DE2611061A1

DE2611061A1 - Verfahren zur katalytischen hydration von acrylnitril

Info

Publication number: DE2611061A1
Application number: DE19762611061
Authority: DE
Inventors: John Allan Fetchin; Kin Hsueh-Yuan Tsu
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1976-09-30
Also published as: ZA761185B; AU503718B2; CA1060474A; AU1168276A; GB1545191A; JPS51115417A

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Verfahren zur katalytischen Hydration von Acrylnitril

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bei der katalytischen Hydration von Nitrilen mit Wasser unter Bildung von Amiden durch ein kontinuierliches Verfahren unter Einsatz bestimmter fester heterogener Katalysatoren für die Umsetzung. Sie ist insbesondere auf einen besseren, für eine solche Reaktion verwendeten festen Katalysator gerichtet, der über eine günstigere physikalische Festigkeit verfügt, wodurch sich die Lebensdauer des Katalysators unter gleichzeitiger Erhöhung der damit mit einer vorgegebenen Katalysatormenge herstellbaren Produktmenge erhöht.

Die besondere Katalysatorart, mit der sich die Erfindung befaßt, war bereits vor der erfindungsgemäßen Verbesserung" im Einsatz.

Diese-besondere Katalysatorart, die als Kupfer-Magnesium-Silicat-Katalysator bezeichnet wird, wird hergestellt, indem man Kupfer und Magnesium aus wässriger Lösung durch Zugabe von Alkalisilicat oder Alkalicarbonat in einer Lösung aus Kupfer- und Magnesiumsalzen ausfällt. Der dabei entstandene Kupfer-Magnesium-Carbonat-Silicat-Niederschlag wird durch Filtrieren von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, getrocknet und zu Pellets oder Plätzchen verpreßt oder extrudiert, die anschließend weiter getrocknet und dann in

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trockener Pelletform versandt, gelagert oder in den Reaktor eingespeist werden. Der Katalysator wird unmittelbar vor seinem Gebrauch mit einem reduzierenden Gas behandelt. Katalysatoren dieser Art enthalten vorzugsweise geringere Mengen, beispielsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, eines oder mehrerer Promotoren, wie beispielsweise Verbindungen von Barium, Zink, Cadmium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Uran, Titan oder Thorium. Promotorhaltige Katalysatoren werden gelegentlich durch Fällung des Promotors mit den unlöslichen Kupfer- und Magnesiumverbindungen aus einer ähnlichen Kupfer-Magnesium-Lösung hergestellt, in der außer den Kupfer- und Magnesiumsalzen eine entsprechende Menge eines Salzes des jeweiligen Promotormetalls gelöst ist. Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Herstellung von Katalysatoren der beschriebenen Art wird auf DT-PS 869 052 verwiesen. In BE-PS 813 973 und 813 974 werden typische Hydrationsverfahren von Acrylnitril unter Einsatz solcher Katalysatoren beschrieben. Ein typischer Katalysator dieser Art wird von der Badischen Anilin und Soda Fabrik AG, Ludwigshafen, hergestellt und unter der Bezeichnung BASF-Katalysator R3-11 verkauft, wobei dieser Katalysator auch als BTS-Katalysator bezeichnet wird. Er enthält etwa 30 Gewichtsprozent Kupfer, das sich in Kupferverbindungen befindet, die durch die Magnesiumsilicat-Matrix verteilt sind. Dieser Katalysator wird in Form zylindrischer Pellets mit einer Länge von etwa 3,17 mm. und einem Durchmesser von etwa 4,76 mm geliefert.

Für den besonderen Einsatz zur Hydration von Nitril wird der Katalysator durch Reduktion mit Wasserstoff oder sonstigen wirksamen Reduktionsmitteln aktiviert. Die Reduktion wird vorzugsweise mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 180 bis 230 C und vorzugsweise bereits im Festbettreaktor sowie unmittelbar vor der Verwendung des Katalysators zur kontinuierlichen Hydration durchgeführt. Nach erfolgter Reduktion wird der Katalysator von Sauerstoff freigehalten, um so eine Oxydation der katalytischen Kupferoberflächen und einen Verlust der katalytischen Wirksamkeit zu vermeiden.

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Zur■Reduktion der im Katalysator befindlichen Kupferverbindungen zu elementarem Kupfer v/erden die Katalysatorpellets am besten zuerst in das Bett eines Festbettkatalysatorreaktors eingeführt, der für das Hydrationsverfahren verwendet werden soll. Anschließend wird durch das Katalysatorbett bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 230 C ein Strom aus reduzierendem Gas geleitet, bis es bei den jeweiligen Reduktionsbedingungen zu keiner weiteren Reduktion zu elementarem Kupfer mehr kommt. Das reduzierende Gas ist vorzugsweise Wasserstoff. Man kann jedoch auch ein anderes reduzierendes Gas verwenden, wie beispielsweise Kohlenmonoxid. Vorzugsweise erhitzt man den Katalysator zuerst mit heißem Stickstoff auf etwa 120 bis 160 ⁰C und versetzt den Stickstoff strom dann allmählich mit Wasserstoff, bis die Betttemperatur auf etwa 180 bis 230 ⁰C angestiegen ist. Die Reduktion von Kupfer mit Wasserstoff verläuft exotherm, und die Bettemperatur hält man daher durch Regulierung der Gaszugabegeschwindigkeit und Einstellung der Konzentration des reduzierenden Gases in der Gasbeschickung auf der jeweils ausgewählten Temperatur. Je nach den jeweils gewählten Reduktionsbedxngungen ist die beschriebene Reduktionsstufe normalerweise innerhalb von etwa 8 bis 24 Stunden beendet. Nach Abkühlen des Katalysatorsbetts kann man in den Reaktor einen Beschickungsstrom aus einer Nitril-Wasser-Lösung einleiten und die kontinuierliche Hydration beginnen. Während der Behandlung mit reduzierendem Gas zur Reduktion des Kupfers ist der Katalysator gegenüber einer zu hohen Temperatur empfindlich, und die Temperatur des Katalysatorbettes muß daher während der Reduktion sorgfältig einreguliert werden, um eine Deaktivierung durch überhitzen des Katalysators zu vermeiden. Damit der Katalysator während der Reduktionsreaktion keinen Schaden erleidet, sollte ein Erhitzen des Katalysatorbetts auf über eine obere Grenze von etwa 230 bis 250 C vermieden werden. Werden während bestimmter Zeiten oder während der gesamten Reduktionsstufe Temperaturen von etwa 250 ⁰C oder darüber erreicht, dann ist eine Deaktivierung

