DE2612731A1 - Herbizide n-substituierte halogenpyrrolidinone - Google Patents

Description

Herbizide. N-substituierte Halogenpyrrolidinane

Diese Erfindung betrifft neue N-substituierte Halogen-2-pyrrolidinone (auch als Azocyclopentan-3-one bezeichnet), welche nach einem neuartigen Verfahren hergestellt werden und welche als Herbizide geeignet sind.

Eine erste Gruppe dieser Verbindungen entspricht der Formel I

H Z-CH₂-C

X
C- Y

= Q

(D,

worin

Sauerstoff oder Schwefel]

Niederalkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkylj Benzyl oder Chlorbenzyl;

Wasserstoff oder Chlor; Chlor oder Brom; Chlor oder Brom

bedeuten, mit der Massgabe, dass wenn R Allyl darstellt, Y und Z gleich sind und Chlor oder Brom bedeuten, und wenn R Cyclo-

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hexyl darstellt, X nicht Chlor sein kann.

Eine zweite Gruppe dieser Verbindungen entspricht der Formel Ia

(Ia)₁

X Wasserstoff, Chlor oder Methyl; Y Wasserstoffj Chlor oder Brom;

Z Chlor oder Brom;

R Wasserstoff oder Alkyl;

R Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor, Iod, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Pentafluorpropionamido oder 3-Methylureido; und

R₁ Wasserstoff, Alkyl, Chlor oder Trifluormethyl bedeuten.

In den obigen Formeln haben die aufgeführten Gruppen die folgende bevorzugte Bedeutung: Niederalkyl umfasst vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen gerad- oder verzweigtkettig sein können, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl und Isohexyl und ähnliche; Halogenalkyl umfasst die

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obigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sind, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Per-Fluor, -Chlor, -Brom oder -Iod. Alkenyl umfasst vorzugsweise jene Gruppen, welche wenigstens eine olefinische Doppelbindung aufweisen und von 3 bis 6 Kohlenstoffatome haben, wie beispielsweise Allyl, Methallyl, Aethallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl und ähnliche. Cycloalkyl umfasst vorzugsweise jene Cycloalkylgruppen, die 3 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Cycloalkylalkyl umfasst vorzugsweise Gruppen mit insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cycloproylmethyl, Cyclopropyläthyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexy!methyl und ähliche. Substituenten, die Alkylgruppen sind oder eine Allzylgruppe enthalten, wie Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl weisen, wenn nicht anders angegeben, 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und können gerad- und verzweigtkettig sein, wie beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl und ähnliche.

Als Folge des Vorhandenseins asymmetrischer Kohlenstoffatom^; in einigen der Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass cis-trans oder geometrische Isomerien auftreten können. Derartige cis-trans-Isomere sind Stereoisomere, deren Struktur sich einzig bezüglich der Anordnung einiger "räumlich unverschiebbar" angeordneter Atome oder Gruppen bezogen auf eine bestimmte Bezugsebene unterscheiden. Im vorliegenden Fall ist die Bezugsebene die Ebene des Pyrrolidinon-Rings. Hat man in einer monocyclischen Verbindung die cis-trans-Konfiguration zu spezifizieren, so wird angenommen, dass jede Stelle im Ring, welche nicht-übereinstimmende Gruppen aufweist, sich in der räumlichen Anordnung dieser

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Gruppe unterscheiden kann. Verwendet man die bildliche Darstellung um die relative Stellung derartiger Gruppen in den Strukturformeln anzugeben, so wird der Pyrrolidinon-Ring als flacher Ring angenommen. Die Atome oder Gruppen, welche hier in Betracht fallen, werden als eis bezeichnet, wenn sie sich auf derselben Seite der Bezugsebene befinden, und als träns, wenn sie sich auf den entgegengesetzten Seiten der Ebene befinden (siehe Gilman, Organic Chemistry, Bd. I₉ S. 477).

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden als aktive Herbizide eines allgemeinen Typs erkannt. Das bedeutet, dass einige der unter diese Verbindungsgruppe fallenden Verbindungen gegenüber einer grossen Zahl von Pflanzenarten herbizid wirksam sind. Ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge der oben beschriebenen Verbindungen auf das Gebiet'oder den Pflanzenstandort aufbringt, wo das Pflanzenwachstum bekämpft werden soll.

Unter dem Ausdruck "Herbizid", wie er hier verwendet wird, wird eine Verbindung verstanden, welche das Wachstum einer Vegetation oder von Pflanzen unterbindet oder verändert. Unter einer "das. Wachstum unterbindenden Menge" wird die Menge einer Verbindung, welche eine verändernde Wirkung auf das Pflanzenwachstum angibt, verstanden. Diese unterbindende oder verändernde Wirkung umfasst alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung wie beispielsweise Abtöten, Hemmen, Entlauben, Austrocknen, Regulieren, Verkümmern, Bestockung, Stimmulieren, Zwergwuchs und ähnliches. Unter "Pflanzen" wird keimende Saat, Keimlinge, in Entwicklung befindliche und fertig entwickelte Pflanzen einschliesslich der Wurzeln und des über, der Bodenoberfläche stehenden .Pflanzenteils verstanden.

Die Zwischenprodukte, für die Herstellung der N-monocyclischaromatischen Halogen-2-pyrrolidino.ne sind die ungesättigten N-Alkenyl-halogen-acy!-anilide, welche man durch Acylierung

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geeigneter ungesättigter N-Alkenyl-anilide erhält. Geeignete Aniline, die im Handel nicht erhältlich sind, kann man nach
verschiedenen Verfahren herstellen, die man an verschiedenen Orten in der chemischen Literatur über diesen Gegenstand, wie beispielsweise Wagner und Zook, Synthetic Organic Chemi- "
stry, Kapitel 24, John Wiley and Sons, New York, 1961, nachlesen kann. In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung eines als Zwischenprodukt verwendeten ungesättigten N-Alkenyl-halogenacyl-anilids beschrieben.

Die monocyclischen aromatischen N-substituierten Halogen-2-pyrrolidinone können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, welche von der Art des Ausgangsmaterials und des gewünschten Endproduktes abhängen. Das bevorzugte Verfahren, das bisher noch nicht beschrieben wurde und nach dem Stand der
Technik nicht bekannt ist, ist die Umlagerungsreaktion eines N-alkylierten Halogenacylamids in Gegenwart einer katalytischen Menge eines zweiwertigen Eisenions. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist erwünscht, um den Ablauf der
Reaktion zu erleichtern, undjindem ein ausreichendes Lösungsvolumen erreicht wird, um richtig aufrühren und die
Reaktionskomponenten auflösen zu können. Die bevorzugten Lösungsmittel weisen einen hohen Siedepunkt auf und reagieren selber nicht, wie beispielsweise Diäthylenglycol-dimethyläther. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Mesitylen und ähnliche. Das als Katalyt dienende zweiwertige Eisenion kann von verschiedenen Reagentien stammen, wie beispielsweise FeCIp, PeBr„, Eisenmetall, Perrocen, Ferroacetonylacetat und ähnliche.

Die Zwischenprodukte für die Herstellung der N-substituierten Halogen-2-pyrrolidinone sind die ungesättigten Halogenacylamide, welche man durch Acylierung der geeigneten ungesättigten Amine erhält. Die erforderlichen ungesättigten Amine, die nicht

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im Handel erhältlich sind, können nach Verfahren hergestellt werden, die man in verschiedenen Stellen der chemischen Literatur beschrieben findet, wie beispielsweise in Wagner und Zook, Synthetic Organic Chemistry, Kapitel 24, John Wiley and Sons, New York, I96I. In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung eines bestimmten als Zwischenprodukt verwendeten ungesättigten Halogen-acylamids beschrieben.

Die aliphatischen und alicyclischen N-substituierten Halogen-2-pyrrolidinone können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, welche von der Art des Ausgangsmaterials und des gewünschten Endproduktes abhängen. Das bevorzugte Verfahren, das bisher noch nicht beschrieben wurde und nach dem Stand der Technik nicht bekannt ist, ist die Umlagerunsreaktion eines N-Alkenyl-substituierten Halogenacetarr.ids in Gegenwart einer katalytischen Menge eines zweiwertigen Eisenions. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist erwünscht, um den Ablauf der Reaktion zu erleichtern und indem ein ausreichendes Lösungsvolumen erreicht wird, um richtig aufrühren zu können und die Reaktionskomponenten auflösen zu können. Die bevorzugten Lösungsmittel weisen einen hohen Siedepunkt auf und reagieren selber nicht. Wie beispielsweise Diäthylenglycol-Dimethyläther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Mesitylen und ähnliche. Das als Katalysator dienende zweiwertige Eisenion kann von verschiedenen Reagentien stammen, wie beispielsweise FeCl , FeBr_?, Eisenmetall, Perrocen ₃ Ferroacetonylacetat und ähnliche.

