DE2610372A1

DE2610372A1 - Verfahren zum behandeln von textilien mit polymerisaten von acrylsaeure- und methacrylsaeureestern

Info

Publication number: DE2610372A1
Application number: DE19762610372
Authority: DE
Inventors: Hans Deiner; Bernhard Sandner; Hans Schilling
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1976-03-12
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2610372B2; DE2610372C3

Description

Verfahren zum Behandeln von Textilien mit
Polymerisaten von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern Zusatzanmeldung zur deutschen Patentanmeldung P 26 07 151.2 Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von organischen Monomeren, die eine ungesättigte C-C-Doppelbindung enthalten, mit Hilfe freie Radikale bildender Initiatoren, haben aufgrund ihrer dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Eigenschaften eine überaus breite Anwendung gefunden. So dienen beispielsweise Polymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, die gegebenenfalls andere, zur Mischpolymerisation befähigte Monomere einpolymerisiert enthalten, unter anderem zur Lederzurichtung, zum Appretieren oder Beschichten von Textilien und Papier (vergleiche z.B. "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Verlag Grban & Schwarzenberg, München, 14. Band (1963), Seite 273).
Bei der Behandlung von .solchen Materialien mit diesen Polymerisaten erhält man zwar in der Regel eine wasserdichte aber keine wasserabstoßende Imprägnierung, d.h., daß das Wasser auf den imprägnierten Fasermaterialien hängen bleibt, was bei längerer Beanspruchung zu einer allmählichen Quellung und nachfolgend zu einer Zerstörung des Polymerisates und damit zu einem Eindringen des Wassers in das Faserinnere oder zu einem Durchschlagen des Wassers durch das Fasermaterial führt.
Nach dem Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung P 26 07 151.2) wurde gefunden, daß man bei der Einpolymerisation von bestimmten ungesättigten Verbindungen mittels freie Radikale bildender Initiatoren zu technisch wertvollen Copolymerisaten gelangt, die sich mit bestimmten Härtungsmitteln vernetzen lassen und dann nicht nur eine wasserdichte Ausrüstung, sondern auch hydrophobe Effekte liefern.
Nach dem Hauptpatent .......(deutsche Patentanmeldung P 26 07 151.2) wird ein Verfahren zum Behandeln von Textilien mit Polymerisaten von kerylsaure- und Methacrylsäureestern beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisate Copolymerisate, die als Monomere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, an Verbindungen der Formel wobei R = -H oder -OH3 und R1 = -(CH2)n-OH, -CH2CH2-O-CH2CH2OH oder -(CH2)3-O-(CH2)3-OH bedeuten, worin n = 2 bis 4 ist und/oder Verbindungen der Formel R2OOC-CH=CH-COOR1 (II) wobei R2 gleich H oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-stonen bedeutet und R1 die oben angegebene Bedeutung hat, 99,9 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, Verbindungen der Formel worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R1 ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit @ bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß zumindest 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Verbindungen der Formel (III), solche Verbindungen der Formel (III) einpolymerisiert werden, in denen R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, weitere zur Mischpolyserisation mit Verbindungen der Formeln (1), (11) und (III) befähigte, bekannte Monomere (iv) einpolymerisiert enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen von Aminogruppen enthaltenden Silanen und/oder Siloxanen bevorzugt zusammen mit metallorganischen Katalysatoren als Härtungsmittel in einem organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel aufgebracht und dann die behandelten Textilien getrocknet und gegebenenfalls kondensiert werden.
Ein gewisser Nachteil des Verfahrens nach dem Hauptpatent liegt darin, daß die Wasserabweisung noch nicht aIl Anforderungen der Praxis genügt. Auch die Chemischreinigungsbeständigkeit läßt manchmal zu wünschen übrig. Ein weiterer Nachteil ist, daß nach der Arbeitsweise des Hauptpatentes der Griff der Textilien durch die Ausrüstung beeinträchtigt wird.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn modifizierte Copolymerisate verwendet werden.
Es wird somit ein Verfahren zum Behandeln von Textilien mit Polymerisaten, die dadurch hergestellt werden, daß man bei erhöhter Temperatur 0,1 bis 10 Gewichtsteile von endständig freie Hydroxylgruppen enthaltenden Estern der Formel wobei R = -H oder -CH3 und R1 = -(CH2)n-OH, -CH2CH2-O-CH2CH2OH oder -(CH2)3-O-(CH2)3-OH bedeuten, worin n = 2 bis i ist und/oder Verbindungen der Formel R200C-CH=CH-COOR1 (11) wobei R2 gleich -H oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R1 die oben angegebene Bedeutung hat, 80 bis 99,9 Gewichtsteile von Estern der allgemeinen Formel worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R' = einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die ;'erbindungen der Formel (III), solche Verbindungen der Formel (III) eingesetzt werden, in denen R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsteile weitere zur Mischpolymerisation mit Verbindungen der Formeln (1), (II) und (III) befähigte, bekannte Monomere (IV) einsetzt nach DT-PS .(deutsche Patentanmeldung P 26 07 151.2) beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisate modifizierte Copolymerisate aufbringt, die dadurch erhalten werden, daß die Monomeren (I) und/oder (II), (III) und gegebenenfalls (in), wobei die Summe dieser Verbindungen 100 Gewichtsteile beträgt, in Gegenwart von 5 bis 40 Gewichtsteilen endblockiertem Alkylwasserstoffpolysiloxan, deren Alkylreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen und wobei das Verhältnis der Silicium gebundenen Alkylreste zu den Silicium gebundenen Wasserstoffatomen 13 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt und die bei 200C eine Viskosität von 20 bis 1.000 cP aufweisen, copolymerisiert werden.