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oder wenigstens ein starker Aktivitätsverlust.zu erwarten.

Die Hydration von Acrylnitril mit Wasser unter Verwendung, des im Handel erhaltenen und wie oben beschrieben reduzierten Katalysators ergibt eine sehr hohe Ausbeute an Acrylamid bei Umwandlungsgeschwindigkeiten, die vergleichbar sind mit denjenigen, die man unter Verwendung eines gut reduzierten Kupfer-Chrom-Oxid-Katalysators erhält, obwohl der Kupfergehalt dieses Katalysators wesentlich niedriger ist. Der erfindungsgemäße Katalysator ist daher einem Kupfer-Chrom-Oxid-Katalysator wegen der höheren Umwandlung pro Stunde und pro kg Kupfer im Katalysator und wegen der längeren Katalysatorlebensdauer, und somit der geringeren Abnahmegeschwindigkeit der katalytischen Wirksamkeit, eindeutig überlegen, da das Hydrationsverfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Dem bekannten Katalysator haftet der wesentliche Nachteil an, daß die Katalysatorteilchen nicht über die gewünschte physikalische Festigkeit verfügen. Dies gilt insbesondere nach Reduzieren und Waschen des Katalysators mit den flüssigen Reaktionsteilnehmern. Die Pellets zerfallen leicht, so daß es zu einer Blockierung und Kanalbildung im Festbettkatalysator unter Erniedrigung der Zirkulation der Reaktionsteilnehmer eines Großteils der wirksamen Katalysatorfläche im Katalysatorbett kommt. Dies macht sich insbesondere bei großtechnischen Katalysatorbetten bemerkbar, die mehrere Tonnen Katalysator enthalten. In Bereichen ohne Zirkulation im Katalysatorbett kann sich darüberhinaus festes Polymer bilden, wodurch sich diese Bereiche verfestigen. Hierdurch erniedrigt sich die effektive Wirksamkeit des Katalysatorbetts drastisch. Wegen der nicht genügenden physikalischen Festigkeit der Katalysatorteilchen geht daher ein Großteil der an sich langen Katalysatorlebensdauer durch irreversible physikalische Zerstörung der Struktur des Katalysatorbetts während des Betriebs verloren.

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Erfindungsgemäß werden nun Katalysatorteilchen eines Kupfer-Magnesium-Silicat-Katalysators der beschriebenen Art behandelt, indem man die Katalysatorteilchen bei hoher Temperatur in einer im wesentlichen nichtreaktionsfähigen Atmosphäre calciniert. Die Calcinierung kann entweder vor oder nach Reduktion des Katalysators vorgenommen werden. Es ist zu erwarten gewesen, daß die für eine wirksame Calcinierung 2ur Verbesserung der Teilchenfestigkeit erforderliche hohe Temperatur (300 bis 500 ⁰C) zu einer physikalischen Zerstörung der Teilchen entweder durch Brechen oder durch Zerbröseln der Teilchen oder auch durch Sintern des aktiven Kupfers führen oder eine sonstige Deaktivierung des katalytischen Kupfers verursachen würde, wodurch der Katalysator unbrauchbar würde. über eine Deaktivierung eines solchen Katalysators während Reduktionen bei übermäßig hoher Temperatur wurde auch bereits berichtet. Bei Versuchen zur Regenerierung des verbrauchten Katalysstors durch Oxydation bei hoher Temperatur wurde eine physikalische Zerstörung des Katalysators auch bereits beobachtet. Es wurde nun jedoch erfunden, daß eine Calcinierung des Katalysators vor seiner Verwendung zur Hydration, und zwar entweder vor oder nach der Reduktion des Katalysators, bei Calciniertemperaturen im Bereich von etwa 300 bis 500 ⁰C über Zeitspannen von etwa 1 bis 48 Stunden nicht zu der erwartet starken physikalischen Zerstörung oder Deaktivierung des Katalysators während einer solchen Calcinierstufe führt. Durch die Calcinierung erhöht sich die physikalische Festigkeit des Katalysators. Weit wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß eine derartige Calcinierung mit einer Erhöhung der Katalysatorlebensdauer verbunden ist, wenn der Katalysator in einem Festbettreaktor zur Hydration von Acrylnitril mit Wasser verwendet wird.

