DE2609350C3 - Verfahren und Vorrichtung zur isothermischen Kristallzüchtung - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur isothermischen Kristallzüchtung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur isothermischen Herstellung von Kristallen.
Zu den bekanntesten Verfahren zum Kristallisieren aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes gehören die Verfahren, bei denen eine gesättigte wäßrige Lösung des Salzes langsam erhitzt oder langsam abgekühlt wird.
Solche Verfahren weisen jedoch gewisse Nachteile auf.
Sie können z. B. nicht zur Züchtung von Hydraten verwendet werden, weil diese im allgemeinen mehr als eine thermodynamisch stabile Phase aufweisen und zur Regelung der Zusammensetzung isothermisch gezüchtet wurden müssen.
Sie führen auch zu Spannungen infolge von Temperaturänderungen in dem Kristall.
Weiter läßt sich eine quantitative Regelung der Kristallzüchtung sehr schwer erzielen, weil Kristallzüchtung unter solchen Bedingungen von der Neigung der Löslichkeitskurve des betreffenden verwendeten Salzes abhängig ist.
Auch weisen gewisse ionische Salze, wie LbSO-t ■ H2O. einen niedrigen negativen l.öslichkeitstemperaturkoeffizienten (-0,0t>g/"C pro 100g WiO) auf. wodurch Kristallzüchtung durch Temperaturerhöeiner wäßrigen Lösung praktisch unmöglich wird. Andere Salze, wie z, B, KaSO1, weisen derart niedrige positive Temperpturlöslichkeitskoeffizienten auf, daß Kristallzüchtung durch langsame Kühlung sehr unwirtschaftlich ist.
Weiter sind z. B. die Sulfate der Lanthaniden bei niedrigen Temperaturen viel wasserlöslicher, aber infolge des niedrigen Dampfdruckes und der resultierenden niedrigen Verdampfungsrate ist K.riätallzüchtung durch Verdampfung im allgemeinen bei Temperaturen unter 200C nicht möglich.
Es ist ein Verfahren zum Kristallisieren durch Verdampfen unter isothermischen Bedingungen bekannt, vgl. Gilman in »The Art und Science of Growing Crystals«, Seiten 197-206— John Wiley and Sons, New York, 1963.
Obgleich dieses Verfahren zum Kristallisieren unter isothermischen Bedingungen durch Verdampfen einige der Probleme beseitigt, die bei der Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung auftreten, weist das Verfahren doch noch gewisse Nachteile auf. So bleibt die Regelung der Kristallzüchtung sehr schwierig und eine Kristallisation von Salzen, wie der Sulfate der Lanthaniden, die bei niedrigeren Temperaturen viel wasserlöslicher sind, bleibt nahezu unmöglich.
Aus der GB-PS 6 22 113 ist eine Vorrichtung zur isothermischen Züchtung von Kristallen aus einer wäßrigen Nährlösung bekannt mit einem Behälter für die gesättigte Lösung und mit Mitteln zum Aufhängen
to eines Keimkristalls. Nachteilig bei dem mit dieser Vorrichtung durchgeführten Kristallzüchtungsverfahren ist, daß die Menge des Lösungsmittels konstant bleibt und die Kontrolle eines gleichmäßigen Kristallwachstums damit auch hier schwierig ist.
H Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein isothermisches Verfahren zum Kristallisieren aus einer gesättigten wäßrigen Lösung zu schaffen, bei dem die obengenannten Schwierigkeiten vermieden werden. Weiter liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Kristallisieren aus \iner gesättigten wäßrigen Lösung zu schaffen, bei dem die Kristallzüchtungsgeschwindigkeit unabhängig geregelt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst.
daß eine gesättigte wäßrige Lösung eines wasserlöslichen ionisierbaren Salzes, dessen Kation weniger leicht als H * reduziert und dessen Anton weniger leicht als OH' oxidiert werden kann, bei konstant gehaltener Temperatur einer Elektrolyse unterworfen wird, wo-
"κι durch der Lösung unter isothermischen Bedingungen Wasser entzogen wird und sich Kristalle des Salzes bilden.
F.ine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem Behälter für die gesättigte wäßrige Lösung und Mitteln zum Aufhängen eines Keimkristalls dieses Salzes in der Lösung enthält ein thermostatisch geregeltes Bad zur Regelung der Temperatur der Lösung in diesem Behälter sowie eine Kathode und eine Anode, die in die Lösung eintauchen und mit einer Gleichstromspeisequelle verbunden sind.