Unter dem Begriff "modifizierte Copolymerisate" sind im Rahmen der Beschreibung stets - wenn nicht ausdrücklich anders angegeben - die erhaltenen Umsetzungsprodukte ohne weitere Aufarbeitung zu versehen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Copolymerisate wird in der DT-PS (deutscl.e Patentanmeldung P 26 08 894.8) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (I) sind im Hauptpatent beschrieben. Auch als Verbindungen der Formel (II) werden dieselben wie im Hauptpatent angegeben eingesetzt. Dabei gilt ebenfalls, daß die Verbindungen der Formel (I) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den Verbindungen der Formel (II) in den eingesetzten modifizierten Copolymerisaten bevorzugt einpolymerisiert werden, da dieselben leichter zugänglich und somit preisgünstiger sind. Von den Verbindungen der Formel (I) sind wiederum die Acrylsäureester bevorzugt, da dieselben auf den behandelten Textilien einen weicheren Griff ergeben.
Die modifizierten Copolymerisate enthalten 0,1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent der Monomeren (I) und/oder (II), bezogen auf die Summe an Verbindungen (I) und/oder (II), (III) und gegebenenfalls (IV).
Neben den Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) sind in den erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Copolymerisaten noch 80 bis 99,9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe an Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II), (III) und gegebenenfalls (IV), an Verbindungen der Formel (III) einpolymerisiert. Dabei handelt es sich ebenso wie im Hauptpatent um Acryl- bzw. Methacrylsäurealkylester, wobei der gegebenenfalls verzweigte Alkylrest 1 bis 18 C-Atome aufweist. Als Beispiele hierfür sind die gleichen Verbindungen wie in der DT-PS (deutsche Patentanmeldung P 26 07 151.2) zu nennen. Von den Monomeren der Formel (III) werden mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent Acryl- bzw. Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt.
Schließlich können noch geringe Mengen, nämlich bis zu 10 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe an Verbindungen (I) und/oder (II (III) und gegebenenfalls (IV), von zur Mischpolymerisation mit den Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) befähigte ungesättigte Verbindungen (IV) einpolymerisiert sein. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Styrol, Vinyltoluol und Acrylsäure in Betracht.
Alle genannten polymerisierbaren Verbindungen werden in handelsüblicher Form eingesetzt.
Die Polymerisation der erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Polymerisate wird im Unterschied zum Hauptpatent in Gegenwart von endblockierten Alkylwasserstoffpolysiloxanen durchgeführt. Als solche kommen neben Äthyl-, Propyl- und Butylwasserstoffpolysiloxanen insbesondere Methylwasserstoffpolysiloxane in Betracht. Hierunter sind in erster Linie solche Alkylwasserstoffpolysiloxane zu verstehen, bei denen das Verhältnis von Alkylrest : Wasserstoffatomen ohne Berücksichtigung der Endgruppen, wie der Trimethylsilylgruppen in etwa 1 : 1 beträgt.
Daneben sind aber auch Alkylwasserstoffpolysiloxane geeignet, bei denen das Verhältnis von Alkylrest : Wasserstoffatomen größer als 1 : 1, nämlich bis etwa 13 : 1 ist. Jedoch sind Produkte, die unter Verwendung von Alkylwasserstoffpolysiloxanen hergestellt wurden, bei denen das Verhältnis von Alkylrest : Wasserstoff größer als 5 : 1 ist, erfindungsgemäß weniger brauchbar, da die Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Produkte vor allem auf den in den modifizierten Polymerisaten vorhandenen Silicium gebundenen Wasserstoffatomen beruhen. Die Alkylwasserstoffpolysiloxane enthalten keine hydrolysenempfindlichen Gruppen oder Hydroxylgruppen, sondern sie sind endblockiert, z.B. durch Trimethylsilylgruppen.
Die eingesetzten Alkylwasserstoffpolysiloxane weisen eine Viskosität von 20 bis 1.000 cP bei 200C, die besonders bevorzugten Methylwasserstoffpolysiloxane eine Viskosität von 20 bis 350 cP bei 200C auf.
Das Verhältnis der zur Umsetzung eingesetzten polymerisierbaren Verbindungen (Summe der Komponenten (I) und/oder (II), (III) und gegebenenfalls (IV) ) zu den Alkylwasserstoffpolysiloxanen beträgt 100 Gewichtsteile zu 5 bis 40 Gewichtsteile.