Es ist bekannt gewesen, daß eine Hochtemperaturcalcinierung vor der Reduktionsstufe mit einer chemischen Veränderung der Kupferverbindungen während der Calcinierung verbunden ist, und es wurde daher erwartet, daß eine derartige chemische Veränderung

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möglicherweise auch mit einer starken Verschlechterung der hervorragenden Wirksamkeit und Katalysatorlebensdauer verbunden sein würde, wenn man den calcinierten Katalysator reduziert und zur katalytischen Hydration verwendet. Wie erwartet führt die Calcinierung in den meisten Fällen zu einer Erniedrigung der ursprünglichen Wirksamkeit des Katalysators, wobei sich dies jedoch in einem zulässigen Ausmaß halten läßt. Die Geschwindigkeit, mit der sich die kätalytische Wirksamkeit des Katalysators in einem Festbettreaktor während der kontinuierlichen Hydrationsreaktion erniedrigt, wird durch die erfindungsgemäße Calcinierbehandlung jedoch derart verbessert, daß die Zunahme der wirksamen Katalysatorlebensdauer durch eine geringere Abnahme der Aktivität gegenüber der herabgesetzten ursprünglichen Aktivität mehr als kompensiert wird. Durch die längere Gebrauchsdauer des calcinierten Katalysators wird mehr Acrylamid produziert als durch die höhere Anfangsaktivität und den rascheren Zerfall des uncalcinierten Katalysators.

Die Vorcalcinierung des Katalysators vor der anfänglichen Reduktionsstufe ist von der Stufe der Vorerhitzung des Katalysators auf Reduktionstemperatur, die, wie oben beschrieben, zu Beginn der bekannten Reduktionsstufe angewandt wird, verschieden. Bei beiden Verfahren wird der Katalysator vor der anfänglichen Reduktion erhitzt, und beide Verfahren können mit dem bereits im Reaktor befindlichen Katalysator durchgeführt werden. Bei den bekannten Verfahren wird der Katalysator jedoch lediglich auf etwa 140 bis 180 °C erhitzt, um die Reduktionsreaktion zu starten. Bei dem bekannten Verfahren wird die Temperatur darüberhinaus zur Vermeidung einer Überhitzung des Katalysators während der Reduktion und während der Stufe der Vorerhitzung sorgfältig reguliert. Beim Calcinierverfahren wird der Katalysator in einer nichtreagierenden Atmosphäre entweder vor oder nach der Reduktionsstufe auf eine Calcinie.rtemperatur erhitzt, die höher ist als die Temperatur, bei der bei der Reduktionsstufe gearbeitet wird.

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Wird das Caleinierverfahren vor der Reduktion des Katalysators durchgeführt, dann wird dieses Verfahren zum Unterschied von einer nach der Reduktion erfolgenden Calcinierung als Vorcalcinierung bezeichnet. Die Vorcaleinierung wird in einer niehtreaktionsfähigen, nämlich einer nicht reduzierenden, Atmosphäre durchgeführt, wobei man den Katalysator zur Vorcalcinierung solange bei der angegebenen hohen Temperatur behandelt, daß es zu einer wesentlichen Verfestigung des Katalysators während dieser Zeit der Hochtemperaturcalcinierung kommt. Der Katalysator kann während der Vorcalcinierstufe mit einer Atmosphäre aus erhitzter Luft oder einer sonstigen nichtreduzierenden Atmosphäre umgeben und erhitzt werden. Verwendet, man während der Vorcalcinierung Luft oder eine andere oxydationsmittelhaltige Atmosphäre, dann sollte man das Katalysatorbett vor Zugabe des reduzierenden Gases, beispielsweise des Wasserstoffs, sorgfältig mit Inertgas, beispielsweise Stickstoff, spülen, damit keine Explosionsgefahr besteht. Nach erfolgter Vorcalcinierung wird der Katalysator vor Beginn der Reduktionsstufe wenigstens auf eine für diese Reduktionsstufe geeignete niedrigere Temperatur abgekühlt.

Es ist zwar nicht in allen Fällen erforderlich, doch normalerweise besonders günstig, wenn man den Katalysator nach Einbringen in den katalytischen Reaktor calciniert. Wahlweise kann der Katalysator jedoch auch woanders vorcalciniert werden, sofern man die zur Calcinierung erforderliche Temperatur und die anderen Bedingungen einhält. So kann man die Katalysatorteilchen beispielsweise als Endstufe bei der Herstellung des Katalysators vorcalcinieren. Der vor einer Reduktion vorcalcinierte Katalysator ist stabil, wird an der Luft nicht deaktiviert und läßt sich genauso handhaben, lagern und versenden wie der bekannte uncalcinierte Katalysator vor der Reduktion.

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Der erfindungsgemäß vorcalcinierte Katalysator kann dann durch Reduktion genauso aktiviert und anschließend als Hydrationskatalysator verwendet werden_ff wie dies oben für die Aktivierung eines unbehandelten Katalysators beschrieben worden ist =

Beispiel 1

Eine aus einer Charge eines BASF=Katalysators-R3~11 entnommene Probe wird auf ihre Druckfestigkeit hin untersucht» Ein einzelnes zylindrisches Pellet des Katalysators wird hierzu unter dem Einfluß einer mechanischen Kraft in einer den jeweiligen Druck aufzeichnenden Presse zerstoßen« Die ^erstoBkraft wird an entgegengesetzten Seiten längs der Länge des zylindrischen Pellets angelegt» Die Division der Eerstoßkraft durch die Länge des Pellets führt zu einem vergleichbaren Wert für die Zerstoßkraft in kg pro cm Länge_o Der Kominaldurehmesser aller untersuchten Pellets beträgt 4_ff76 IPJHo Der gleiche Versuch wird zur Ermittlung der Zerstoßfestigkai ten bei allen Beispielen herangezogen» Die Eerstoßfe-" stigkelt für die Trockenpsllets aos einer Charge (Charge II) beträgt 22^5 - 4_s& kg/cm CI26 + 27 lbs»/inch»K Durch Benetzen der Pellets mit Wasser erniedrigt sich die ^erstoSfestigkeit^ wobei man durch. Trocknen der feuchten Pellets nicht wieder die gesamte ursprünglich® Festigkeit erhält= Die Zerstoß™ festigkeit schwankt von Charge su Charge beachtlich„ Die Abnahme der Zerstoßfestigkeit rührt ferner auch von verschiedenartigen Behandlungen des Katalysators her, und zwar insbesondere von einem Waschen oder Tränken mit Wasser bei erhöhter Temperatur»