Das Verfahren nach der Erfindung kann zum Kristallisieren jedes ionischen Salzes verwendet werden, dessen Kation weniger leicht als H "■ reduziert und dessen Anion weniger leicht als OH oxidiert sverdcn
* > ^nn. da hierbei keine Gefahr besteht, daß die Ionen des Salzes an den F.lcktroden entladen werden.
Das Verfahren nach der F.rfindung kann in einem großen Temperaturbereich (von O'C < T> 100 C)
durchgeführt werden, wobei jede gewünschte Temperatur innerhalb dieses großen Bereiches gewählt und die Kristallisation daher unter isothermischen Bedingungen bei der gewünschten Temperatur durch Entfernung des Wassers mittels Elektrolyse durchgeführt werden kann.
Um Verdampfung von der Oberfläche her zu vermeiden, empfiehlt es sich, einen weniger dichten und unmischbaren Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche der gesättigten Lösung schwimmen zu lassen. Beispiele von für diesen Zweck anwendbaren Flüssigkeiten sind to η-Hexan, n-Heptan und leichtes Mineralöl.
Vorteilhafterweise wird die während der Elektrolyse abgegebene Wärme z. B. mittels eines Thermoregler ausgeglichen, der die Temperatur des Bades regelt.
Da das erfindungsgemäUe Verfahren auf dem π Faradayschen Gesetz der Elektrolyse bei einem geregelten Potential basiert, ist die Elektrolysegeschwindigkeit und somit die Übersättigungs- und Kristallisationsgeschwindigkeit dem Strom gerade proportional und kann also leicht geregelt werden. 2»
Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist der, daß die Züchtung des Kristalls linear erfolgt, weil sie nicht von der Neigur:g der Löslichkeitskurve der Zusammensetzung abhängig ist, da das Verfahren unier isothermischen Bedingungen durchgeführt wird.
Da das Verfahren nach der Erfindung unabhängig von dem Dampfdruck durchgeführt wird, ist es sehr günstig für die Kristallisation der Sulfate der Lanthaniden aus einer Lösung, weil die Kristallisation bei Temperaturen Jo unter 20°C staltfinden kann, wenn die Löslichkeiten der Sulfate der Lanthaniden höher, aber die Dampfdrücke sehr niedrig sind.
Da das Verfahren nach der Erfindung unter isothermischen Bedingungen durchgeführt wird, werden r> weiter spezifische Hydrate und Phasen von Salzen quantitativ kristallisiert und es werden Spannungen im Kristall infolge von Temperaturänderungen vermieden.
Außerdem läßt sich Deuterierung, insbesondere Substitution von Hydratwasser für Deuteriumoxid. 4» leicht durchführen.
Weiter lassen sich auch die pH-Einstellung und die Dotierung leicht durchführen, wobei die pH-Einstellung durch Zusatz einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, stattfindet, wobei das Anion dem zu kristallisierenden Salz oder einer Base, wie KOH, entspricht, und wobei das Kation dem Kation des zu kristallisierenden Salzes entspricht.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der Zeichnung und eines Beispiels näher erläutert. Es zeigt die einzige ">o Figur eine Kristallisationsvo:richtung zum Durchführen des Verfahrens.
Tabelle Beispiel
Eine Lösung von 165,0 g KjSO4 in lOOOg Wasser wird zu einem pH-Wert von 4,3 durch Zusatz konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und am Rückfluß auf eine Temperatur von 8O0C unter Rühren während 20 Stunden erhitzt.
Die erhaltene Lösung 1 wird sofort in einen Behälter 3 geführt, der mit einem Rückflußkühler 5, einem Rührer 7 und einem Thermometer 9 versehen und von einem thermostatisch geregellen Bad U konstanter Temperatur umgeben ist, das mit einem Thermometer 13 bestückt ist.
Eine Mineralölschicht 15 wird dann schwimmend auf der Oberfläche der Lösung 1 angebracht, um spontane Verdampfung und vertikales Kriechen zu vermeiden.
Eine Platinkathode 17 und eine ähnliche Anode 19, die mit einer Gleichstromspeisequelle 21 verbunden sind, werden in die Lösung eingetaucht und die Temperatur der Lösung I wird auf 50°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Stunde herabgesetzt, während mit dem Rührer 7 gerührt wird.