Höhere Anteile an Alkylwasserstoffpolysiloxanen bringen keine zusätzlichen Vorteile. Da bei einem Verhältnis von 100 zu 5 bis 20 Gewichtsteilen besonders gute Effekte erhalten werden, wird dieses Verhältnis vor allem aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Die Polymerisation wird durch die üblichen freie Radikale bildende Initiatoren ausgelöst. Als solche kommen vor allem organische Peroxyde in Betracht. Als Beispiele seien aufgeführt: Dialkylperoxyde wie Diäthylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Di(tert.-butyl)peroxyd; Dilaurylperoxyd, Alkylhydrogenperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd; Diacylperoxyde, wie Diacetylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Bis- (2, 4-dichlorbenzoyl )peroxyd; Ketonperoxyde, wie Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd. Ebenfalls geeignet sind Azoverbindungen, wie z.B. das Azo-(diisobutyronitril).
Als Initiatoren werden besonders solche bevorzugt eingesetzt, die in der Lage sind, in einem Temperaturbereich von ca.
50°C bis ca. 120°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, genügend Radikale zu bilden, um eine Polymerisation auszulösen. Hierzu sind das Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, das Dibenzoylperoxyd, das tert.
Butylperoctoat und das Dilauroylperoxyd zu nennen. In gleicher Weise ist auch das Azodiisobutyronitril geeignet.
Die Herstellung der modifizierten Copolymerisate wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Das Lösungsmittel erfüllt drei Aufgaben: Einmal sorgt es dafür, daß die Reaktion unter kontrollierbaren Bedingungen, d.h. unter Vermeidung einer Überhitzung beim Einsetzen der exothermen Polymerisation abläuft; zum anderen beeinflußt es auch den Zerfall der Initiatoren in Radikale; zum dritten wird durch das organische Lösungsmittel dafür gesorgt, daß das Reaktionsmedium gut rührbar bleibt, denn während der Reaktion nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu.
Als organische Lösungsmittel kommen neben wasserlöslichen bzw. beschränkt wasserlöslichen Lösungsmitteln wie Dioxan, Äthylacetat und Methyläthylketon vor allem wasserunlösliche, gegebenenfalls ubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol in Betracht. Geeignet sind aber auch Ester und Ketone,wie beispielsweise Butylacetat, Methylbutyrat, Methylisobutylketon und andere mehr. Als Lösungsmittel hat sich Toluol besonders bewährt. Die Menge des Lösungsmittels wird so gewählt, daß die Konzentration des modifizierten Copolymerisates (Feststoff) etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.
Die Umsetzung wird in der Reise durchgeführt, daß man in ein geeignetes Reaktionsgefäß einen Teil der oben aufgeführten zur- Polymerisation befähigten Verbindungen (Komponente (I) und/oder (II), (III) und gegebenenfalls (IV) ) das Alkylwasserstoffpolysiloxan und gegebenenfalls das Lösungsmittel vorlegt, einen Teil des Initiators hinzugibt und dann erwärmt.
Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgefäß vor der Zugabe der soeben aufgezählten Komponenten mit Stickstoff zu spülen.
Nach dem Anspringen der Polymerisation, erkennbar an der zunehmenden Viskosität und Ansteigen der Temperatur der Reaktionsmischung, läßt man die restliche Monomerenmenge und gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel langsam zulaufen.
Schließlich fügt man zweckmäßig nochmals Initiator zu und läßt bei erhöhter Temperatur nachreagieren. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet man in der Regel so, daß das Reaktionsgemisch während der Reaktion und Nachreaktion unter Rückfluß siedet. Die gesamte Reaktion ist nach etwa 2 bis 3 Stunden beendet.
Nach dem Abkühlen erhält man viskose, klare oder trübe Lösungen bzw. stabile Dispersionen, je nach der Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels und der Art und Menge der eingesetzten Monomeren. Die Wasserstoffabspaltung aus dem Alkylwasserstoffpolysiloxan wahrend der Polymerisation ist außerordentlich gering. Es hat sich gezeigt, daß in dem Endprodukt noch ca 85 bis 95 % des Silicium gebundenen Wasserstoffs des eingesetzten Alkylwasserstoffpolysiloxans vorhanden sind.
Für die erfindungsgemäße Anwendung der modifizierten Copolymerisate vor allem zur Beschichtung ist es zweckmäßig, die Polymerisation so zu steuern, daß sie nach beendeter Polymerisation im Konzentrationsbereich von 30 bis 60 Gewichtsprozent eine Viskosität von 5.000 bis 35.000 cP bei 20°C aufweisen. Diese Steuerung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man das Lösungsmittel teilweise erst während der Polymerisation zufügt. Selbstverständlich spielt hierbei auch die Art des verwendeten Lösungsmittels und die Art und Menge des verwendeten Initiators eine Rolle. Ferner kann natürlich die Viskosität auch nach beendeter Polymerisation durch teilweises Abdestillieren oder Hinzufügen von weiterem Lösungsmittel reguliert werden. Eigenartigerweise hat die Art des eingesetzten Alkylwasserstoffpolysiloxans, d.h. ob man Alkylwasserstoffpolysiloxane mit einem Alkylrest : Wasserstoff-Verhältnis von 1 : 1 oder bis zu 13 : 1 einsetzt, nur einen relativ geringen Einfluß auf die Viskosität der Endprodukte.
Falls erwünscht, können die geringen Mengen an nicht umgesetzten Monomeren und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. Da die erhaltenen modifizierten Copolymerisate in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, eine derartige Aufarbeitung in der Regel nicht ersoruerllch.
Die Reaktionsausbeuten sind sehr hoch, was beispielsweise daraus hervorgeht, daß bei einem Versuch, bei dem ohne Lösungsmittel gearbeitet wurde, nach Abdestillation der flüchtigen Bestandteile im Vakuum das nicht flüchtige Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 98 % der Theorie erhalten wurde.
