzügen verwendet werden, bei denen die Dauerhaftigkeit und die UV-Beständigkeit besonders groß ist. Zu diesem Zweck kann das Copolymer vermischt werden mit einem Härtemittel, gegebenenfalls Hilfshärtemitteln, Härtungsbeschleunigern, Pigmenten, Füllmitteln,

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das Absetzen verhindernden Mitteln und i'ließmitteln; das Vermischen kann z.B. in der Kugelmühle oder im geschmolzenen Zustand, etwa mit Heißwalzen oder im Extruder, erfolgen. Nach Abkühlen kann das feste Gemisch zerkleinert werden, worauf man daraus ein Pulver von gewünschter Korngröße absiebt; zur Verwendung im Wirbelbett wählt man z.B. ein 45-Maschensieb (ASTM)₇ zur Verwendung im elektrostatischen Wirbelbett ein solches von 200 Maschen und 45 Maschen (ASTM)j und zur Verwendung durch elektrostatisches Versprühen ein Sieb von 200 Maschen (ASTM). Geeignete Härtemittel für Pulvergemische sind die oben erwähnten Polycarbonsäuren und sauren Polyester. Geeignete Härtungsbeschleuniger sind zu finden in den Verbindungsklassen, die als Beschleuniger für Epoxy-Carbonsäure-Reaktionen bekannt sind, wie Zinnocotat, tertiäre Phosphine und quaternäre Phosphoniumsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Lithiumsalze (vorzugsweise Lithiumbenzoat) und tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, Imidazolverbindungen und deren Addukte mit Epoxiden.

Copolymere aus den Komponenten (A), (B), (F) und gegebenenfalls (G), (D) und (E) können verwendet werden als Binder in wäßrigen Emulsionen; ein Vorteil ist dabei, daß das Copolymer unabhängig von dem Emulgierungsverfahren hergestellt werden kann. Copolymere aus den Komponenten (A), (B), (I¹) und gegebenenfalls (C), (O) und (E) können verwendet werden als Binder in nicht-wäßrigen Dispersionen,die z.B. für Anstrichfarben geeignet sind. Die Copolymeren lassen sich leicht in aliphatischen Kohlenwasserstoffen dispergieren, z.B. indem man ein erwärmtes Gemisch aus aliphatischem Kohlenwasserstoff und Copolymer in einem erwärmten Gefäß verrührt oder indem man ein Gemisch aus Copolymerpulver und aliphatischen. Kohlenwasserstoff unter Anwendung einer hohen Scherge-

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schwindigkeit vermischt, wobei die durch die Scherwirkung erzeugte warme die Temperatur bis über den Schmelzpunkt des Copolymers steigert.

Bei sämtlichen oben erwähnten .Anwendungsarten können entsprechende Zusätze verwendet werden, wie Pigmente, Füller, Weichmacher, Zusätze zur Steuerung der Fließfähigkeit, ■Verschnittmittel, wie Kohlenteer, aliphatische Öle, Asphaltbitumen oder Wachse.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von klaren farblosen festen Kunstharzen; die Tatsache, daß sie klar sind, beweist, daß das Produkt zur Hauptsache ein echtes Copolymer ist, da Homopolymere aus den betreffenden Vinylestern und Polystyrol unverträglich sind und beim Vermischen oberhalb ihrer Schmelzpunkte und Abkühlen ein undurchsichtiges Harzgemisch ergeben. Ein weiterer Beweis, daß ein echtes Copolymer vorliegt, ist die Glasübergangstemperatur des Produktes: Dieses hat im allgemeinen eine einzige Glasübergangstemperatur, während bei Zugabe von Polystyrol oder von Homopolymer des betreffenden Vinylesters eine zweite Glasübergangstemperatur auftritt.

Die Erfindung sei nun an einigen Beispielen erläutert, von denen einige vergleichbar sind mit dem Verfahren nach dem Hauptpatent.

In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze, falls nichts anderes erwähnt, Gew.-Teile bzw. Gew.-fr. Der verwendete Vinylester (Handelsbezeichnungen "VeoVa" 10 oder "VeoVa") ist ein Vinylester eines Gemisches aus gesättigten Monocarbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, wobei die Carboxylgruppen an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden sind. "Initiator B"

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ist Di-tert.-butylperoxid (HaIt)Iebensdauer bei 15O°C: 0,8 Stunden) und zwar handelt es sich um ein unter der geschützten Handelsbezeichnung "Trigonox B" erhältliches Handelsprodukt.