Bei einer anderen Charge !Charge IV} des BÄSF-Kataiysators R3-11 beträgt die Trockenzerstoßfestigkeit von Probenpellets bei einer Untersuchung unmittelbar nach Empfang

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16,95 - 3,75 kg/cm. Pellets aus dieser Charge zerbrechen in nassem Zustand nach einstündiger Anfeuchtung bei 10,0 - 1,6 kg/cm und nach 14 Tage langer Befeuchtung bei 7,15 - 1,25 kg/cm. Pellets aus dieser Charge, die zuerst angefeuchtet und dann in Luft bei 110 ⁰C getrocknet werden, zerbrechen in trockenem Zustand bei 10,9 - 1,6 kg/cm. Zuerst angefeuchtete und dann getrocknete und erneut über eine Zeitspanne von 1 Stunde angefeuchtete Pellets aus dieser Charge zerbrechen in feuchtem Zustand bei 5,0 - 1,1 kg/cm. Andere Pellets aus dieser Charge werden unmittelbar nach Empfang bei einer Temperatur von 400 C 16 Stunden calciniert. Eine andere Probe der gleichen Charge calainiert man 16 Stunden bei einer Temperatur von 450 ⁰C. Nach diesem Calcinieren werden die bei 400 ⁰C calcinierten Pellets zerstoßen, wobei ihre Zerstoßfestigkeit in trockenem Zustand 30,0 - 7,3 kg/cm beträgt und in feuchtem Zustand nach einstündiger Befeuchtung bei 15,7 - 4,5 kg/cm liegt. Die bei einer Temperatur von 45C ⁰C calcinierten Pellets verfügen in trockenem Zustand über eine Zerstoßfestigkeit von 27,7 -7,9 kg/cm und in feuchtem Zustand nach einstündiger Befeuchtung von 16,2 - 2,1 kg/cm.

Nachdem der Katalysator beim Gebrauch feucht ist und in reduziertem Zustand vorliegt, wird die Katalysatorfestigkeit nach Reduktion und Waschen mit Wasser über eine Zeitspanne von 2 Tagen weiter geraessen. Der Katalysator aus der gleichen Charge (Charge II) verfügt dabei nach Reduzierung ohne Vorbehandlung (siehe Beispiel 2 für das Reduktionsverfahren) und anschließendem Waschen mit von Luft befreitem und deionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 75 ⁰C über eine Zeitspanne von 2 Tagen über eine Zerstoßfestigkeit im feuchten Zustand von 3,2 - O,36 kg/cm. Nach einer Betriebszeit von etwa 4 Monaten hat der Katalysator in feuchtem Zustand eine Zerstoßfestigkeit von lediglich etwa 1,8 kg/cm, wobei viele Pellets

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derart stark in Stücke zerbrochen oder so weich sind, daß sich ihre Festigkeit nicht mehr messen läßt. Der gleiche Katalysator verfügt nach 16-stündiger Calcinierung bei einer Temperatur von 400 ⁰C und anschließendem Reduzieren sowie Waschen über eine Zeitspanne von 2 Tagen in feuchtem Zustand über eine Zerstoßfestigkeit von 5,35 - 1,07 kg/cm. Nach 16-stündiger Calcinierung bei 450 ⁰C und anschließendem Reduzieren sowie Waschen über eine Zeitspanne von 2 Tagen hat der Katalysator eine Zerstoßfestigkeit von 6,43 - 1,07 kg/cm.

Ebenfalls untersucht wird auch die Calcinierung nach erfolgter Reduktion. Ein Katalysator aus der Charge IV wird reduziert, dann 17 Stunden bei einer Temperatur von 350 ⁰C calciniert und schließlich 2 Tage gewaschen. Die Zerstoßfestigkeit dieses Katalysators in feuchtem Zustand beträgt 6,96 - 1,79 kg/cm. Durch kontinuierliches Waschen über eine Zeitspanne von 1 Monat erniedrigt sich die Zerstoßfestigkeit im feuchten Zustand auf 5,35 - 1,25 kg/cm. Calciniert man den obigen Katalysator in der gleichen Weise nach Reduktion bei einer Temperatur von 400 ⁰C, dann beträgt die Zerstoßfestigkeit in feuchtem Zustand 9,64 - 3,03 kg/cm nach 2-tägigem Waschen und 6,60 - 1,43 kg/cm nach einmonatigem Waschen.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß es nach Reduzieren des Katalysators zu einem ernsthaften Festigkeitsverlust kommt. Der Katalysator verliert darüberhinaus während seiner Gebrauchszeit auch noch weiter an Festigkeit. Bei großtechnisch angewandten Katalysatorbetten, mit denen über Zeitspannen von etwa einem Jahr oder darüber kontinuierlich gearbeitet werden soll, ist daher eine Erhöhung der ursprünglichen Festigkeit des Katalysators von großer Bedeutung, damit der Katalysator seine Festigkeit ausreichend lang behält, um ihn über längere Zeitspannen in Reaktoren einzusetzen.