Die wie beschrieben aufgebauten und hergestellten modifizierten Copolymerisate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung bestimmter Härtungsmittel auf dem Textilmaterial vernetzt. Als Härtungsmittel werden dabei Aminogruppen enthaltende Silane und/oder Siloxane allein, bevorzugt aber zusammen mit metallorganischen Katalysatoren verwendet. Durch die Mitverwendung der metallorganischen Katalysatoren wird die Betriebssicherheit erhöht und vor allem auch eine wesentlich verbesserte Bewitterungsbeständigkeit erreicht.
Als Aminogruppen enthaltende Silane werden ebenso wie nach der DT-PS (deutsche Patentanmeldung P 26 07 151.2) insbesondere solche der Formel worin Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, A eine Alkylengruppe mit mehr als 2, insbesondere 3 oder 4 C-Atomen, M eine Aminogruppe oder Diaminoalkylgruppe, die mit A über eine Kohlenstoff/Stickstoffverbindung verbunden ist und n = 0 oder 1 bedeuten, verwendet.
Beispiele für Aminosilane (V) sind im Hauptpatent aufgeführt.
Die Aminosilane der Formel (V) werden bevorzugt als Aminogruppen enthaltende Silane verwendet, da sie leicht zugänglich sind und besonders vorteilhafte Effekte bewirken.
Daneben kommen aber auch andere Aminosilane, wie (ß-Aminoäthoxy)-propyltrimethoxysilan, (ß-Aminopropoxy)-butyltributoxysilan, Methyl-(ß-aminopropoxy)-propyldi-(aminoäthoxy)-silan und (ß-Aminoäthoxy) propylmethyldimethoxysilan in Betracht.
Als Aminogruppen enthaltende Siloxane werden wie im Hauptpatent insbesondere die Hydrolysate der Verbindungen der Formel (V) und die Cohydrolysate dieser Verbindungen mit Silanen, die keine Aminogruppen aufweisen, eingesetzt, wobei aber bei den Cohydrolysaten der Anteil der Aminosilane der Formel (V) bevorzugt überwiegt.
Beispiele für aminofunktionelle Siloxane sind der DT-PS ........
(deutsche Patentanmeldung P 26 07 151.2) zu entnehmen.
Die Aminogruppen enthaltenden Silane und Siloxane werden bevorzugt im Gemisch mit metallorganischen Katalysatoren angewandt. Als solche sind die gleichen wie im Hauptpatent geeignet.
Bevorzugt werden wie auch im Hauptpatent Zinnverbindungen mitverwendet und hiervon haben sich ebenfalls die Dialkylzinndicarboxylate als besonders geeignet erwiesen. Die Zinnverbindungen bewirken nämlich eine besonders rasche und vollständige Vernetzung, so daß bei Einsatz dieser Verbindungen ein besonders sicheres Arbeiten gewährleistet ist. Die gleichmäßige Vernetzung und damit die Steigerung der Effekte ist bei Mitverwendung der Dialkylzinndicarboxylate besonders deutlich ausgeprägt.
Das Härtungsmittel wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf 100%iges modifiziertes Copolymerisat, eingesetzt.
Höhere Mengen können zwar prinzipiell verwendet werden, bringen jedoch keine nennenswerte Effektverbesserung mit sich. Bevorzugt wird eine Mischung aus 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent Aminogruppen enthaltende Silane und/oder Siloxane und 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent metallorganischer Katalysator, insbesondere Zinnverbindung, besonders bevorzugt Dialkylzinndicarboxylate, bezogen jeweils auf 100%iges modifiziertes Copolymerisat, als Härtungsmittel verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Lösungen in einem organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel ausgeführt, da diese Lösungsmittel gegenüber den auszurüstenden Textilien und den Behandlungsmitteln inaktiv sind. Übliche verwendbare Lösungsmittel sind in der DT-PS ........(deutsche Patentanmeldung P 26 07 151.2) aufgeführt.
Das Lösungsmittel kommt in unterschiedlichen Mengen zum Einsatz, je nachdem, ob das Textilmaterial beschichtet werden soll, oder ob durch Foulardieren, Sprühen, Pflatschen und ähnliches eine Imprägnierung vorgenommen wird. Beim Beschichten werden hochkonzentrierte Lösungen aufgetragen, die durchschnittlich 35 bis 85 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf Beschichtungsmasse, enthalten. Die Lösungsmittelmenge schwankt dabei und richtet sich insbesondere nach der Viskosität des verwendeten modifizierten Copolymerisats. Sie wird dabei so gewählt, daß die Beschichtungsmasse, die neben dem Lösungsmittel, dem modifizierten Copolymerisat und dem Härtungsmittel gegebenenfalls auch Pigmente, Füllstoffe und Appreturmittel u.ä. enthält, eine Viskosität von vorzugsweise 10.000 bis 60.000 cP bei 200C aufweist.
Wird dagegen imprägniert, d.h. das Textilmaterial durchtränkt, so enthalten die Flotten wesentlich höhere Mengen an Lösungsmittel, im allgemeinen 90 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausrüstungsflotte.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Behandeln von Textilien, und zwar ist es sowohl zum Beschichten als auch zum Imprägnieren von Textilien aller Art geeignet.
Bei der Beschichtung werden die modifizierten Copolymerisate in üblichen Mengen von etwa 13,6 bis 59,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse, in Form ihrer Lösungen zusammen mit dem Härtungsmittel gut gemischt, gegebenenfalls Weiß- und/oder Farbpigmente, wie Titandioxyd, Barytweiß, Ruß oder übliche organische und anorganische Pigmentfarbstoffe oder auch nur Füllmittel, wie Kaolin, kolloidale Kieselsäure, Talkum oder Tonerde zugegeben und dann in bekannter Weise durch Rakeln (z.B. mit Walzen oder vor allem Luft- und Gummituchrakel), Streichen, Drucken und ähnliches auf das zu behandelnde Textilgut aufgebracht. Nähere Einzelheiten über Warenführung, Trocknung, Kondensation, Auflage u.a. können der Fachliteratur und der DT-PS (deutsche Patentanmeldung P 26 07 151.2) entnommen werden. Hier wird auch auf die Nachimprägnierung, die eine Optimierung der Effekte erbringt und außerdem bei der nur einseitigen Beschichtung auch die andere Seite mit einer insbesondere wasserabweisenden Ausrüstung versieht, näher eingegangen. Die zusätzliche Imprägnierung kann auch vor der Beschichtung erfolgen.