Das allgemeine Arbeitsschema war bei den Beispielen, falls nicht anders bemerkt, das folgende: Ein mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Heizmantel ausgerüsteter 1 Liter-Rundkolben, der mit einer Meßpumpe verbunden xirar, wurde beschickt mit den als "Reaktorcharge" bezeichneten Bestandteilen und auf 17O⁰G erhitzt. Dann-wurden innerhalb der in der Tabelle angegebenen Zeit Gemische aus weiteren Komponenten eingespeist, worauf anschließend innerhalb eines Abstands von ge einer halben Stunde 3 x je 0,2 Gew.-Teile Initiator zugefügt wurden; die Temperatur wurde dabei auf 1^0⁰G gehalten.

Zur Herstellung von nicht-wäßrigen Dispersionen wurde ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140 bis 165°C, ohne Aromatengehalt) innerhalb einer halben bis einer Stunde allmählich dem heißen Copolymer unter kräftigem Rühren (2000 ü/min) zugesetzt, worauf die resultierende Copolymerdispersion unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Zur Herstellung von Anstrichfarben wurde die Harzdispersion mit einer Dispersion von Titandioxid-Pigment vermischt, und zwar in einer Lösung eines butylierten Melaminformaldehydharzes ("Maprenal" HF 580) in einem Lösungsmittelgemisch aus flüssigem aliphatischem Kohlenwasserstoff (77,8 Gew.-Teile) Butyl-"Oxitoi" (16,7 Gew.-Teile) und Butyl-"Oxitol"-acetat (5,5 Gew.-Teile). Die Pigmentdispersion war erhalten worden auf der Kugelmühle; das Gewichtsverhältnis Gopolymer/MF-Harz war 70/30

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- 14 und das Gewichtsverhältnis Pigment/Binder (0,7/1)-

Die Anstrichfarben wurden auf Sprühviskosität eingestellt (DIIT-Becher 4; 17") und auf Platten aus phosphat! er tem Stahl aufgebracht.

MIBK ist Methylisobutylketon.
Beispiel 1_

Das Beispiel zeigt die Überlegenheit eines erfindungsgemäß hergestellten Harzes (Harz B) über ein gemäß dem Hauptpatent 2 422 043 hergestelltem Harz (Harz A) hinsichtlich der Viskosität der Dispersion im Verhältnis zu ihrem Feststoffgehalt bei einer nicht-wäßrigen Dispersion (Tabelle 1-1}; in Tabelle 1-2 sind die Auswertungsresultate angegeben, wobei B eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.

TABELLEN 1-1 und 1-2:

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	Reaktorcharge	— 15 —	II	(25°C)	1-1	2615	101	—	1 1/2
T A	"VeoVa" 10	BELLE		3 Monate	Harz A			75>	3x2
	Polyisobutylen (B	Einhe it	h			Harz B	3,35	52
Initiator B		. Gew.-Teile	220		2.Stufe	60
	Gew.-Teile	It	7¹?		1 1/4	gut
Additionszeit bei 170⁰O	10)	It	3,35
"VeoVa" 10	Il			87
Styrol	ti	5	I.Stufe	37
Methylmethacrylat	ti		3 3/4	57
Hydr oxyä thy1- methacrylat	Il	260	220	53
Butylacrylat	11	110	173	20
Methacrylsäure	h	170	73	7
Dimethylmaleat	Gew.-Teile	160	113	4
Initiator B	Feststoff gehalt der Gew.-#> Dispersion	60	107
Nachreaktionszeit	Viskosität der Dispersion	20	40
Initiator B	Stabilität	16,65	13
1 1/2	12,65
3x2
37,7
2400
gut

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IABELLE

1-2

Einheit

Harz A

Harz B

i'eststoffgehalt (pigmentiert)

Einbrennzeit u.Temp.

Filmdicke

Härte nach König Glanz

langsame Penetration nach Erichsen

Stoßfestigkeit nach Fo rd

Adhäsion
(Gitterschnitt) Xylolbeständigkeit MIBK-Beständigkeit

28,6

4-5

	2O'-13O~C	2O'-13O^WC
/Um	50	66
/ S	147	145
%	96	89
mm	3,7	2,0
cm kg	10	8
	1	1
min	1	30
min	1	>30

Beispiel

Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Kunstharz-Copolymers und seine Auswertung als Binder in nichtwäßrigen Dispersionen. Die Komponenten entsprechen denjenigen in Beispiel 1; der Hauptunterschied besteht darin, daß in diesem Pail eine geringere Menge I-Ictliacrylsäure verwendet wird.