Da es sich bei der Reaktion um eine Umlagerung des ungesättigten Halogenacylamids in Gegenwart einer katalytischen Menge eines zweiwertigen Eisenions handelt, ist die Menge des Reagens nicht kritisch. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Rückflusstemperatur vorgenommen. Die Temperaturen für die

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Reaktion liegen zweckmässig zwischen Umgebungstemperatur und der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels," falls ein Lösungsmittel verwendet wird. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 50°C und 120°C, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 125°C und 170⁰C. Bei den angegebenen Temperaturen verläuft die Reaktion rasch um das gewünschte Produkt zu ergeben. Nach Beendigung der Reaktion wird jeweilen das Produkt in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Kristallisation, Sublimation, Destillation und ähnlichem. Die Reaktion im Falle der acyclischen und alicyclischen N-substituierten Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung kann durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden:

°^H2 Z '

CH q - X ++ ZCH„ - C

^Fe ^ ²

hochsiedendes , . _

= 0 Lösungsmittel w η: £ -

N t

Die Umsetzung der monocyclischen oder Phenyl-substituierten Verbindungen gemäss dieser Erfindung kann durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden, worin X, Y, Z, R', R_ und R wie oben definiert sind.

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Fe

Z-CH - C =>

hochsiedendes C = O Lösungsmittel

H₂C

- Y

C = O

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung und die Zwischenprodukte derselben werden in den nachstehenden Beispielen näher charakterisiert, in welchen deren Herstellung beschrieben wird. Anschliessend an die Beispiele findet sich eine Tabelle von Verbindungen, welche nach dem oben dargelegten Herstellungsverfahren erhalten werden können.

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• ί·

Beispiel A Herstellung des Zwischenproduktes N-Allyl-N-butyl-dichlor-

acetamid aus Allyl-n-butyl-amin

Herstellung von Allyl-n-butyl-amin . 50 g N-Allylbutyramid, die man durch Umsetzung von Allylamin mit Butyrylchlorid erhalten hatte, wurden in 100 ml Benzol gelöst und tropfenweise einer gerührten Lösung von 178 g Natrium-bis/2-methoxy-äthoxy7-

aluminium-dihydrid (Red Al) in 300 ml Benzol zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluss erhitzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde noch während einer Stunde am Rückfluss erhitzt, worauf die Mischung abgekühlt und tropfenweise zu einer Lösung aus 200 ml 50 $-igem Natriumhydroxyd und 300 g Eissfcüekchen zugegeben wurde. Die wässerige Schicht wurde dreimal mit je 100 ml Benzol extrahiert, worauf die Benzolauszüge zusammengegeben und über Magnesiumsulfat getrocknet wurden . Das Produkt wurde darauf durch Zugabe von einem Ueberschuss von 20 #-iger ätherischer Salzsäure ins Hydrochlorid übergeführt. Das Hydrochloridsalz wurde abfiltriert und getrocknet. Me Ausbeute des Endproduktes betrug 35»4 g. Das erhaltene Salz wurde ohne Reinigung weiter verwendet.

Herstellung von N-Allyl-N-butyl-dichloracetamid. 10,5 g Allyl-N-butylamin-hydrochlorid wurden zu 100 ml Methylenchlorid gegeben, worauf dieser Mischung 14,5 g Triäthylamin zugesetzt wurden. Die Mischung wurde auf dem Wasserbad bei Raumtemperatur aufgerührt und der gerührten Mischung 10,4 Dichloracetylchlorid tropfenweise zugegeben, worauf die Lösung noch während 30 Minuten nach beendeter Zugabe weiter gerührt wurde. Die Mischung wurde gewaschen und das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben. Die Ausbeute betrug 13 g, n^ 1,4603. Dieses Zwischenprodukt wurde ohne weitere Reinigung für die Herstellung der Verbindung Nr. 12 (Beispiel 7) verwendet.

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Beispiel 1

Herstellung von N-Allyl^-chlor^-chlormethyl^-pyrrolidinon 20,8 g Ν,Ν-Diallyldichloracetamid wurden mit 25 g Diäthylenglycoldimethyläther (Diglyme) vermischt, Ig Eisen(II)chlorid (FeCl₂-Jm 0) zugegeben und die Mischung während 30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Die Umsetzung wurde aufgrund des Erscheinens eines neuen.Carbonylmaximums bei ungefähr 5,8 Mikron im Infrarot verfolgt. Es wurde nochmals 1 g Eisen(II)chlorid (PeCIp.4H 0) zugegeben und die Mischung während weiteren 30 Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgetrieben. Das dunkle flüssige Endprodukt wurde unter Vakuum destilliert und ergab 8,4 g eines leicht gelblichen OeIs, Siedepunkt 124 bis 127°C bei 0,25 mm Hg, n^° 1,4850.

Die Protonen-und Kohlenstoff-13 NMR-Spektren lassen erkennnen, dass das Produkt eine Mischung von eis und trans Isomeren im Verhältnis von 2 : 1 eis zu tr'äns ist.

Beispiel 2

Herstellung von l-Ällyl-3-brom-4-brommethyl-2-pyrrolidinon 10,9 g Ν,Ν-Diallyl-dibromacetamid wurden zu 15 ml Diglyme gegeben und dieser Mischung 1 g wasserfreies Eisen(II)bromid zugegeben. Die Mischung wurde am Rückfluss erhitzt und die Umsetzung zum Pyrrolidinon mittels Gas-flüssig VerteilungsChromatographie (Gas-Liquid Partition Chromatography CLPC) verfolgt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt mit Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser gewaschen über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und mit Silicagel behandelt um die teerigen Bestandteile zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgetrieben, wobei 8,1 g des Endproduktes erhal-

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ten wurden, η 1,5350,

Beispiel 3

Herstellung von N-Allyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinonthion 6,2 g N-Allyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und dieser Lösung 10 g Phosphorpentasulfid in 2 Portionen a je 5 g im Abstand von ungefähr einer Stunde zugesetzt und diese Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Darauf wurde die Mischung filtrier^ um die Peststoffe abzutrennen .und von der Lösung die Lösungsmittel abdestilliert, wobei 5 g einer Flüssigkeit, welche einige feste ausgefällte Bestandteile enthielt, erhalten wurden. Dieser Rückstand wurde in Pentan aufgenommen, filtriert, um die Peststoffe zu entfernen und von der Lösung das Lösungsmittel abgetrieben." Aus dem Rückstand wurden 3 g des Produktes, eines OeIs, erhalten, n^ 1,5487. Das Infrarot-Spektrum liess bei 5,8 Mikron beinahe keine Carbonylabsorptxon erkennen.

Beispiel 4

Herstellung von N-Propyl-^chlor-fr-chlormetTiyl'-Z-pyrrolidinon Diese Verbindung kann durch Umlagerung von N-Allyl-N-propyldichloracetamid oder durch Reduktion von N-Allyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon wie unten beschrieben erhalten werden.

20,8 g N-Allyl-3-chlor-¹l^chlormethyl-2-pyrrolidinon wurden in 150 ml Aethanol gelöst und 150 mg Platinoxyd zugegeben. Die Mischung wurde unter Wasserstoffgas bei einem Druck von 3,4 kg/cm. geschüttelt bis die Wasserstoffaufnähme beendet war (22 Minuten). Die Mischung wurde mit einigen Gramm Diatomeenerde (Dicalit) behandelt und filtriert, um. den Katalysator zu entfernen, und das Lösungsmittel unter Vakumm abgetrieben. Die Ausbeute

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betrug 21 g des Produkts, n^^u 1,4748.

Beispiel 5

Herstellung von N-Benzyl-3~c'hTor-4-"chTprmeth'yl-2-pyrrolidinon 11,1 g N-Allyl-N-bereyldichloracetamid wurden in 12 ml Diathylenglycoldimethylather (Diglyme) gelöst und der Lösung 1 g wasserfreies Eisen(II)Chlorid zugesetzt. Die Mischung wurde am Rückfluss unter Stickstoff erhitzt bis die Umsetzung zum Pyrrolidinon beendet war, was durch Gas-flüssig-Verteilungschromatogrammie (Gas-Liquid-Partition-Chromatography GLPC) festgestellt wurde. Die Mischung wurde mit Methylenchlorid verdünnt, mit 5 #-iger Salzsäure gewaschen und die Phasen getrennt, die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet mit Aktivkohle und Magnesiumsilicatgel (Plorisil) behandelt und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute betrug 6 g der im Titel angegebenen Verbindung, n^° 1,5387.