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Die obigen Versuche zeigen, daß man durch Calcinieren die Trocken- und Naßzerstoßfestigkeit des Katalysators erhöhen kann, wobei der Einfluß des Calcinierens auf die katalytische Wirksamkeit bei der Hydrationsreaktion jedoch immer noch ungewiß ist. Zur Untersuchung der katalytischen Wirksamkeit während des Betriebs des calcinierten Katalysators in einem Festbettkatalysatorreaktor für die Hydration von Acrylnitril werden daher weitere Versuche unter Bedingungen durchgeführt, die die tatsächlichen Verfahrensbedingungen simulieren.

Beispiel 2

A. In einem Ofen werden 90,7 g BASF-Katalysator R3-11 aus einer unveränderten Charge II auf 450 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur über eine Zeitspanne von 45 Stunden calciniert und anschließend allmählich abgekühlt. Der calcinierte Katalysator wird in einen kontinuierlich betriebenen Laborfestbettreaktor gegeben. Der Reaktor wird zur Entfernung der gesamten Luft mit Stickstoff gespült. Im Anschluß daran wird der Katalysator reduziert, indem man die Bettemperatur zuerst auf 180 C bringt und dann allmählich Wasserstoff in einen durch das Bett fließenden Stickstoffstrom zugibt. Die Wasserstoffkonzentration im Stickstoffstrom beträgt zunächst etwa 1,5 %, und sie wird je nach Bedarf mit zunehmender exothermer Reduktion des Kupfers soweit erhöht, daß die Bettemperatur im Bereich von 180 bis 220 ⁰C liegt. Die gesamte Reduktionszeit beträgt etwa 6 bis 7 Stunden. Sobald es zu keiner weiteren Reduktion mehr kommt, wird das Bett allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Im Anschluß daran leitet man einen Strom aus von Luft befreitem und deionisiertem Wasser (DA-DI) mit einer Temperatur von 75 ⁰C ein und setzt das Ganze über eine Zeitspanne von etwa 40 Stunden fort, um lösliche anorganische Bestandteile zu entfernen. Im Anschluß

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daran startet man die Reaktion durch Einführen einer 7-prozentigen Lösung von entlüfteten Acrylnitril in DA-DI-Wasser als Reaktionsstrom in den Reaktor. Während des Großteils der kontinuierlichen Hydration reguliert man die Strömungsgeschwindigkeit des ReaktionsStroms derart, daß die Umwandlung auf etwa 85 bis 90 % bleibt. Zu periodischen Intervallen wird die Strömungsgeschwindigkeit für Versuchszwecke jedoch so geleitet, daß man mehrere kürzere Umwandlungsgeschwindigkeiten für kürzere Reaktionszeiten erhält. Die Reaktionstemperatur wird auf etwa 70 C gehalten. Mit zunehmender Abnahme der Aktivität des Katalysators erhöht man die Zugabegeschv/indigkeit, um hierdurch CrIo Umwandlurigsgeschwindigkeit auf dem jeweils gewählten Arbeitsbereich zu halten. Die Selektivität der Unr.vandlung zu Acrylnitril beträgt während des kontinuierlichen Verfahrens nahezu 100 %. Die Reaktor tempera tür wird während, '!es Verfahrens durch ein Ölbad konstanter Temperatur _r in das der Reaktor getaucht ist, auf etwa 70 ⁰C gehalten. Der Reaktor wird mehrere Monate kontinuierlich gefahren. Die Katalysatoraktivität beträgt zu Beginn der Reaktion 112 kg an hergestelltem Acrylamid pro 1000 kg Katalysator pro Stunde. An der beobachteten Aktivitätsabnahraegeschwindigkeit liegt die Produktivität am Ende von 3 Monaten bei 92, am Ende von 6 Monaten bei 78 und am Ende von 9 Monaten bei 68.

Bei allen hierin angegebenen Produktionsgeschwindigkeiten handelt es sich um Werte, die man durch Messen bei einer ausgewählten Umwandlung von 60 % pro Durchgang während der kurzen Versuchsperioden erhält. Die für die Hydrationsreaktionen, welche bei der gleichen Reaktionstemperatur durchgeführt werden, angeführten Produktionsgeschwindigkeiten sind daher als Maßzahl für die relativen Katalysatoraktivitäten direkt vergleichbar.

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B. In einem anderen identischen Reaktor wird ein Vergleichsversuch unter Verwendung eines anderen Katalysators aus der gleichen Charge durchgeführt, der ohne Calcinierung hergestellt wird. Der Katalysator wird so wie er ist in den Reaktor eingeführt, 2 bis 3 Tage mit Wasser von 75 ⁰C gewaschen und dann vor der Reduktion rnit Luft bei einer Temperatur von 100 C getrocknet, worauf man den Katalysator genauso reduziert wie den oben beschriebenen Katalysator. Der Vergleichskatalysator wird dann genauso wie bei der oben beschriebenen Umsetzung für eine kontinuierliche Hydrationsreaktion verwendet. Zu Beginn der Hydration bei einer Temperatur von 70 ⁰C hat der frisch reduzierte Katalysator eine Anfangsproduktionsgaschwindigkeit von 132. Bei der beobachteten Zerfallsgeschwindigkeit beträgt die Produktionsgeschwindigkeit nach 3 Monate langem kontinuierlichem Versuch nur mehr 98, nach 6 Monate langem Versuch nur mehr 77 und nach 9 Monate lcmger Versuchdauer lediglich mehr 64.