Bei der Imprägnierung werden in der Regel in Abhängigkeit von der Flottenaufnahme und des gewünschten Effektes 4 bis 100 g/l (höhere Mengen sind aus wirtschaftlichen Gründen nicht angebracht), insbesondere 5 bis 40 g/l des 100%gen modifizierten Copolymerisats zusammen mit dem Härtungsmittel in dem organischen wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst und in üblicher Weise durch Tauchen und Abquetschen (Foulardieren), Pflatschen oder Sprühen behandelt. Danach wird getrocknet und in Abhängigkeit des behandelten Materials einige Sekunden bis Minuten bei 120 bis 1900C kondensiert.
Die Beschichtungsmassen und die Ausrüstungsflotten können noch andere zur Textilbehandlung aus organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln geeignete Substanzen, wie Appreturmittel enthalten. Genannt seien beispielsweise Polyurethane und auch Silikonelastomere eventuell in Form ihrer Lösungen in organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenso wie dasjenige des Hauptpatentes zur Behandlung von Textilien aller Art, sei es in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen geeignet.
Für die auszurüstenden Textilien gilt das Gleiche wie in der DT-PS ....0.....(deutsche Patentanmeldung P 26 07 151.2) bereits erläutert.
Gegenüber den nicht modifizierten Polymerisaten, also gegenüber dem Verfahren des Hauptpatentes, bieten die modifizierten den Vorteil einer verbesserten wasserabweisenden Wirkung.
Daneben ist als Vorteil die merklich bessere Beständigkeit der wasserdichten und wasserabweisenden Eigenschaften beim Chemischreinigen hervorzuheben. Ein besonderer Vorteil aber liegt im Griffausfall, denn die ausgerüsteten Textilien weisen einen angenehmen Griff auf, der dem typischen "Silikongriff" sehr ähnlich ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Copolymerisate kann wie folgt verfahren werden: A: In einem 2 Liter-Vierhalskolben, bestückt mit wirksamem Ankerrührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Zulaufgefäßen werden nach kräftigem Vorspülen mit Stickstoff 100 ml eines Gemisches aus 218,3 g Methylacrylat, 109,1 g Äthylacrylat, 29,1 g 2-Äthylhexylacrylat, 7,3 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 36,4 g Trimethylsilyl-endblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan (Verhältnis der Methylgruppen zu abspaltbarem Wasserstoff 1 : 1, Viskosität bei 200C 30 cP) und 45 g Toluol, in dem 0,19 g Benzoylperoxyd gelöst sind, vorgelegt und auf 80 bis 820C erwärmt.
Die restlichen Monomeren werden im Zulaufgefäß I vorgelegt. Zulaufgefäß II wird mit 455 g Toluol beschickt.
Nach dem Anspringen der Polymerisation, erkennbar an beginnendem Rückfluß und zunehmender Viskosität des Kolbeninhaltes, steigt die Temperatur auf 90 bis 920C an. Bei dieser Temperatur und ständigem Rückfluß wird binnen 20 bis 30 Minuten die restliche Monomerenmischung zugefügt. Durch Zusatz von Toluol wird verhindert, daß die Viskosität über den rührbaren Bereich hinaus ansteigt.
Nach Beendigung des Monomerenzulaufes werden langsam 0,56 g Benzoylperoxyd, gelöst in 100 g Toluol zugesetzt und bei Rückflußtemperatur die Restmenge Toluol zugetropft. Der Ansatz wird ca. 1 bis 1 1/2 Stunden bei schwachem Rückfluß weitergerührt, bis die Temperatur ca. 108 C erreicht hat.
Nach dem Kühlen erhält man ca. 1 kg einer trüben Lösung mit ca. 40 Gewichtsprozent Festsubstanz, einer Viskosität von ca. 25.000 cP (gemessen mit dem Brookfield Viskosimeter, Typ RVF, Spindel C, 10 U/Min.). Die Vernetzungsfähigkeit des erhaltenen modifizierten Copolymerisates ist nahezu vollständig erhalten geblieben, denn das erhaltene Produkt enthält noch ca. 90 % des abspaltbaren, Silicium gebundenen Wasserstoffs des eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans.
B: In der unter A beschriebenen Weise werden 36,4 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Angaben siehe A), 72,8 g Methylacrylat, 218,3 g Butylacrylat, 67,3 g 2-Äthylhexylacrylat und 7,3 g 2-Bydroxyäthylacrylat unter Verwendung von insgesamt 600 g Toluol umgesetzt. Als Initiator dienen 1,0 g Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, von dem zu Beginn 0,25 g und zur Nachreaktion 0,75 g eingesetzt werden.
Nach dem Abkühlen erhält man ca. 1 kg einer trüben Lösung mit ca. 40 Gewichtsprozent Festsubstanz, einer Viskosität von ca. 14.800 cP (gemessen wie unter A). Das erhaltene Endprodukt enthält ca. 91 % des abspaltbaren, Silicium gebundenen Wasserstoffes des eingesetzten Methylwasserstoffpoiysiioxans.
C: Die Vorschrift A wird wiederholt, wobei jedoch als Methylwasserstoffpolysiloxan 36,4 g Methylwasserstoffpolysiloxan, in dem das Verhältnis der Methylgruppen zu den Silicium gebundenen Wasserstoffatomen 5 : 1 beträgt (Viskosität 200 cP bei 200C), eingesetzt wird.
Als Initiator werden insgesamt 0,8 g Azodiisobutyrodinitril verwendet.