Beispiel 6

Herstellung von N-Cyclopropylmethyl^-chlor-^-chlorniethyl^- pyrrolidinon

12,1 g N-Allyl-N-(Cyclopropyl-methyi)-dichloracetamid wurden in 15 ml Diathylenglycoldimethylather (Diglym) gelöst und Ig wasserfreies Eisen(II)chlorid zugesetzt. Die Mischung wurde am Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre während 25 Minuten erhitzt und die Umsetzung mittels GLPC verfolgt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Diglym unter Vakuum abdestilliert und die Mischung in Benzol gelöst, mit 5 #-iger Salzsäure gewaschen, die Phasen getrennt, die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt durch Florisil filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute, betrug 8,8 g des Produkts

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1,4922.

Beispiel 7

Herstellung von N-Butyl-3-chlor-4-chTormethyl-2-pyrrolidinon 11 g N-Allyl-N-butyl-dichloracetamid wurden in 15 ml Diglym gelöst und 1 g wasserfreies Eisen(II)chlorid zugesetzt. Die Mischung wurde am Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre während 25 Minuten erhitzt bis die Umsetzung, die durch Gas-flüssig-Verteilungschromatographie (Gas-Liquid-Partition-Chromatography GLPC) verfolgt wurde, beendet war. Das Diglym wurde unter Vakuum abgetrieben und die Mischung mit Benzol verdünnt, mit 5 #-iger Salzsäure gewaschen, die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt, um die teerigen Nebenprodukte zu entfernen und durch Florisil filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abdestilliert, wobei 8,1 g des Produktes erhalten wurden, η 1,4731·

Beispiel B Herstellung des Zwischenproduktes N-Allyl-m-trifluormethyl-

anilin aus m-Trifluormethyl-acetanilid

Herstellung des N-Allyl-m-trifluormethyl-anilins. m-Trifluormethylaeetanilid wurden aus dem entsprechenden Anilin durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid erhalten. 192 g des Äcetanilids wurden in 3OO ml Tetrahydrofuran (THP) gelöst und diese Lösung tropfenweise unter Rühren einer Aufschlämmung von 24 g Natriumhydryd in 200 ml THF unter Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur zugesetzt. Sobald die Wasserstoffentwicklung beendet war, wurden 121 gAllylbromid zugesetzt, worauf die Mischung während einer Stunde am Rückfluss erhitzt und noch über Nacht gerührt wurde. Darauf wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft, der Rückstand mit Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser ausgewaschen, die organi-

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sehe Phase getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute betrug 205 g des Produkts N-Allylm-triflu'ormethylacetanilid, n^ 1,4532. Das Produkt war ausreichend rein, um im nachfolgenden Reaktionsschritt ohne weitere Reinigung verwendet zu werden. Das Produkt wurde zu 200 ml konzentrierter Salzsäure und 250 ml Wasser gegeben. Das zweiphasige System wurde am Rückfluss unter Rühren erhitzt, bis man nach ca. 2 Stunden eine klare Lösung erhielt. Die Mischung wurde gekühlt, und das Produkt kristallisierte aus. Die Mischung wurde mit 50 %-iger Natronlauge unter Kühlung behandelt, um das N-Allyl-anilid freizusetzen, welches mit Methylenchlorid ausgezogen wurde, worauf man die organische Phase über Magnesiumsulfat trocknete und das Lösungsmittel abdestillierte, wobei I70 g des Produktes erhalten wurden. Da aufgrund des Gasflüssig - Teilungschromatogramms (GLPC) nur eine Reinheit von 85 % nachgewiesen wurde, wurde das Material in Aether gelöst und mittels 20 %-lgev ätherischer Salzsäure als Hydrochlorid ausgefällt. Die Ausbeute betrug 173 g₅ Schmelzpunkt 104 bis 106°C.

Herstellung des N-AlIyl-m-trifluormethyl-dichloracetanilids. 23a 8 g N-Allyl-m-trifluormethyl-anilin-hydrochlorid wurden in 200 ml Methylenchlorid suspendiert, 21 g Triäthylamin zugesetzt und die Mischung unter Rühren im Wasserbad bei Raumtemperatur gehalten, während 15 g Dichloracetylchlorid tropfenweise zugesetzt wurden. Nach Beendigung des Zusatzes wurde noch während ca. 30 Minuten aufgerührt, worauf die Mischung mit 1 #-iger Natriumhydroxydlösung, ungefähr 1 #-iger Salzsäurelösung und Wasser ausgewaschen, die Phasen getrennt und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben wurde. Das Produkt wurde in Aether gelöst und mit 10 g einer 20 %-igen ätherischen Salzsäure versetzt, . die Ausfällung abfiltriert und der Aether unter Vakuum abdestilliert, wobei 25 g des Produktes, n^ 1,4740

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erhalten wurden.

Beispiel 8

Herstellung von N-m-Trifluormethylphenyl-J-chlor-M-chlor-methyl-2-pyrrolidinon

30 ml Aethylenglycoldimethyläther (Diglym) wurden zu 2 g Eisen(II)chlorid (PeCl .4H 0) zugegeben und bis zum Siedepunkt unter Stickstoff erhitzt und 10 g Wasser-Diglym-Mischung abdestilliert. Zur verbleibenden Eisenchlorid-Diglym-Mischung wurden 12,5 g N-Allyl-m-trifluormethyldichloracetanilid zugegeben und die Reaktionsmischung während weiteren 15 Minuten am Rückfluss erhitzt bis die Umlagerung, die durch GLPC bestimmt wurde, beendet war. Nach Beendigung der Umlagerung (ca. 30 Minuten am Rückfluss erhitzt) wurde die Mischung gekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt, mit 5 %-±gev Salzsäure gewaschen, die Phasen getrennt, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle und Plorisil behandelt, abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 10 g eines OeIs, nl? 1,5032.

Wie oben erwähnt, können in den Verbindungen, welche im Pyrrolidinon-Ring Kohlenstoffatome aufweisen, die mit nichtidentischen Gruppen verbunden sind, Stereoisomere auftreten. Die Verbindung dieses Beispiels ist eine derartige Verbindung, sie wird deshalb als Beispiel für die Trennung, Identifizierung und anschliessend auch inbezug auf die herbizide Wirksamkeit der eis- und trans-Konfiguration verwendet. Die Verbindung, die nach dem obigen.Verfahren hergestellt worden war, ein OeI, n~ 1,5032, liess man über Nacht stehen, wobei ein Teil auskristallisierte. Dieses Material wurde mit Schwefelkohlenstoff angerührt, wobei man eine Aufschwemmung von Kristallen erhielt. Die Kristalle wurden durch Filtration von der Aufschwemmung abgetrennt. Sie wurden aufgrund des NMR-Spektrums als die träns-Konfiguration der Formel I identi-

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- yr

ο.

fiziert. Schmelzpunkt 54 bis 55 C.

Nach dem Abkühlen des Schwefelkohlenstoff-Filtrates wurden weitere Kristalle erhalten. Nach deren Abtrennung und nach dem Trocknen wurden diese Kristalle aufgrund des NMR-Spektrums als die cis-Konfiguration der Formel I , Schmelzpunkt 79 bis

80°C, identifiziert.

O-

CO C ''"

Cl

(I) trans t

co— c ·

CH₂Cl _CF

(I) eis

Beispiel 9

Herstellung von N-m-Chlorphenyl^-chTor-^-cTilormethyl-^-pyrrolidinon

2 g FeCIp.4h O wurden in 30 ml Diglym suspendiert und am Rückfluss unter wurden Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei 10 g eines Wasser-Diglym-Gemisches abdestilliert wurden. Zur verblei? benden Mischung wurd 11,1 g N-Allyl-m-chlordichloracetanilid zugegeben und die Mischung während weiteren 20 Minuten erhitzt» bis aufgrund der GLPC die Beendigung der Reaktion festgestellt werden konnte. Nachdem die Umlagerung beendet war (20 Minuten), wurde die Mischung gekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt und mit 5 #-iger Salzsäure gewaschen, die Phasen getrennt, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Florisil und Aktivkohle behandelt, abfiltriert und das Lösungsmittel

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unter Vakuum abdestilliert. Das Produkt, ein zähflüssiges dunkles OeI, kristallisierte beim Stehen. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Die Ausbeute betrug 2,9 g des Produktes, Pp.. 93'bis-94⁰C.