C. Ein anderer Reaktor wird mit 63 g Katalysator aus der gleichen Charge II beschickt, worauf man den Katalysator mit Wasserstoff in einem Stickstoffstrom in der beschriebenen Weise reduziert und schließlich durch allmähliche Erhöhung der Katalysatortemperatur auf die Calciniertemperatur von 350 C durch Durchleiten von heißem Stickstoff (mit einer Spur Wasserstoff) durch das Bett calciniert. Die Temperatur des Katalysatorbetts wird 3 Stunden auf 350 ⁰C gehalten, worauf man den Katalysator durch Erniedrigung der Temperatur des Stickstoffstroms allmählich abkühlt. Anschließend wird das Katalysatorbett 2 bis 3 Tage gewaschen, indem man durch das Bett Wasser mit einer Temperatur von 75 C strömen läßt, und schließlich beschickt man den Reaktor mit einem Beschickungsstrom aus einer

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7-prozentigen wässrigen Lösung von Acrylamid mit einer Temperatur von 70 ⁰C, um das kontinuierliche katalytische Hy-.drationsverfahren zu starten. Die Beschickungsgeschwindigkeit wird auf eine Umwandlung von 85 bis 90 % pro Durchgang eingestellt. Die anfängliche Aktivität des Katalysators ergibt sich durch eine zu Beginn herrschende Produktionsgeschwindigkeit von 111. Am Ende einer 3 Monate langen Versuchsdauer beträgt die Produktivität 93, wobei sie nach 6 Monaten auf 80 abfällt und nach 9 Monaten nur mehr 70 ausmacht.

Bei der. drei oben beschriebenen kontinuierlichen Hydrationsreaktionen verfügt der Vorgleichskatalysator zwar über eine höhere Anfangsaktivität, seine Aktivität fällt jedoch i-ascher ab. Nach 6-monatiger Versuchsdauer haben alle drei Katalysatoren etwa äquivalente Aktivitäten. Nach einer Versuchsdauer von 9 Monaten ist die Aktivität des Vergleichskatalysators auf unter die Aktivität der calcinierten Katalysatoren abgefallen. Die mittlere Produktivität eines jeden der drei Katalysatoren wird über Versuchsdauern von 3,6 und 9 Monaten berechnet, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Während der 9-monatigen Versuchsdauer hat der Vergleichskatalysator lediglich eine geringfügig größere Menge an Acrylamid produziert als der calcinierte Katalysator. Bei einer 9 Monate überschreitenden Produktion wird die mittlere Produktivität des calcinierten Katalysators höher als diejenige des uncalcinierten Katalysators.

Mittlere Produktivität bei 70 ⁰C

3 Monate 6 Monate 9 Monate Beispiel 2a 101 93 86

2b 113 100 90

2c 102 94 87

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Führt man die kontinuierliche Reaktion anstelle von 70 C bei einer Temperatur von 85 C durch, dann wird die Umsetzung beschleunigt, und es kommt gleichzeitig auch zu einer Beschleunigung des Katalysatorzerfalls. Der Gegensatz des Verhaltens zwischen einem calcinierten Katalysator und einem Vergleichskatalysator ist daher innerhalb einer vorgegebenen Zeitspanne stärker ausgeprägt.

D. Nach der oben unter 2 (b) beschriebenen Arbeitsweise wird ein Vergleichskatalysator hergestellt und eingesetzt, v/obei die kontinuierliche Hydration anstelle .von 70 ⁰C jedoch bei einer Temperatur von 85 C durchgeführt wird < Die Produktivität zu Beginn der Umsetzung beträgt 248, sie fällt am Ende von 3 Monaten auf 160 ab, liegt nach 6 Monaten bei 118 und beträgt nach 9 Monaten 94.

E. Nach der oben unter 2(c) beschriebenen Arbeitsweise wird ein nachreduzierter calcinierter Katalysator hergestellt und verwendet, wobei die kontinuierliche Hydration anstelle von 70 ⁰C jedoch bei einer Temperatur von 85 ⁰C durchgeführt wird. Die Anfangsproduktivität beträgt 215, und sie fällt am Ende von 3 Monaten auf 174 ab, macht am Ende von 6 Monaten 146 aus und liegt am Ende vor, 9 Monaten bei 126.

Die mittlere Produktivität der beiden Katalysatoren über Versuchsspannen von 3, 6 und 9 Monaten geht aus der folgenden Aufstellung hervor. Am Ende der sechsmonatigen Versuchsdauer hat der calcinierte Katalysator mehr Acrylamid produziert als der Vergleichskatalysator, wobei die Produktion nach neun Monaten sogar noch höher liegt.

r r« π ft ζ, Π / 1 1 ¹J 3

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Mittlere Produktivität bei 85 °C 3 Monate 6 Monate 9 Monate

Beispiel 2d 198 -167 147

Beispiel 2e 193 176 162

Beispiel 3

Für eine großtechnische Produktion von Acrylamid durch katalytische Hydration von Acrylnitril hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man den BASF-Katalysator R3~11 mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Sulfats, /ae eines Alkalisulfats, behandelt, um auf dem Katalysator Barium zu fixieren. Hierdurch wird ein Herauslösen von Barium aus dem festen Katalysator in den flüssigen Produktstrom während der Durchführung des katalysatischen Verfahrens vermieden.