Nach dem Erreichen des Gleichgewichts wird ein konstanter Strom von 10JmAcm-2 bei etwa 0,5 V während 72 Stunden über die Gleichstromspeisequclle 21 angelegt, um zu bewirken, daß Elektrolyse stattfindet und die Lösung 1 um 2% übersättigt wird.
An diesem Punkt wird ein Keimkristall 23 von 2x1x1 mm aus K2SO4, der an einem Stab 25 festgeleimt und über ein Glasanschlußglied 27 mit einem Motor 29 zur Drehung des Kristalls verbunden ist, in die Lösung 1 herabgesenkt. Ein durchsichtiger Deckel 31 wird dann auf dem Behälter 3 und dem Bad 11 konstanter Temperatur angebracht.
Der Keimkristall 23 wird dann in Uhrzeigerrichtung mit 6 Umdrehungen/min gedreht, während die Analyse der Lösung 1 fortgesetzt und die Temperatur der Lösung 1 mittels des Bades 11 konstanter Temperatur auf 5O0C gehalten wird.
Während der Elektrolyse entweichen die gasförmigen Analyseprodukte Wasserstoff und Sauerstoff über den Rückf'ißkühler5, während Dampf der Lösung 1 im Rückflußkühler 5 kondensiert und zur Lösung 1 zurückgeführt wird.
Nach sechs Tagen wurde der Strom ausgeschaltet und es wurde gefunden, daß sich ein Einkristall aus K2SO4 hoher Güte mit einem Gewicht von 68 g auf dem Stab 25 gebildet hatte.
Auf ähnliche Weise wurden Kristalle aus Li2SO4 · H2O; RbNOj und Pr2(SO4Jj · 8 D2O (durch Substitution von D2O für H2O als Lösungsmittel) hergestellt.
Zusammensetzung Raumgruppe Strom Temperatur ( C) oll-Wert Kristall-
während während größe
Züchtung Züchtung
(Amp.) (mm)
K3SO4 Pnam 1.02 50 ±0,02
Li2SO4 H2O P2| 1.43 47 ± 0,02
Li2SO4 · L)2O P2, 1,11 35 ± 0,02
RbNO., P31 m 0.75 40 ± 0.02
Ce2(SO4), 81I2O Bmab 0,84 12 ±0,02
KPF,. Pa 3 0,47 20 ± 0,1
4,3 6,5 6,5
20
IO
18
Fortsei/Uni!
K.iumtmippe Slniiii
ι Λ nip. ι
Iempcr;ilurl < I pll-Wcrl Kristall-
»iihroiul wahrend priiHe
/iiclitimp /iiihliing
(mini
Pr2(SO1), 8 η,Ο C 2/c 0.65 8 ± 0.05
HeSOi · 4 IIO 14 c 2 0.80 5l> ± 0.02
KNO, Pnani 0.80 62 ± 0.02
NcI-(SO1), ■ XIM) C 2/c 0.71 X * 0,(15
9,4
26 42
Ni lilidUich sei hcincrkl. chiM t-'luoruie mich clem ι, L-ccigncK'n resislenleri Material. /H lclluii erFiruliingspcmiillen Verführ cn durch NnweiHliinj! einer !'<iKnietliylencarbon.it stall Cilas. heslehl. VonΊΐΊιΐιιημ kristalliMcrl werden können, die aus einem
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur isothermischen Herstellung von Kristallen, dadurch gekennzeichnet, daß eine gesättigte wäßrige Lösung eines wasserlöslichen ionisierbaren Salzes, dessen Kation weniger leicht als H+ reduziert und dessen Anion weniger leicht als OH - oxidiert werden kann, bei konstant gehaltener Temperatur einer Elektrolyse unterworfen wird, wodurch der Lösung unter isothermischen Bedingungen Wasser entzogen wird und sich Kristalle des Salzes bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht mit Wasser mischbarer Flüssigkeitsfilm schwimmend auf der Oberfläche der Lösung angebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung auf einen gewünschten Pegel eingestellt wird.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem Behälter für die gesättigte wäßrige Lösung und Mitteln zum Aufhängen eines Keimkristalls dieses Salzes in der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält: ein thermostatisch geregeltes Bad (11) zur Regelung der Temperatur der Lösung in diesem Behälter sowie eine Kathode (17) und eine Anode (19), die in die Lösung eintauchen und mit einer Gleichstromspeisequelle (21) verbunden sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß !1Jr Rückführung von Wasserdampf zu der Lösung ein Rückflußkühler (5) über dem Behälter angeordnet ist.
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