Beispiel 10

Herstellung von N-Phenyl-3,3-dichlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

1 g FeCIp.4h 0 wurde in 25 ml Diglym suspendiert und der Mischung 20 g N-Allyl-trichloracetanilid zugegeben, worauf die Mischung am Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde. Nach 15 Minuten war die Umlagerung des Produktes beendet, und die Mischung wurde mit Benzol verdünnt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt kristallisierte aus der Benzol-Lösung aus und wurde davon abfiltriert. Ein Muster wurde aus Aethanol umkristallisiert; der Schmelzpunkt betrug 133 bis 134°C.

Beispiel 11

Herstellung von N-m-Trifluormethylphenyl^'-brom-^-brommethyl-2-pyrrolidinon

1 g wasserfreies Eisen(II)bromid (FeBr_) wurde in 15 ml Diglym suspendiert und der Mischung 9_S6 'g N-Allyl-m-trifluormethyl-dibromacetanilid zugegeben. Diese Mischung wurde am Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre während 15 Minuten erhitzt. Die Mischung wurde gekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser und 5 #-iger Salzsäure-Lösung extrahiert, die organische Phase getrocknet, mit Florisil behandelt, filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute betrug 7₅6 g einer dunklen Flüssigkeit.

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Beispiel 12

Herstellung von N-m-Nitrophenyl-3~chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

Eine Mischung von 10,1 g N-AlIy 1-m-nitro-dichloraeetanilid, 15 ml Diglym und Ig wasserfreies Eisen(II)chlorid (FeCl ) wurde am Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre während einer Stunde erhitzt und dann gekühlt. Die Mischung wurde mit Benzol verdünnt, mit 5 $-iger Salzsäure-Lösung gewaschen und die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt, durch eine Florisil-Schicht filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Produkt, 6 g eines dicken OeIs, verfestigte sich bein Stehen. Anreiben mit Aether ergab 3 g eines kristallinen Feststoffes, Fp. 102 bis 10*i°C.

In der nachstehenden Tabelle I sind Verbindungen zusammengestellt, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren. Den Verbindungen wurden Nummern zugeordnet, die zu deren Identififaktion in der nachfolgenden Beschreibung dienen.

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Tabelle I

H Z-CH₂-C"

- Y

= Q

Verbindung Nummer	R	X	Y	Z	Q	n£ oder Kp- C
1.	CH2CH=^H2	H	Cl	Cl	0	125° /0,2.5mm.
2	CH2CH-CH2	Cl	Cl	Cl	0	1,4938
3	C2H5	H	Cl	Cl	0	1,4720
4	C2H3	Cl	Cl	Cl	0	1,4735
5	*\ ^t T "Γ	H	Cl	Cl	0	1,4788
6	CHoCH=CHo	H	Cl	Cl	S	1,5487
Ί	CH3	H	ei	Cl	0	1,4860
8	H-C3H7	H	Cl	Cl	0	1,4748
9	CH2=CHCH2	H	Bi-	Br	0	1,5350
10 11	CH2BrCMBrCH2	H H	Cl Cl	Cl Cl	0 0	1?5C33 1,4700
12	n-C4H9	H	Cl	Cl	0	1,4731
.13	i-C4 H9	H	Cl	Cl	0	1,4720
14 .	P>CH2	H	Cl	Cl	0	1,4922
15	C6H5CH2	H	Cl	Cl	0	1,5387
16	P-Cl-C6H5CH2	H	Cl	Cl	0	1,5502

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Die nachstehenden Verbindungen entsprechen der folgenden Formel Ia

Z ·-

(Ia)

	X	Y	Tabelle	Z	R2	I (Fortsetzung)	H	Fp. °C oder ni
Verbindung Nummer	H	Cl	ei	H		H	85-90
17	Cl	Cl	Cl	H	H	6-CH3	133-134
18	H"	Cl	Cl	H	H	H	halbfest*
19	H	Cl	Cl	H	2-CH3	H	93-94
20	H	Cl	Cl	H	3.-Cl	H	100-102 '
21	H	Cl	Cl	H	4-Cl	H	1,5032
22	CH3	Cl	Cl	H	3-CF3	4-Cl	79-88
23	Cl	'Cl	Cl	H	H	H	119-121
24	Cl	Cl	Cl	H	3-Cl	H	100-102
25	CH3	er	Cl	H	3-CF3	H	-76-78
.26	H	Cl	Cl	H	3-CF3	H	100-104
27	H	Cl	Cl	H	4-CH3		60-63
28		3-F

6098 41/0993

	X	Y	Γ	Z	l'abelle I (Fortse	3-CF3 3-Cl	tzu2i§)'	12731
	H H	Br Cl	Br Cl		3-NO2 ·	%
Verbindung Nummer	H	Cl	Cl		3-Cl	H 4-Cl	2?· 0^ oder np
29. 30	H	Cl	Cl	H H	3-CF3	H	dunkle - . _ Flüssigkeit* 119-121
31	H	Cl	Cl	H	3-CN	5-Cl	102-104
32	H	Cl	Cl	H	3-Cl	H	80-90
33	Cl	Cl	Cl	CH3	3-CF3	H	1,5020
34	Cl	Cl	Cl	H	3-CN	5-Cl	1,5550
35	Cl	Cl	Cl	H	3-CF3	H	1,5795
36	H	Cl	Cl	CH3	3-CF3	H	1,5122
37	Cl	ei	Cl	H	3-CF3S	4-Cl	dunkelrote Flüssigkeit*
38	h'	Cl	Cl	H	3-CH3S	4-Cl	1,5263
39	H	Cl	Cl	H	3-CF3SO	H	109-112
40	H	CX	. Cl	H	3-CH3SO	H	1,5328
'41	H	Cl	Cl	H	3-CH3SO2	H	1,5974
42	H	Cl	Cl	H	3-CFoSO9	H	1,5248
43	H	Cl	Cl	H	3-CF3	H	1,5763
44	H	Cl	Cl	H	3-CH3O	H	glasig*
.45	H	Cl	Cl	H	3-CH3CO	5-CF3	1,5228
46	H	Cl	Cl	H	3 -CK3	H	1,4690
47	H	Cl	Cl	H	3-CF3	H	95-99
48	H	H	Cl	H	3-Br	H ·	117-121
49	H	Cl	Cl	H	2-Cl	H	89-91
50,	H	Cl	Cl	H	H	1,4993
51		H	H	103-105
52	H	1,5530

609841/0993

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nurmer	X	Y	Z	H	R3	H	oder ni
.53	. H	Cl	Ql	H H	3-1	H H	107-109
.54 55	H H	Cl Cl	Cl ei	H	4-CKoO j 2-CF3	H	123-125 1,4910
56	H	Cl	Cl	H	3-C2F5COMi	H	130-132
57	H	Cl	Cl	H	3-CH3HHCOKH	H	170-172'
58 (eis)	H	Cl	Cl	H	3-CF3	H	79-80
59 (Wans;	H	Cl	Cl	3-CF3	* = Struktur durch Infrarot-Spektralanalyse bestätigt	54-55

Die Verbindungen der Tabelle I können folgendermassen bezeichnet werden:

1. N-AlIyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

2. N-Allyl-3,3-dichlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

3. N-Aethyl^-chlor-^-chlormethyl-^-pyrrolidinon

4. N-Aethyl^^-dichlor-^-chlormethyl^-pyrrolidinon

5. N-Cyclohexyl^-ehlor-^-chlormethyl^-pyrrolidinon

6. N-Allyl-3-chlor-ⁱi-chlormethyl-2-pyrrolidinon

.. 7. N-Methyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

8. N-Propyl-S-chlor-^-chlormethyl-a-pyrrolidinon

9. N-Allyl-3-brom-¹i-bi^>omme.thyl-2-pyrrolidinon

10. N-2₃ 3-Dibrompropyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

11. N-Amyl^-chlor-^-chlormethyl^-pyrrolidinon

12. N-Butyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

13. .N-Isobutyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

14. N-Cyclopyropylmethyl-3-chlor-4-chlormethyl- 2-pyrrolidinon

15. N-Benzyl-3-chlor-4-chlorπlethyl-2-pyrrolidinon

16. N-p-Chlorbenzyl^-chlor^-chlormethyl^-pyrrolidinon

609841/0993

17 .· N-Phenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

18. N-Phenyl-3j3-dichlor-4-ehlormethyl-2-pyrrolidinon

19. N-(2',6'-Dimethylphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

20. N-m-Chlorphenyl^-chlor-^-chlormethyl^-pyrrolidinon

21. N-p-Chlorphenyl-3-chlor-ⁱl-chlormethyl-2-pyrrolidinon

22. N-m-Trif luormethylphenyl^-chlor-^-chlormethyl^-pyrrolidinon

23. N-Phenyl^-chlor^-methyl-iJ-chlormethyl^-pyrrolidinon

24. N-(3^!,4^l-Dichlorphenyl)-3,3-dichlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

25. N-m-Trifluormethyl^^-dichlor-^-chlormethyl^-pyrrolidinon

26. N-m-Trifluormethylphenyl^-chlor^-methyl^ -chlormethylpyrrolidinon

27 · N-p-Tolyl^-chlor-M-chlormethyl^-pyrrolidinon

28. N-m-Fluoi-phenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

29. N-m-Trifluormethyl-3-'brom-4-broinmethyl-2-pyrrolidinon

30. N-(3'94'-Dichlorphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

31. N-m-Nitrophenyl-3-chlor-ⁱi-chlormethyl-2-pyrrolidinon

32. N- (3' i 5 ' -Dichlorphenyl) ^-chlor-^-chlormethyl^-pyrrolidinon

33· N-m-Trifluormethylphenyl-3-chlor-4-(l-chloräthyl)-2-pyrro-

lidinon
34 · N-m-Cyanophenyl-3-chlor-4-chlorInethyl-2-pyrrolidinon

35. N-(3',5-Dichlorphenyl)-3 ₃ 3-diehlor-4-chlormethy 1-2-pyrrolidinon

36. N-m-Trifluormethylphenyl-3j 3~dichlor-4-(1-chloräthyl)-2-pyrrolidinon

37 · N-m-Cyanophenyl-3 j 3-dichlor-ⁱi-chlormethyl-2-pyrrolidinon

38. -N-(3' -Trifluormethyl-4 ' -chlorphenyl)^-chlor-^-chlormethyl-2-pyrrolidinon

39. N-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorphenyl)-3₃3-dichlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

609841/099 3

-of-

40. N-(m-Trifluormethylthiophenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

41. N-(m-Methylthiophenyl)-3-chlor-^/i-chlormethyl-2-pyrrolidinon

42. N-(m-Trifluormethyl-sulfinylphenyl)-3~chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

^3· N-(m-Methylsulfinylphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrro-

lidinon
44. N-(m-Methylsulfonylphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrro-

lidinon
45· N-(m-Trifluormethylsulfonylphenyl)-S-chlor^-chlormethyl-

2-pyrrolidinon
46. N-(3* j5'-bis-Trifluormethylphenyl)-3-chloΓ-4-chlormethyl-

2-pyrrolidinon
47 · N-m-Methoxyphenyl^-chlor^-chlormethyl^-pyrrolidinon

48. N-m-Acetylphenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

49. N-m-Tolyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

50. N-m-Trifluormethylphenyl-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

51. N-m-Bromphenyl-3-chlor-4-chlorIrLethyl-2-pyrrolidinon

52. N-o-Chlorphenyl-3-chlor-4-chlorπlethyl-2-pyrrolidinon 53 · N-m-Iodphenyl^-chlor^-chlormethyl^-pyrrolidinon

54. N-p-Methoxyphenyl^-chlor^-chlormethyl^-pyrrolidinon 55· N-o-Trifluormethyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon

56. N- (m-Pentafluor-propionamido-phenyl) ^-chlor^-ehlormethyl-

2-pyrrolidinon
57· N-(m-iyiethylureidophenyl)-3-chlor-4-chlorniethyl-2-pyrroli-

dinon
58. eis N-(m-Trifluormethylphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2-

pyrrolidinon
59· trans N-(m-Trifluormethylphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2-

pyrrolidinon

609841 /0993

Herbizid-Ausleseversuche

Wie vorher erwähnt, sind die hier beschriebenen in der oben dargelegten Weise hergestellten Verbindungen phytotoxische Verbindungen, welche zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenarten von Nutzen sind. Die herbizide Wirksamkeit von Verbindungen gemäss dieser Erfindung wurde in der folgenden Weise getestet.

Herbizid-Ausleseversuch "vor dem Spriessen"

Unter Verwendung einer analytischen Waage werden 20 mg der Versuchsverbindung auf einem Stück Einwiege-Glanzpapier abgewogen. Das Papier und die Verbindung werden in einem 30 ml Weithalskolben eingeführt und 3 ml Aceton, das 1 % Tween 20 (Polyoxyäthylensorbitanmonolaureat) enthält, zum Auflösen der Verbindung zugesetzt. Falls die Verbindung in Aceton nicht löslich ist, wird ein anderes Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, oder Dimethylformamid (DMF) an dessen Stelle verwendet. Falls DMF verwendet wird, werden nur 0,5 ml oder weniger zum Auflösen der Verbindung eingesetzt und ein anderes Lösungsmittel zum Auffüllen bis zu einem Volumen von 3 ml verwendet. Die 3 ml Lösung werden gleichmässig einen Tag nach der Aussaat der Unkräuter in die Schale auf die in der Schale befindliche Erde aufgesprüht. Zum Zersprühen verwendet man einen Zerstäu-.

ρ ber, der mit Druckluft mit 0,35 kg/cm betrieben wird. Die

Aufgabe beträgt 8,97 kg/ha in einem Lösungsvolumen von 1337 lt/ha.

Einen Tag vor der Behandlung werden die Schalen, welche 17,8 cm lang, 12,7 cm breit und 7 cm tief sind, auf eine Tiefe von 5 cm mit lehmiger Sanderde gefüllt. Nun werden Unkräuter eingesät, wobei man 7 verschiedene Unkrautarten, je eine Art in eine Reihe über die ganze Breite der Schale, einsät. Die Samen werden mit Erde zugedeckt, sodass sie sich in einer Tiefe

609841 /0993

von 1,3 cm befinden. Man sät soviele Samen ein, dass daraus 20 bis 50 Sprösslinge pro Reihe je nach Art der Pflanze spries-

Die verwendeten Samen sind Borstenhirse (Engl. Foxtail) Setaria spp) -FT; Gemeines Hühnergras (Engl. Watergrass) (Echinochloa crusgalli) -WG; Saathafer (Engl. red oat) (Avena sativa) -RO; Krummer Fuchsschwanz (Engl. Redroot Pigweed) (Aramanthus retro flexus) -PW; Senf (Engl. Mustard)' (Bräs sic a juncea) -MD; Krauser Ampfer (Engl. Curly Dock) (Rumex Crispus) -CD; und Bluthirse (Hairy Crabgrass), (Digitaria sanguinalis) -CG.

Nach der Behandlung mit dem Herbizid werden die Schalen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 21 bis 29°C aufgestellt und durch Besprühen befeuchtet. Zwei Wochen nach der Behandlung wird die Wirkung des Herbizides bestimmt, indem man die behandelten Pflanzen mit Pflanzen desselben Alters, die nicht behandelt worden waren, vergleicht. Für jede Pflanzenart wird die Wirkung des Herbizids von 0 bis 100 % angegeben, verglichen zur Kontrolle, wobei 0 % keine Wirkung und 100 % das vollständige Abtöten der Pflanzen bedeutet.

Herbizid-Ausleseversuch "nach dem Spriessen"

Samen von sechs Pflanzenarten, nämlich Bluthirse (CG), gemeines Hühnergras (WG), Saathafer (RO), Senf (MD), Krauser Ampfer (CD) und Gartenbohnen (Faseolus vulgäris) (BN) werden wie oben für den Ausleseversuch "vor dem Spriessen" beschrieben wurde, eingesät. Die Schalen werden in einem Gewächshaus bei 21 bis 29°C aufgestellt und durch tägliches Besprühen mit Wasser, feucht gehalten. 10'bis Ik Tage nach der Aussaat, wenn die Keimblätter der Gartenbohne fast voll entwickelt sind und

609841/0993

die ersten dreiteiligen Blätter gerade anfangen sich auszubilden, werden die Pflanzen mit der Herbizid-Lösung besprüht.

Die Herbizid-Lösung wird hergestellt, indem man 20 mg der

(S) Versuchsverbindung in 5 ml Aceton, welches 1 % Tween 20

(Polyäthylensorbitanmonolaureat) enthält, auflöst und dann 5 ml Wasser zusetzt. Die Lösung wird auf die Blätter aufgesprüht,

2 indem man einen Zerstäuber verwendet, der mit 0,35 kg/cm Durckluft betrieben wird. Die Konzentration der Sprühlösung beträgt 0,2 % und die aufgegebene Menge 8,96 kg/ha. Das Volumen der Sprühlösung beträgt 4452 It /ha.