A. Ein Festbettlaborreaktor wird mit 10Og BASF-Katalysator R3-11 aus einer anderen Charge, die als Charge IV bezeichnet wird, beschickt. Vor irgendeiner Wärmebehandlung tränkt man das Katalysatorbett etwa 20 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 75 C -nit einer wässrigen 5-prozentigen Natriumsulfatlösung. Anschließend läßt man die Natriumsulfatlösung ablaufen und wäscht las Katalysatorbett zur Entfernung von Sulfat dann mit Wasser, das man 2 bis 3 Tage bei einer Temperatur von 75 C durch das Bett zirkulieren läßt. Nach dem Waschen wird das Bett getrocknet, indem man durch das Bett bis zur Trockne einen auf 110 °C erhitzten Luftstrom leitet. Die Temperatur des Bettes wird dann durch Einleiten erhitzter Luft auf 400 °C angehoben, worauf man die Temperatur des Katalysatorbetts zum Calcinieren des Katalysators 21 Stunden auf einer Temperatur von 400 C hält. Der Katalysator wird dann unter Spülen mit Stickstoff abgekühlt, mit

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Wasserstoff reduziert und erneut abgekühlt. Im Anschluß daran beginnt man durch Einleiten einer 7-prozentigen Lösung von Acrylnitril die Umsetzung, wobei alle Verfahrensmaßnahmen praktisch den in Beispiel 2 gemachten Angaben entsprechen, das nach der Reduktionsstufe folgende Waschen jedoch weggelassen wird. Es wird bei einer Temperatur von 70 ⁰C kontinuierlich hydratisiert. Die Umwandlung beträgt hierbei bis 90 %.

B. Ein Vergleichsreaktor wird unter Verwendung eines Reaktors aus der gleichen Charge durch Reduzieren hergestellt, wobei man den Katalysator jedoch nicht calciniert und (!as Katalysatorbett wegen der anderen Größe des vorliegend verwendeten Reaktors anstelle von 100 g Katalysator lediglich aus 65 g Katalysator besteht. Die Hydration wird beim Vergleichsreaktor genauso durchgeführt wie beim Versuchsreaktor.

C. In einem weiteren Versuchsreaktor calciniert man zuerst 115 g eines Katalysators der gleichen Charge bei einer Temperatur von 400 C über eine Zeitspanne von 17 Stunden, worauf man das Katalysatorbett abkühlt und reduziert. Das Katalysatorbett wird auf etwa 75 ⁰C abgekühlt, worauf man den reduzierten Katalysator über Nacht bei einer Temperatur von 75 ⁰C mit einer entlüfteten 5-prozentigen Natriumsulfatlösung tränkt und dann über eine Zeitspanne von 2 bis 3 Tagen mit entlüftetem deionisiertem Wasser wäscht. In dem Reaktor führt man dann in der oben beschriebenen Weise

bei einer Temperatur von 70 ⁰C eine Hydrationsreaktion durch, wobei die Umwandlung 85 bis 90 % beträgt.

Die Anfangsproduktivität und die am Ende von 3, 6 und 9 Monaten herrschenden Produktivitäten bei den beobachteten Zerfallsgeschv/indigkeiten sind in der folgenden Tabelle

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angeführt. Für jede Umsetzung sind ferner auch die berechneten mittleren Produktivitätswerte über Zeitspannen von 3 Monaten, 6 Monaten und 9 Monaten angegeben. Am Ende der 6-monatigen Versuchsdauer haben beide calcinierte Katalysatoren, angegeben in Form der mittleren Produktivitätswerte für diese Versuchsdauer, mehr Acrylamid produziert als der Vergleichskatalysator. Nach einer 3-inonatigen Versuchsdauer ist die Aktivität des Vergleichskatalysators, obwohl sie anfangs höher war, auf eine Aktivität abgefallen, die unterhalb der beiden calcinierten Katalysatoren liegt *

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Produktivität bei

Anfang 3 Monate 6 Monate 9 Monate

Mittlere Produktivität bei 70 C
Monate 6 Monate 9 Monate

Beispiel 3a
3b
3c

122

155

116

100

94

107

85

68

99

110

119

111

101

99

107

94

86

103

CD CT)

Beispiel 4

Zur Untersuchung der Wechselwirkung von Calcinierzeit und -temperatur nach erfolgter Reduktion und des dabei erhaltenen Einflusses auf die Katalysatorfestigkeit, Katalysatoraktivität und Katalysatorlebensdauer werden entsprechende Versuche durchgeführt.

Für alle Untersuchungen wird ein Katalysator aus der Charge IV verwendet. Der Katalysator wird in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise im Reaktor reduziert und dann durch Einleiten von heißein Stickstoff (mit einer Spur Wasserstoff) in das Bett aus reduziertem Katalysator in dem Reaktor calciniert. Calciniertercperatur und Calcinierzeit gehen für jeden Versuch aus der folgenden Tabelle hervor. Nach Calcinieren und Abkühlen wird der Katalysator gewaschen, indem man durch das Katalysatorbett 2 Tage DA-DI-Wasser strömen läßt. Im Falle des Vergleichs wird keine Calcinierung durchgeführt. Entsprechende Ke.talysatoi-p7oben werden hinsichtlich ihrer Zerstoßfestigkeit in feuchtem Zustand untersucht. Die Reaktoren werden zur Durchführung der Hydrationsreaktionen wie in den vorherigen Beispielen betrieben, wobei die Reaktionstemperatur in allen Reaktoren abweichend davon jedoch 80 ⁰C beträgt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Dieses Beispiel zeigt, daß man durch eine nach der Calcinierung erfolgte Reduktion bei niedrigeren Temperaturen, jedoch über längere Zeitspannen eine Erhöhung der Zerstoßfestigkeit und der Lebensdauer des Katalysators erhält, wobei gleichzeitig die Abnahme der anfänglichen Aktivität minimal bleibt.