Der Reaktor wird beschickt mit Polyisobutylen B Initiator B

7,5 Gew.-Teilen 0,3

und das Gemisch auf 170 C erhitzt, worauf man die Monomergemische wie folgt zufügt:

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1. Stufe:

(3 3/4 Std. bei 170⁰C)

2. Stufe:

(1 1/2 Std. bei 17O⁰G)

"VeoVa" 10	22,0 Gew.-I
Methylmethacrylat (MMA)	8,7
\*'^u'-^MiJ·/ Styrol	17,3
Hydroxyäthyl- methacrylat (HEMA)	11,3
Butylacrylat	10,7
Methacrylsäure	1,4
Dimethylmaleat (LMM)	1,3
Initiator B	1,265
MMA	4,3
Styrol	8,7
HEMA
Butylacrylat	5,3
Methacrylsäure	0,6 "
DMM	o,7
Initiator B	0,4 "

Während einer zweistündigen Nachreaktion gibt man in Abständen von je einer halben Stunde 3 x je 0,2 Gew.-Teile Initiator zu.

Die Daten für eine pigmentierte nicht-wäßrige Dispersionsfarbe gehen aus Tabelle II hervor.

TABELLE II:

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TABELLE II

Einbrennen 20 min bei 13O°C

Dicke, /um 44

Härte (König), see 168

Glanz (Lange 45°), % 95

langsame Penetration 5,2 (Erichsen), mm

Stoßfestigkeit, direkt 17 (Ford), cm kg

MIBK-Beständigkeit, min 12

Xylolbeständigkeit, min 8

Adhäsion (Gitterschnitt) 1

Beispiel ^.

Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch das Polyisobutylen B 10 ersetzt wurde durch eine gleiche Menge an einem anderen Polyisobutylen:- "Hyvis" 2000, M^ 5800 (geschützte Handelsbezeichnung). Es wurden die gleichen Resultate erhalten.

Beispiel 4

Es wurde wieder nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch in den beiden Stufen die folgenden Mengen und Zugabezeiten angewandt wurden:

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1.	Stufe:	"VeοVa" 10	22,0 Gew.	-Teile
(4-	Std. bei	MMA	9,75	Il
	170 G)	Styrol	19,5	Il
		HEMA	12,75	Il
		Butylacrylat	12	Il
		Methacrylsäure	1,5	II
		DMM	1,5	Il
		Initiator B	1,3	ti
2.	Stufe:	MMA	3,25	Il
(1	Std._Qbei	Styrol	6,5	Il
	170 c;	HEMA	4,25	It
		Butylacrylat	4	Il
		Me thac rylsäur e	0,5	11
		DMM	0,5	Il
		Initiator B	0.4	Il

Es wurden die gleichen Resultate wie oben erhalten. Beispiel 5

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch daß Ilydroxylithylmethacrylau- (1IEi-IA) durch 2~Hydroü:y jropylmethacrylai; in gleicher He age orse'l'st wurde.

Die ,itabilitüt der Ilarsdiopersionon war gut. Beispiel 6

Eg wurde nach Beicpiel 2 gearbeitet, wobei jcuoch das Butylacrylat uurch Äthylacrylat in gleicher Ileuge ersetzt wurde.

Die Resultate entsprachen Beispiel

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators nach Patent .....(Pat.Anm. P 24 22 043.7) durch Massencopolymerisation von:

(A) 1 bis 50 Gew.-Teilen von Vinylestern gesättigter aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die mindestens 9 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenj

(B) 1 bis 60 Gew.-Teilen eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs;

(C) 0 bis 50 Gew.-Teilen eines Esters, eines Amides und/oder eines ITi tr ils einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül ;

(32) 0 bis 30 Gew.-Teilen eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül;

(E) 0 bis 20 Gew.-Teilen einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül oder ihres' Anhydrides; und

(P) 1 bis 20 Gew.-Teilen eines monoäthylenisch ungesättigten polymeren Kohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000;

wobei die Gesamtmenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren 100 Gew.-Teile beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktorcharge, welche die Komponente (P) und gegebenenfalls einen Teil des Initiators enthält, auf mindestens 150⁰C erhitzt, worauf

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man allmählich innerhalb 3 "bis 24- Stunden "bei einer Reaktionstemperatur zwischen 150 und 20O⁰G die anderen monoäthylenisch ungesättigten Komponenten in einer oder mehreren Stufen zufügt.
2. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oberhalb 150⁰G in zwei Stufen durchführt, wovon die erste darin besteht, daß man die Komponente (A)jmindestens einen Teil der Komponente (B), Initiator, und gegebenenfalls einen Teil der Komponenten (C), (D) und (E) allmählich zugibt, und worin die zweite Stufe darin besteht, daß man den Rest der Komponente (B), Initiator und gegebenenfalls den Rest der Komponenten (C), (D), (B) allmählich zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das G-ewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (B) während ihrer gemeinsamen allmählichen Zugabe weniger als 25 : 1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) einen Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bei der die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die je Molekül 9 bis 11 Kohlenstoff atome aufweist, verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) einen aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff mit 8-9 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (]?) ein Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 verwendet.

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