Die Resultate dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

6 098 4 1/0993

Tabelle II

CD CO CD CO

Herbizide Wirkung - Resultat_ der Ausleseversuche Prozent Vernichtung bei 8,96 kg/ha

Verbindung.	CG	Vor	dem Sprxessen	RO	MD	CD	PW	CG	Nach	äem Spriessen	MD	CD	BN
Nummer	79	PT	WG	98	100 .	50	40	90	WG	RO	80	100	70
1	80	98	100	0	0	0	0	20	90	60	20	20	0
2	90	60	50	50	10	10	0	70	20	0	0	50	60
.3	10	90	90	30	100	30	0	98	70	40	0	0	10
4*	95	10	20	10	0	0	0	100	20	0	.98	80	10
5*	100	10	.10	100	. 20	10	10	80	.40	0	50	50	70
6	10	100	98	10	0	0	0	70 '	70	60	0	0	50
7	99	10	80	90	80	0	0	90	70	0	60	0	30
8	100	99	100	98	70	50	30	90	80	80	50	0	0
9	'"90	98	100	0	0	0	0	'95	90	70	90	0	0
10* .	95	0 .	95	0	30	10	0 .	80	40	0	90	70	0
11	100	95	.95	95	100	50	30	98	40	0	100	60	0
12	98	95				90	.30

ro ■<] co

23

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CS

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.6 09841/0993

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung	CG	1	FT	Vor dem	Spriessen	MD	CD	PW	Nach dem Spriessen	CG	WG	RO	MD	CD	BN
Nummer	90	70	WG	RO	0	0	0	60	0	0	30	50	• o
27**	100	100	0	0	100	100	100	100	100	50	1OQ '	100	95
28	90	95	100	70	90	40	90	80	80	.20	50	40	100
29	30	30	80	10	• 40	40	0	30	20	0	50	0	10
30	70	98	0	0	30	0	90	. 70	60	?Q	100	20	0
31	90	90	10	0	30'	30	90	95	50 _	10	100	■80	80"
32	100	98	10	0	20	0	10	100	50	IC	100	70'	80
33	100	100	60	0	100	100	98	100	100	100	100	.100	80
34	10	20	100.	98	20	0	0	60	10	10	50	10	0
35	95	10	50	10	10	0	10	90	20	0	95	50	10
36	98	98	60	0	80	80	98	100	100	0	100	95	100
37	100	100	80	10	95	40	95	100	70	90	100	100	100
38	100	95	80	30	80	30	70	98	60	0	70	80	70
39	40	0

Tabelle II (Portsetzung)

CO O CO CO

O CO CD CO

Verbindung.	40	CG	FT	Vor dem Spriessen	RO	MD .	CD	PW	CG	Nach dem	RO	Spriessen	CD	BN
Nummer	41	100	100	WG	95	98	93	95	100	WG	95	MD	80	100
42	100	100	100	10	80	40	70	100	90	10	100	95	80'
43	100	100	98	30	98	98	95	100	70	60	100	100	100
44	100	95	100	10	.80	0	10	100	70	10	100	90	70
45	.100	100 "	70	10	95	50	10	100	70	20	100	95	80· .
46	100	100	98	10	90	60	95	95	70	10	100	80	100
47	100	100	70	10	80	60	" 6.0	100	50	40	80	80	10
48*	' 100	100	80	0	-50	30	'95	100'	80	.10	80	100	100.
49	90	90	80	0	95	40	/100	0	100	0	100	10	0
50	100	100	0	0	60	0	0	100	0	0	90	95	0 '
51	100	100	80	0	90	95	98	100	100	10	100	100	100
52*	100	100	98	40	100	100	100	100	100	30	100	100	100
53	100	100	100	; 0	98	98	100	100	100	10	100	80	40
	100	100	98	10	99	100	100	100	80	70	100'	100	100
	95				98	100

CO

Tabelle' II (Fortsetung)

Verbindung. Nummer

Vor dem Spriessen

CG

PT. . .

WG .

. RO

. MD

.CD. .

.PW .

Nach dem Spriessen

. .CG:,

WG

, RG

MD

, CD

BN

* = Versuchsresultat: Prozent Vernichtung bei 22,4 kg/ha vor und nach dem Spriessen ** = Versuchsresultat: Prozent Vernichtung bei 22,4 kg/ha vor dem Spriessen *** = Versuchsresultat: Prozent Vernichtung bei 22,4 kg/ha nach dem. Spriessen

54* 55* 56 57

30 0 100 100

20 0 95 90

0 0 10 70

O O O O

0 0 100 95

0 0 50 95

0 0. 98 70

o. 10 95 100

0 0 0 20

ο ο ο ο

20 30 100 100'

0 0 100 100

0 0 0 100 .

Die Verbindungen 58(eis) und 59(trans) wurden unter Verwendung der "Vor-dem-Spriessen-Oberflächenaufgabe"-Technik auf ihre herbizide Wirksamkeit untersucht. Die für eine aufgebrachte Menge von 0,2^:8 kg/ha, 0,56 kg/ha und 1,12 kg/ha gefundenen Werte sind in Tabelle III zusammengestellt. In dem Versuch wurde eine Mischung von ca. 40 % eis und 60 % trans eingeschlossen, um die höhere Wirksamkeit der cis-Konfiguration zu belegen.

Tabelle ITI

Verbindung/ Konfiguration	Menge kg/ha	CG	PT	WG	WO.	PB	AMG	-cot-	. Mittel	BL
58. - eis	0,28 0,55 1,12 0,23 0,55 1,12 0,28 0,56 1,12	100 100 100 97 98 100 100 100 100	100 100 100 10 70 100 100 100 100	80 99 100 20 40 80 60 90 100	CTvVjJ H OO CTv H OOO OOO OOO	20 50 80 0 0 20 10 40 60	40 30 70 0 0 0 0 20 50	20 20 50 0 0 0 0 10 20	GR	27 33 67 0 0 7 3 23 43
59 - trans Mischung (40 : 60)	73 90 95 32 52 73 65 80 90	GR = CG, PT, WG und WO = Bluthirse (CG), Borstenhirse (FT), Hühnergras (WG), Wilder Hafer (WO). BL = PB, AMG und COT = Gartenbohne (PB), Purpurne Trichter weide (AMG) (Ipomoeä purpurae), (COT) (Ipomea trichocarpa)

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden als Herbizide "vor dem Spriessen" oder "nach dem Spriessen" verwendet. Ihre Verwendung erfolgt nach verschiedenen Methoden und mit den verschiedensten Konzentrationen. In der Praxis werden die Verbindung zusammen mit einem inerten Träger zu einer

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herbiziden Zubereitung vermischt, wobei dem Fachmann wohlbekannte Methoden angewendet werden. Dabei erhält man Zubereitungen, die zur Verwendung in Form von Stäuben, als Sprühmittel, als Güsse oder in ähnlicher Weise geeignet sind. Die Mischungen können mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln in Wasser dispergiert werdenj oder sie können in Form von organischen, flüssigen Zubereitungen, Oel-in-Wasser-, Wasser- in- OeI- Emulsionen mit oder ohne Zugabe von oberflächenaktiven Verbindungen, Dispergiermitteln oder emulgierenden Mitteln verwendet werden. Die herbizid wirksame Menge hängt von der Art der Samen oder Pflanzen, die bekämpft werden müssen, ab, weshalb die angewendete Menge von 0,11 kg/ha bis ungefähr 56 kg/ha betragen kann. Die Konzentration der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, welche eine wirksame Menge unter den zweckmässigsten Anwendungsbedingungen ausmacht, kann vom Fachmann leicht festgestellt werden.

Die phytotoxischen Zubereitungen gemäss der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer herbizid wirksamen Menge der erfindungsgemässen Verbindungen wird in üblicher Weise auf die Pflanzen aufgebracht. Die vorliegende Erfindung betrifft Methoden zur selektiven Vernichtung, Bekämpfung und Einschränkung des Wachstums unerwünschter Pflanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man (a) auf die Unkräuter und/oder fb) auf den Wuchs Standort, d.h. den Ort, der geschützt werden soll, eine herbizid wirksame oder toxische Menge der Verbindung allein oder zusammen mit einem Trägerstoff oder Zusatz aufbringt. Somit kann die staubförmige oder flüssige Zubereitung unter Verwendung von Staubsprühern (engl. Power-Duster), Motor- und Handzerstäuber (engl. Boom and Hand Sprayers) und Staub vert eilern (engl. Spray Dusters) auf die Pflanzen verteilt werden. Die Zubereitung kann auch durch Flugzeuge als Staub oder als flüssiges Sprühmittel auf die zu behandelnde Fläche verteilt werden, da sie in sehr niedriger Konzentration wirksam sind. Will man das Wachstum von keimen-

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den Samen oder Sprösslingen verändern oder unterbinden, so kann man beispielsweise die staubförmige oder flüssige Zubereitung in 'üblicher Weise dem Boden zusetzen, indem man sie wenigstens bis zur Tiefe von ca. 13 mm unter der Erdoberfläche verteilt. Es ist nicht nötig, dass die phytotoxische Zubereitung mit der Erde vermischt wird. Diese Zubereitungen können einfach durch Aufsprühen oder Aufgiessen auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht werden. Die phytotoxischen Zubereitungen gemäss dieser Erfindung können auch dem Wasser zugegeben werden, das zur Bewässerung des behandelten Feldes dient. Diese Art der Anwendung erlaubt das Eindringen der Zubereitung in den Boden zusammen mit dem Wasser, das darin absorbiert wird. Staubförmige Zubereitungen, körnige Zubereitungen oder flüssige Zubereitungen, welche auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht worden sind, können unter die Erdoberfläche verteilt werden, unter Verwendung von üblichen Mitteln wie Schneidescheiben, Eggen und ähnlichem.