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Optimale Bedingungen für eine Calcinierung nach erfolgter Reduktion dürften eine Calcinierung im Temperaturbereich von 300 bis 350 °C über eine Zeitspanne von 1 bis 2 Tagen sein.

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Beispiel 4

Verwendung eines Katalysators aus der Charge IV
Nachreduktionscalcinierung

Der Katalysator wird reduziert, calciniert und dann zwei Tage bei 75 ⁰C gewaschen.

Die Zerstoßfestigkeit wird anhand des trockenen Katalysators gemessen.
Die Hydrationsreaktion wird bei einer Temperatur von 80 ⁰C durchgeführt.

Reaktortemperatur 80 C

Bei- Temp, in
spiel

Zeit in Zerstoßfestig- Produktivität mittlere Produktivität

Stunden keit kg/cm Anfang 3 Monate 6 Monate 9 Monate 3 Monate 6 Monate 9 Monate

171 149 133 170 153 14'i

4a	Vergleich	nicht	3,75*1,07	5,53-1,07	203	145	113	92
		calciniert	4,64-1,07
4b	300	48	6,96-1,79	191	151	125	107
4c	350	3	6,43±1,25		keine	Angaben
4d	350	17	9,64-3,03	175	140	116	100
4e	400	3		keine	Angaben.
4f	400	17	144	125	nc	98

156

134

142

125

Durch Calcinierung des Katalysators entweder vor oder nach der Reduktionsstufe kommt es zu einem gewissen Verlust der ursprünglichen Katalysatoraktivität, gleichzeitig jedoch auch zu einer Verbesserung der Geschwindigkeit, mit der die Katalysatoraktivität abnimmt. Die calcinierten Katalysatoren bleiben daher im Reaktor über eine längere Zeitspanne wirksamer als der nichtcalcinierte Katalysator. Wird die Calcinierung nach Reduktion des Katalysators durchgeführt, dann muß man den Katalysator während des Calcinierens vor oxydierenden Mitteln schützen, d.h. den Katalysator während des Calcinierverfahrens mit einer Atmosphäre aus erhitztem Stickstoff oder einem sonstigen. Inertgas umgeben. Geringe Mengen Wasserstoff (beispielsweise 1 %) können zum Ausspülen eventuell vorhandener Oxydationsmittel zugesetzt werden.

Mildere Calcinierbedxngimgen, d.h.. niedrigere Temperaturen, führen zu einem geringeren Verlust an ursprünglicher Katalysatoraktivität. Strengere Calcinierbedingungen ergeben eine stärkere Verbesserung der physikalischen Festigkeit, und somit eine längere Lebensdauer des Katalysators. Welche Kombinationen der mehreren variierbaren Calcinierbedingungen den besten calcinierten Katalysator ergeben, steht bis jetzt noch nicht fest. Das vorhandene Versuchsmaterial reicht jedoch aus, um die damit erhaltenen Verbesserungen zu demonstrieren und bestimmte Bereiche von Calcinierbedingungen festzulegen, mit denen sich der Katalysator verbessern läßt« Die erfindungsgemäß behandelten Kupfer-Magnesium-Silicat-Katalysatoren scheinen darüberhinaus in bezug auf die Werte mehrerer Eigenschaften, die durch eine ähnliche Behandlung bewirkt werden, wie die Anfangsaktivität, Zerstoßfestigkeit und dergleichen, auch von Charge zu Charge zu schwanken, und die genauen Produktivitätswerte und Werte für die Abnahme der katalytischen Wirksamkeit können je nach den Eigenschaften einer bestimmten Katalysatorcharge gelegentlich in geringem Ausmaß schwanken. Die exakten quantitativen Werte sind

somit nicht immer reproduzierbar. Eine allgemeine Verbesserung der Gesamtmenge an Produkt unter Verwendung eines erfindungsgemäß behandelten Katalysators ergibt sich jedoch durch eine günstigere Abnahmegeschwindigkeit der katalytischen Wirksamkeit, wenn man den erfindungsgemäß behandelten Katalysator zur Hydration von Nitrilen in einem Festbettreaktor einsetzt/ und ferner auch durch die erwartete längere Lebensdauer des Katalysators, die auf eine erhöhte Katalysatorfestigkeit durch die Calcinierung zurückzuführen ist.

ROQR4Π/1153

Claims

Patentansprüche

1. / Verfahren zur katalytischen Hydration von Acrylnitril zu Acrylamid, wobei man eine Reaktionslösung aus Acrylnitril in Wasser nach Reduktion des Katalysators durch einen Festbettkatalysator aus Kupfer-Magnesium-Silicat leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vor der Hydrationsreaktion durch Calcinieren in einer nxchtreaktxonsfähigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500 ⁰C über eine zur Erniedrigung der Abnahmegeschwindigkeit der katciIytischen Aktivität während des Gebrauchs des reduzierten Katalysators in dem genannten Hydrationsverfahren ausreichende Zeitspanne behandelten Katalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man einen vor dem Reduzieren des Katalysators durch das genannte Calcinierverfahren behandelten Katalysator verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man einen nach dem Reduzieren des Katalysators durch das genannte Calcinierverfahren behandelten Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Katalysator ferner durch Waschen mit einer wässrigen Natriumsulfatlösung und sauberem Ausspülen des Sulfats vor Gebrauch als Hydrationskatalysator behandelten Katalysator verwendet.

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ORlGlNALtNSPECTED