Man erhält ca. 1 kg einer trüben Lösung (Feststoffgehalt ca. 40 Gewichtsprozent) mit einer Viskosität von 19.600 cP.
D: Die Vorschrift C wird wiederholt, wobei anstelle des dort eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans ein solches verwendet wird, bei dem das Verhältnis der Methylreste zu dem abspaltbaren Wasserstoff ca. 13 : 1 beträgt (Viskosität 230 cP bei 200C).
Von diesem Siloxan werden ebenfalls 36,4 g eingesetzt.
Das erhaltene Produkt (Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent) weist eine Viskosität von 18.300 cP auf.
E: In einem 1 Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückfluß kühler und Thermometer werden 48 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Spezifikation wie unter A) mit 72 g Methylacrylat, 36 g Athylacrylat, 9,6 g 2-Äthylhexylacrylat und 2,4 g 2-Hydroxyäthylacrylat nach Zugabe von 2 g Benzoylperoxyd vorsichtig auf 90 bis 100°c erwärmt. Nach dem Anspringen der Reaktion steigt die Temperatur rasch auf ca. 180 bis 200°C an, wobei sich ein milchig trübes, viskoses Produkt bildet. Nach 2 Stunden Rühren bei 1600C werden unter reduziertem Druck restliche Monomere abgezogen.
Nach dem Kühlen erhält man 165 g eines weiß-trüben Produktes mit einer Viskosität von ca. 18.000 cP. Die Viskosität des in Toluol gelösten Produktes (Festsubstanzgehalt 40 Gewichtsprozent) beträgt 8.500 cP.
Der abspaltbare Wasserstoff in dem Endprodukt beträgt ca. 95 % des eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans.
F: In einem 2 Liter-Vierhalskolben, ausgestattet wie bei A, werden nach Vorspülen mit Stickstoff ca. 100 g einer Mischung aus 123,5 g Methylacrylat, 33,3 g Äthylmethacrylat, 136,3 g 2-Äthylhexylacrylat und 26,9 g 3-Hydroxypropyl acrylat vorgelegt. Nach Zugabe von 77,4 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Spezifikation siehe A), und von 0,22 g Benzoylperoxyd, gelöst in 60 ml n-Butylacetat wird unter Rühren auf ca. 750 bis 80 0C erwärmt. Nach dem Anspringen der Reaktion wird entsprechend A weiter verfahren, wobei zur Nachreaktion 0,64 g Benzoylperoxyd zugefügt werden.
An n-Butylacetat werden insgesamt 600 g eingesetzt, so daß eine ca. 40 gewichtsprozentige Lösung resultiert.
Das trübe Produkt trennt auch nach längerem Stehen nicht ab.
G: In einem 2 Liter-Vierhalskolben (wie in Vorschrift A) werden 80,0 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Angaben siehe A), 100 ml einer Monomerenmischung aus 112,0 g Methylacrylat, 78,4 g Äthylacrylat, 110,4 g 2-Äthylhexylacrylat, 10,2 g Laurylacrylat und 9,0 g Maleinsäurebutyl-hydroxyäthylester zusammen mit 50 g Trimethylbenzol vorgelegt. Nach Zugabe von 0,8 g Benzoylperoxyd wird vorsichtig auf 90 bis 100°C erwärmt. Nach dem Anspringen der Reaktion steigt die Temperatur auf 140 bis 150 0C an. Innerhalb von ca. 30 Minuten läßt man die restliche Monomerenmischung zusammen mit 420 g Trimethylbenzol zulaufen. Zur Nachreaktion fügt man nochmals 1,2 g Benzoylperoxyd, gelöst in 30 g Trimethylbenzol hinzu und hält die Reaktionsmischung noch ca.
2 Stunden unter leichtem Rückfluß.
Nach dem Abkühlen erhält man ca. 800 g einer trüben Lösung, bei der sich auch nach 3monatigem Stehen keine Abscheidungen zeigen.
H: Analog der Verfahrensvorschrift A werden 72,0 g Methylacrylat, 36,o g Äthylacrylat, 9,6 g 2-Äthylhexylacrylat; 1,0 g Maleinsäuremonohydroxyäthylester und 2,4 g 2-Hydroxyäthylacrylat in Gegenwart von 48,0 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Angaben siehe A) unter Verwendung von insgesamt 0,3 g Dibenzoylperoxyd umgesetzt. Als Lösungsmittel dienten insgesamt 120 g Toluol.
Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose, leicht trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 58,5 Gewichtsprozent.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert: Beispiel 1 2 Zur Beschichtung von Polyamidtaft (ca. 70 g/m@) und Polyestertaft (ca. 80 g/m2) werden folgende Beschichtungsmassen hergestellt: I (erfindungsgemäß) 1000 g modifiziertes Copolymerisat <40 Gewichtsprozent Feststoff) gemäß Vorschrift A und 20 g Aminosilan der Formel H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(°C2H5)3' II (erfindungsgemäß) 1000 g modifiziertes Copolymerisat (40 Gewichtsprozent Feststoff) gemäß Vorschrift A 15 g Aminosilan der angegebenen Formel und 15 g Dibutylzinndilaurat, III (nach 1000 g Copolymerisatlösung gemäß Vorschrift A des Hauptpatentes Hauptpatent) und 20 g Aminosilan der angegebenen Formel, IV (nach Hauptpatent) 1000 g Copolymerisatlösung gemäß Vorschrift A des Hauptpatentes 15 g Aminosilan der angegebenen Formel und 15 g Dibutylzinndilaurat V (Vergleich) und 1000 g Copolymerisatlösung gemäß Vorschrift A des Hauptpatentes.
Die Beschichtung wird mittels Luftrakel vorgenommen mit einer Geschwindigkeit von 10 m pro Minute und das beschichtete Gewebe dann kontinuierlich in einen Wärmekanal geleitet (Verweildauer 80 Sekunden) und bei 1450C getrocknet und kondensxrt. Die Auflage beträgt beim Polyamidtaft ca.
22 g/m2 und beim Polyestertaft ca. 24 g/m2. Ein Teil der ausgerüsteten Textilien wird in üblicher Weise 5 x bei 400C in der Maschine gewaschen, ein anderer Teil 3 x chemisch gereinigt (CR) in Gegenwart von 2 g/l eines üblichen Reinigungsverstärkers und 2 g/l Wasser.
Die Ergebnisse nach Konditionierung im Normalklima sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.
Geprüft wurde jeweils die beschichtete Seite.