Die phytotoxischen Zubereitungen gemäss dieser Erfindung können auch weitere Zusätze enthalten wie beispielsweise Düngemittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und ähnliches, und sie können auch als Zusatz oder in Kombination mit irgendeinem der oben beschriebenen Zusätze verwendet werden. Andere phytotoxische Verbindungen, welche in Kombination mit den oben beschriebenen Verbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise 2,4— Di chlorphenoxyessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, ^-Methyl-ii-chlorphenoxyessigsäure und ihre Salze, Ester und Amide, Triazinderivate wie 2,4-bis(3-Methoxy-propylamino)-6-methyl-thio-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylainino-6-isopropylaminos-triazin und Z-Aethylamino^-isopropylamino-ö-inethylmercaptos-triazin, Harnstoffderivate wie 3-(3_s4-Dichlorphenyl)-l,ldimethylharnstoff und Acetamide wie Ν,Ν-Diallyl-a-chloracetamid, N-(a-Chloracetyl)-hexamethylenimin und N,N-Diäthyla-bromacetamid und ähnliche, Benzoesäuren wie 3~Amino-2,5-

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dichlorbenzoesäure, Thiocarbamate wie S-Propyl-dipropylthiocarbamat, S-Aethyl-dipropylthiocarbamat, S-Aethyl-hexahydrolH-azepin-1-thiocarbamat und ähnliche. Geeignete Düngemittel zur Verwendung in Kombination mit den aktiven Verbindungen sind beispielsweise Ammoniumnitrat, Harnstoff und Superphcsphat. Weitere nützliche Zusätze umfassen auch Materialien, in welchen die Pflanzen Wurzeln fassen können und wachsen, wie Kompost, Stallmist, Humus, Sand und ähnliches.

Verschiedene Aenderungen und Modifiaktionen sind möglich, ohne dass man dabei von der Zielsetzung und dem Sinn der vorliegenden Erfindung abweichen würde. Sie sind für den Fachmann leicht erkenntlich. Dementsprechend soll die vorliegende Erfindung einzig durch die nachfolgenden Ansprüche abgegegrenzt werden.

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Claims (1)

1. R Niederalkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl,

   Cycloalkylalkyl, Benzyl oder Chlorbenzyl; X Wasserstoff oder Chlor;

   Y Chlor oder Brom;
   Z Chlor oder Brom;

   bedeuten, mit der Massgabe, dass, wenn R Allyl darstellt,

   Y und Z gleich sind und Chlor oder Brom bedeuten., und wenn R Cyclohexyl darstellt, X nicht Chlor ist,

   2. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Niederalkyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   3. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Alkenyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   H. Verbindung nach Patentanspruch 3₉ dadurch gekennzeichnet, dass R Allyl bedeutet.

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   5..Verbindung nach Patentanspruch I₉ dadurch gekennnzexchnet, dass Q Sauerstoff, R Alkenyl, X Chlor, Y Chlor und Z
   Chlor bedeuten.

   6. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Alkyl X Chlor, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   7. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Cycloalkyl, X Wasserstoff, Y Chlor
   und Z Chlor bedeuten.

   8. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q Schwefel, R Alkenyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z
   Chlor bedeuten.

   9. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Alkenyl, X Wasserstoff, Y Brom und

   Z Brom bedeuten.

   10. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Benzyl, X Wasserstoff, Y Brom und Z Brom bedeuten.

   11. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Halogenalkyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   12. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Cycloalkylalkyl, X Wasserstoff,.'Y' .-Chlor und Z Chlor bedeuten.

   13. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Chlorbenzyl, X Wasserstoff, Y Chlor
   und Z Chlor bedeuten.

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   14. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine cis-Konfiguration aufweist.

   15. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine trans-Konfiguration aufweist.

   16. Verbindung der Formel Ia

   Z -

   H X 1 t CH p -C-Y K ^C = 0 .1

   (Ia),

   worxn

   X Wasserstoff, Chlor oder Methyl; Y Wasserstoff, Chlor oder Brom; Z Chlor oder Brom;

   R Wasserstoff oder Alkyl;

   R Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor, Iod, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluromethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Pentafluorpropionamido oder 3-Methylureido; und

   R, Wasserstoff, Alkyl, Chlor oder Trifluormethyl

   bedeuten.

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   17. Verbindung nach Patentanspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Chlor, Z Chlor und FL, fL und R₃ jeweils Wasserstoff bedeuten.

   18. Verbindung nach Patentanpruch l6, dadurch gekennzeichnet,
   dass X Chlor, Y Chlor, Z Chlor und TL, R₁ und R₃ jeweils
   Wasserstoff bedeuten.

   19. Verbindung nach Patentanspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass X Methyl, Y Chlor, Z Chlor und R., R₁ und R₃ jeweils
   Wasserstoff bedeuten.

   20. Verbindung nach Patentanspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Chlor, Z Chlor, R Wasserstoff, R
   Methyl, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor, Iod, Trifluormethyl,
   Nitro, Cyano, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl,
   Trifluormethylsulfonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Pentafluorpropionamido oder 3-Methylureido und

   R .Wasserstoff bedeuten.

   21. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R, 3-Pluor = bedeutet-.

   22. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Chlor bedeutet.

   23. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R^, 3-Trifluormethyl bedeutet.

   24. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R, 3-Cyano bedeutet.

   25. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R, 3-Trif luormethy lthio bedeutet.

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   26. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Trifluormethylsulfinyl bedeutet.

   27. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass FL· 3-Trifluormethylsulfonyl bedeutet.

   28. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Methylsulfonyl bedeutet.

   29. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Brom bedeutet.

   30. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Iod bedeutet.

   31. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung die cis-Konfiguration aufweist.

   32. Verbindung nach Patentanspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Trifluormethyl bedeutet.

   33. Verbindung nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung die trans-Konfiguration aufweist.

   34. Verbindung nach Patentanspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass R-. 3-Trifluormethyl bedeutet.

   35. Verbindung nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Chlor, Z Chlor, R„ Wasserstoff, R
   Alkyl und R, Alkyl bedeuten.

   36. Verbindung nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor, Y Chlor, Z Chlor, R Wasserstoff, R Chlor,

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   Trifluormethyl oder Cyano und R Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

   37♦ Verbindung nach Patentanspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Trifluormethyl und R Wasserstoff bedeuten.

   38. Verbindung nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass X Methyl, Y Chlor, Z Chlor, R Wasserstoff, R 3-Trifluormethyl und R, Wasserstoff bedeuten.

   39· Verbindung nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Chlor, Z Chlor, R Wasserstoff, R 3-Trifluormethyl und R 4-Chlor bedeuten.

   40. Verbindung nach Patentanspruch l6, dadurch,gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Chlor, Z Chlor, R₂ Wasserstoff, R 3-Trifluormethyl und R 5-Trifluormethyl bedeuten.

   41. Verbindung nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Wasserstoff, Z Chlor, R Methyl, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor, Iod, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulf onyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Pentafluorpropxonamxdo oder 3-Methylureido und R, und R„ jeweils Wasserstoff bedeuten.

   42. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) auf die unerwünschten Pflanzen und/öder 'b) auf den Standort derselben
   - eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I

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   H Z-CH₂-C-

   (D,

   = Q

   worm

   Q Sauerstoff oder Schwefel;

   R Niederalkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cyclo·

   alkylalkyl, Benzyl oder Chlorbenzyl; X Wasserstoff oder Chlor;

   Y Chlor oder Brom; und Z Chlor oder Brom

   bedeuten, mit der Massgabe, dass wenn R Allyl darstellt,

   Y und Z gleich sind und Chlor oder Brom bedeuten, und wenn R Cyclohexyl darstellt, X nicht Chlor ist, aufbringt.

   43. Verfahren nach Patentanspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Niederalkyl, X Wasserstoff-, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   44. Verfahren nach Patentanspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Alkenyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   45. Verfahren nach Patentanspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass R Allyl bedeutet·.

   46. Verfahren nach Patentanspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Alkenyl, X Chlor, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

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   -ΜΗ-

   47. Verfahren nach Patentanspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Alkyl, X Chlor, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   48. Verfahren nach Patentanspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Cycloalkyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   49· Verfahren nach Patentanspruch .42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Schwefel, R Alkenyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   50. Verfahren nach Patentanspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Alkenyl, X Wasserstoff, Y Brom und Z Brom bedeuten.

   51. Verfahren nach Patentanspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Benzyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   52. Verfahren nach Patentanspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Halogenalkyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   53. Verfahren nach Patentanspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Cycloalkylalkyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z Chlor bedeuten.

   54. Verfahren nach Patentanspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Q Sauerstoff, R Chlorbenzyl, X Wasserstoff, Y Chlor ■und Z Chlor bedeuten.

   55. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Pflanzen,, dadurch gekennzeichnet, dass man

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   a) auf die unerwünschten Pflanzen und/oder

   b) auf den Standort derselben

   eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel Ia

   Z ·-

   (Ia),

   worxn

   X Wasserstoff, Chlor oder Methyl; Y Wasserstoff, Chlor oder Brom;

   Z Chlor oder Brom;

   R Wasserstoff oder Alkyl;

   R Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor, Iod, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Pentafluorpropionamido oder 3-Methylureido; und

   R Wasserstoff, Alkyl, Chlor oder Trifluormethyl,

   bedeuten, aufbringt.

   56. Verfahren nach Patentanspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Chlor, Z Chlor und R₁, R₃ und R₅ jeweils Wasserstoff bedeuten.

   57. Verfahren nach Patentanspruch 55, dadurch gekennzeichnet,

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   dass X Chlor, Y Chlor, Z Chlor und R₁, Rp ¹^ R-? jeweils Wasserstoff bedeuten.

   58. Verfahren nach Patentanspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass X Methyl, Y Chlor, Z Chlor und R , R und R jeweils
   Wasserstoff bedeuten.

   59. Verfahren nach Patentanspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Chlor, Z Chlor, R Wasserstoff,

   R Methyl, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor, Iod, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Pentafluorpropionamido oder 3-Methylureido und R Wasserstoff bedeuten.

   60. Verfahren nach Patentanspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Pluor bedeutet.

   61. Verfahren nach Patentanspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Chlor bedeutet.

   62. Verfahren nach Patentanspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Trifluormethyl bedeutet.

   63. Verfahren nach Patentanspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass R-, 3-Cyano bedeutet.

   64. Verfahren nach Patentanspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Trifluorafethylthio bedeutet.

   65. Verfahren nach Patentanspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Trifluorme thy lsulf iny 1 bedeutet.

   66. Verfahren nach Patentanspruch 59, dadurch gekennzeichnet,

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   26V2731

   dass R 3-Trifluormethylsulfonyl bedeutet.

   67. Verfahren nach Patentanspruch 59» dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Methylsulfonyl bedeutet.

   68. Verfahren nach Patentanspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass R_ 3-Brom. bedeutet.

   69. Verfahren nach Patentanspruch 59_} dadurch gekennzeichnet, dass R 3-Iod bedeutet.

   70. Verfahren nach Patentanspruch 59_} dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung die cis-Konfiguration aufweist.

   71. Verbindung nach Patentanspruch 70 , daudrch gekennzeichnet, dass R 3-Trifluormethyl bedeutet.

   72. Verfahren nach Patentanspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung die trans-Konfiguration aufweist.

   73· Verfahren nach Patentanspruch 72, dadurch gekennzeichnet, dass R-. 3-Trifluormethyl bedeutet.

   74. Verfahren nach Patentanspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Chlor, Z Chlor, R- Wasserstoff, R Alkyl und R₁ Alkyl bedeuten.

   75· Verfahren nach Patentanspruch 55» dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor, Y Chlor, Z Chlor, R₃ Wasserstoff, R
   Chlor, Trifluormethyl oder Cyano und R^ Wasserstoff oder -Chlor bedeuten.

   76. Verfahren nach Patentanspruch 75₉ dadurch gekennzeichnet, dass R., 3-Trifluormethyl und R Wasserstoff bedeuten.

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   261273

   77. Verfahren nach Patentanspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass X Methyl, Y Chlor, Z Chlor, R₂ Wasserstoff, R 3-Tr.ifluormetyl und R Wasserstoff bedeuten.

   78. Verfahren nach Patentanspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Chlor, Z Chlor, R Wasserstoff,

   R 3-Trifluormethyl und R 4-Chlor bedeuten.

   79. Verfahren nach Patentanspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Y Chlor, Z Chlor, R_ Wasserstoff,

   R 3-Trifluormethyl und R 5-Trifluormethyl bedeuten.

   80. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Halogen-2-pyrrolidinonen der Formel I

   H X Z-CH_n-C C

   (D,

   t R

   Q Sauerstoff oder Schwefel; R Niederalkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl,

   Cycloalkylalkyl, Benzyl oder Chlorbenzyl; X Wasserstoff oder Chlor; Y Chlor oder Brom; und Z Chlor oder Brom

   bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Alkenylhalogenacylamid der Formel II

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   CH.
   CH

   (ID,

   CH₂^^ ^C = O

   worin R, X, Y und Z wie oben definiert sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Eisen(II)-ions bei einer Temperatur zwischen 50 C und 190 C cyclisiert und das erhaltene Produkt aufarbeitet.

   8l. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Halogen-2-pyrrolidinonen der Formel I

   H X Z-CH₂-C C- Y

   (D, X = Q

   worin

   Q Sauerstoff oder Schwefel; R Niederalkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl,

   Cycloalkylalkyl, Benzyl oder Chlorbenzyl; X Wasserstoff oder Chlor; Y Chlor oder Brom; und Z Chlor oder Brom

   bedeuten, dadurch

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   gekennzeichnet, dass man ein N-Alkenyl-halogenacylamid der Formel II

   9*2

   ■r

   CH V-Y _(II)s

   CR₀ - /C =

   worin R, X₅ Y und Z wie oben definiert sind, in Gegenwart . einer katalytischen Menge eines Eisen(II)-ions, das aus Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-bromid, metallischem Eisen, Perrocen oder Eisen(II)-acetonylacetonat stammt, in einem hoch siedenden Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 C und 190 C cyclisiert und das erhaltene Produkt aufarbeitet.

   82. Verfahren nach Patentanspruch 8l zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin R Allyl, X Wasserstoff, Y Chlor und Z Chlor bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel II'

   ^2 C3

   j (n¹),

   H^C ^ ^C = O

   CH₀

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   ausgeht und die Cyclisierung in Gegenwart von Diäthylenglycol· dimethyläther durchführt.

   83. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Halogen-2-pyrrolidinonen der Formel Ia

   Z-CH-C

   H.

   1
   C-Y

   .C = O

   (Ia),

   worin

   X Wasserstoff, Chlor oder Methyl; Y Wasserstoff, Chlor oder Brom;

   Z Chlor oder Brom;

   R₂ Wasserstoff oder Alkyl;

   R Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor, Iod, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Pentafluorpropionamido oder 3-Methylureido; und

   R- Wasserstoff, Alkyl, Chlor oder Trifluormethyl,

   bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Alkenyl-

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   halogenacylamid der Formel Ha

   (Ha),

   ^R3

   worin X, Y, Z, R₁, R₂ und R^ wie oben definiert sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Eisen(II)-ions, das aus Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-bromid, metallischem Eisen, Ferrocen oder Eisen(II)-acetonylacetonat stammt, bei einer Temperatur zwischen 50 C und 190 C cyclisiert und das erhaltene Produkt aufarbeitet.

   84. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Halogen-2-pyrrolidinonen der Formel Ia * ·

   Z -

   (Ia)₃

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   £3-

   X · Wasserstoff, Chlor oder Methyl; Y Wasserstoff, Chlor oder Brom; Z Chlor oder Brom;

   R Wasserstoff oder Alkyl;

   R Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor,

   Iod, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alky!sulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Pentafluorpropionamido oder 3-Methylureido; und

   R. Wasserstoff, Alkyl, Chlor oder Trifluormethyl,

   bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Alkenylhalogenacylamid der Formel Ha

   R₀-CH

   worin X, Y, Z, R , R und R wie oben definiert sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Eisen(II)-ions, das aus Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-bromid, metallischem

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   Eisen, Ferrocen oder EisenClD-acetonylacetonat stammt, in einem hoch siedenden Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 5O⁰C und 190°C cyclisiert, und das erhaltene Produkt aufarbeitet.

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