Polyamidtaft

Ausrü- Beregnungsprüfung nach Wasserdichtigkeit nach Griff

stungen DIN 53888 DIN 53886 (Wassersäule

in mm)

Origi- 5 x 40°C 3 x CR Origi- 5 x 40°C 3 x CR

nal Maschinen- nal Maschinen-

wäsche wäsche

I 8,7% 12,8% 12,2% über 300 280 voller,sprung-

3/3/2 2/2/1 2/2/2 1000 elastischer,

klebfreier

Griff

II 6,7% 10,4% 9,2% über 360 450

3/3/3 2/2/2 3/2/2 1000 wie I

III 13,2% 19,1% 19,6% über 260 130 voller,leicht

2/2/2 2/1 2/1 1000 klebriger

IV 10,4% 15,6% 16,9% über 240 170 voller, trocke-

3/2/2 2/2/2 2/2/2 1000 ner,etwas stei-

V (ohne 15,0% 22,7% (Film 390 150 0 vollcr,stark

Katalysa- teilweise (Film teil- klebriger

1 1

tor) abgelöst) weise abge- Griff

löst)

unbohan 45,0% - - 0 - - -

delt 1

Polyestertaft

I 5,2% 8,0% 9,7% über 320 460 voller,sprung-

3/3/3 2/2/2 2/2/2 1000 elastischer,

klebfreier

~ ~ ~ ~ Griff

II 2,8% 6,5% 6,7% über 370 560

4/4/4 ~ 3/3/3 3/3/3 1000 wie 1

III 8,0% 10,5% 13,3% über 190 140 voller,leicht

3/3/2 2/1 2/1 1000 klebriger Griff

IV 7,9% 10,1% 11,8% über 230 180 voller, trocke-

ner, etwas

3/3/2 2/1 2/2/2 1000

steifer Griff

V (ohne 12,3% 18,7% (Film teil- 420 170 0 voller,stark

Kataly- 1 1 weise ab- (Film teil- klebriger

sator) gelöst) weise ab- Griff -

gelöst)

unbehan- 43,0% - - 0 - - -

delt

Beispiel 2 Ein Zeltstoff aus Polyacrylnitrilfasern (200 g/m2) wird mit folgender wäßriger Flotte vorimprägniert: 15 g/l Hexamethylolmelamintetramethyläther 7 g/l 35%ige wäßrige Zinknitratlösung (pH-Wert etwa 1, eingestellt mit Salzsäure) 2 ml/l ziege Essigsäure 45 g/l der nach Beispiel 1 der DT-OS 22 40 597 hergestellten Paraffinemulsion 9 g/l einer bekannten ca. eigen Oleophobiermittelemulsion (siehe US-PS 2 803 615) und 40 g/l der nach Beispiel 8 der US-PS 3 320 197 hergestellten Emulsion.

Das Gewebe wird foulardiert (Flottenaufnahme ca. 55 ), bei 1300C getrocknet und dann bei 1500C kondensiert.
Danach wird das imprägnierte Gewebe mit folgenden Beschichtungsmassen mittels Luftrakel einseitig beschichtet, wobei die Beschichtung mit zwei Rakelstrichen erfolgt (Gesamtfeststoffauflage 50 g/m2) und anschließend jeweils kontinuierlich durch einen Wärmekanal geleitet (10 m pro Minute) und bei 1500C während 2 Minuten getrocknet wird.
I 1000 g modifiziertes Copolymerisat (40 Gewichtsprozent Feststoff) hergestellt gemäß Vorschrift B 18 g eines im Lösungsmittel löslich gemachten roten Pigmentfarbstoffes (aus Pigment und hydriertem Kollophoniumester als Träger) 15 g Aminosilan der Formel H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC3H7)3 und 15 g Dioctylzinnbenzoat, II wie I, aber 1000 g Copolymerisatlösung hergestellt gemäß Vorschrift B des Hauptpatentes anstelle des angegebenen modifizierten Copolymerisats und III wie II ohne Aminosilan und ohne (Vergleich) Dioctylzinnbenzoat.
Die ausgerüsteten Muster werden mit der beschichteten Seite nach oben der Bewitterungsprüfung ausgesetzt (Lagerung im Freien gegen Süden im Winkel von 45 Grad) und dabei folgende Ergebnisse erzielt: Wasserdichtigkeit nach DIN 53886 (Wassersäule in mm) Ausrüstung Original nach 4 Monaten nach 6 Monaten I 950 910 900 II 800 750 720 III 320 140 30 (ohne Katalysator) Beispiel 3 Ein Polyacrylnitril-Jersey (garngefårbt mit basischen 2 Farbstoffen, 250 g/m , vorgereinigt in reinem Trichloräthylen zur Entfernung der Präparationen) wird mit folgender Ausrüstungsflotte foulardiert: 20 g des nach Vorschrift D hergestellten modifizierten Copolymerisats, 0,2 g Aminosiloxan der unten angegebenen Formel 0,2 g Zinkoctoat und 979,5 g Trichloräthylen.
Die Flottenaufnahme beträgt 175 %. Das Gewebe wird bei 1200C bis zur restlichen Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und dann unter geringem Dämpfen egalisiert.
Man erhält auf diese Weise ein wasserabweisend ausgerüstetes Gewebe mit einem weichen, glatten Griff, verbesserter Formstabilität und guten Dehnungseigenschaften sowie einem wesentlich verbesserten Anti-Pilling-Effekt.
Auch die Knitterfestigkeit des so behandelten Gewebes ist gegenüber dem unbehandelten Gewebe deutlich verbessert.
Das gleiche Gewebe kann auch ausgerüstet werden mit einer Flotte, die anstelle von 20 g des angegebenen Copolymerisats nur 10 g desselben enthält und zusätzlich 10 g eines CC CO Dihydroxydimethylpolysiloxans (Viskosität bei 200C 4.000 cP).
Das Aminosiloxan weist folgende Formel auf: Beispiel 4 Ein Polyacrylnitril-Baumwollmischgewebe 60/40 (280 g/m2, garngefärbt, vorgereinigt in Trichloräthylen) wird in der im Beispiel 3 angegebenen Weise behandelt, wobei anstelle des modifizierten Copolymerisats D das modifizierte Copolymerisat E und anstelle des Aminosiloxans das Aminosilan der Formel H2N(CH2)3Si(OC3H7)3 verwendet wird.
Es werden ähnlich vorteilhafte Ergebnisse wie im Beispiel 3 erhaLten.
Beispiel 5 Eine Polyamid-Strickware mit Interlockbindung (180 g/m2) wird in üblicher Weise wäßrig mit Säurefarbstoff gefärbt und nach der Spannrahmentrocknung mit folgender Flotte gepflatscht (Flottenaufnahme 140 %): 40 g modifiziertes Copolymerisat gemäß Vorschrift C 0,4 g Aminosilan der Formel 2N(CH2)6NH(CH2)3Si{°C2H5)3 0,4 g Zirkoncaprylat 0,5 g Antistatikum (1 :1-Gemisch aus Mono- und Diphosphorsäureester des mit 5 Mol Äthylenoxyd je Mol Alkohol äthoxylierten 2-Äthylhexanols, neutralisiert mit KOH) und 958,7 g 1,1,1-Trichloräthan.
Die Ware wird bei 120°C getrocknet und 20 Sekunden bei 170°C thermofixiert.
Es resultat ein Gewebe mit vollem, silikonartigem Griff, guten Anti-Pilling-Eigenschaften und guter Wasserabweisung.
Die Ausrüstung ist wasch- und chemischreinigungsbeständig.
Außerdem ist eine wesentliche Verbesserung des Maschenfalls und der Stretcheigenschaften zu bemerken.
Anstelle von Trichloräthan kann auch Methylenchlorid oder Trichloräthylen als Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei ebenso eine vergleichbare Menge des modifizierten Copolymerisats H anstelle von C zur Anwendung kommen kann.
Beispiel 6 Auf ein Baumwollsegeltuch (ca. 400 g/m2 wird beidseitig folgende Beschichtungsmasse mit Hilfe einer Walzenrakel aufgebracht: 1000 g modifiziertes Copolymerisat gemäß Vorschrift F (1) 20 g Aminosilan (siehe Beispiel 1) (2) 20 g Dibutylzinndiacetat (3) 50 g Toluol (4) und 50 g Titandioxyd (5).
Dabei wird (5) mit (4) angeteigt und unter intensivem Rühren in (1) gegeben. Danach werden (2) und (3) zugemischt.
Das Gewebe wird mit einer Auflage von ca. 28 g/m2 (Feststoff) je Seite versehen. Dann wird bei 1200C getrocknet und 30 Sekunden bei 1800C kondensiert.
Das so behandelte Segeltuch ist witterungsbeständig und weist auch eine genügende Wasserabweisung auf. Die Permanenz der Effekte ist in hohem Maße gegeben.
Beispiel 7 Das Beispiel 6 wird unter Verwendung der gleichen Menge des aminofunktionellen Siloxans der Formel und des modifizierten Copolymerisats gemäß Vorschrift G wiederholt. Es werden vergleichbare Ergebnisse verhalten, wobei die Chemischreinigungsbeständigkeit etwas schwächer ausgeprägt ist.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Behandeln von Textilien mit Polymerisaten, die dadurch hergestellt werden, daß man bei erhöhter Temperatur 0,1 bis 10 Gewichtsteile von endständig freie Hydroxylgruppen enthaltenden Estern der Formel wobei R = -H oder -CH3 und R1 = -(CH2)n-OH, -CH2CH2-O-CH2CH2OH oder -(CH2)3-O-(CH2)3-OH bedeuten, worin n = 2 bis 4 ist und/oder Verbindungen der Formel R200C-CH=CH-COOR1 (11) wobei R2 gleich -H oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, 80 bis 99s9 Gewichtsteile von Estern der Formel worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R r = einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Verbindungen der Formel (III), solche Verbindungen der Formel (III) eingesetzt werden, in denen R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsteile weitere zur Mischpolymerisation mit Verbindungen der Formeln (I), (II) und ( befähigte, bekannte Monomere (IV) einsetzt nach DTPS ...........

(deutsche Patentanmeldung P 26 07 151.2), dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisate modifizierte Copolymerisate aufbringt, die dadurch erhalten werden, daß die Monomeren (I) und/oder (II), (III) und gegebenenfalls (IV), wobei die Summe dieser Verbindungen 100 Gewichtsteile beträgt, in Gegenwart von 5 bis 40 Gewichtsteilen endblockiertem Alkylwasserstoffpolysiloxan, deren Alkylreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen und wobei das Verhältnis der Silicium gebundenen Alkylreste zu den Silicium gebundenen Wasserstoffatomen 13 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt und die bei 20°C eine Viskosität von 20 bis 1.000 cP aufweisen, copolymerisiert werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Copolymerisate solche aufgebracht werden, die in Gegenwart von Alkylwasserstoffpolysiloxanen, wobei das Verhältnis der Silicium gebundenen Alkylreste zu den Silicium @ gebundenen Wasserstoffatomen 5 X 1 bis t : 1 beträgt, copolymerisiert werden.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet1 daß als modifizierte Copolymerisate solche aufgebracht werden, die in Gegenwart von Methylwasserstoffpolysiloxanen copolymerisiert werden.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Copolymerisate solche aufgebracht werden, die in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsteilen Alkylwasserstoffpolysiloxan je 100 Gewichtsteile Verbindungen (I) und/oder (II), (III) und gegebenenfalls (IV) copolymerisiert werden.