DE2608261A1

DE2608261A1 - Elektrisches widerstandselement

Info

Publication number: DE2608261A1
Application number: DE19762608261
Authority: DE
Inventors: Gerald Sidney Iles; Gordon Leslie Selman
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1976-02-28
Publication date: 1976-09-09
Also published as: BE839023A; ES445540A1; US4222025A; JPS5827859B2; NL7602012A; AR206081A1; CA1078076A; GB1546091A; BR7601249A; FR2302513A1; CH600515A5; IT1056791B; JPS51115878A; SE7602298L; FR2302513B1

Description

J 21 P

Anmelder: JOHNSON MATTHEY & CO. LIMITED

43 Hatton Garden, London, ECiN 8EE, England

Elektrisches Widerstandselement

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Widerstandselemente, die geeignet sind, als Temperaturfühlelemente von Widerstandsthermometern und bei Widerstandsthermometern, die diese Elemente besitzen, verwendet zu werden.

In der U.S.-PS 3 781 749 ist ein elektrisches Widerstandselement beschrieben, das geeignet ist, als Temperatur fühlelement eines Widerstandsthermometers verwendet zu werden und das aus einer Schicht aus einem geschmolzenen glasartigen Material besteht, das mit stromleitenden Teilchen geladen ist und an einem Substrat eines elektrisch nichtleitenden Materials befestigt ist.

In der U.S.-PS 3 781 749 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselementes beschrieben, das als Temperaturfühlelement eines Widerstandsthermometers verwendbar ist, das darin besteht, daß eine Schicht einer Dispersion aus stromleitenden Teilchen und pulverisiertem glasartigen Material in einem organischen Medium auf die Oberfläche eines

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nichtstromleitenden Substrats aufgebracht wird und dann erhitzt wird, um das organische Medium auszutreiben und das Glas zu schmelzen. Dabei kann das nichtleitende Substrat aus einem Wafer aus Aluminiumoxid oder einem anderen hitzebeständigen Material bestehen. In einer weiteren Ausgestaltung ist das Element vielschichtig und besteht aus einer Vielzahl übereinanderliegender Schichten des glasartigen Materials, die durch dazwischenliegende Schichten eines dielektrischen Materials getrennt sind. Benachbarte Schichten des geschmolzenen glasartigen Materials können z.B. am einen Ende miteinander verbunden sein derart, daß ein gewundener Stromleiter entsteht.

Gemäß der Erfindung, die eine Verbesserung und fortschrittliche Weiterbildung der bekannten Lösung darstellt, besteht ein elektrisches Widerstandselement, das geeignet ist, als Temperaturfühlelement eines Widerstandsthermometers verwendet zu werden, aus einer stromleitenden Bahn, die auf der äußeren und/oder inneren Oberfläche eines rohrförmigen oder zylindrischen Substrats gebildet ist, das aus einem nichtstromleitenden Material hergestellt ist, wobei die stromleitende Bahn aus einer Schicht eines geschmolzenen glasartigen Materials, das eine stromleitende Phase

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enthält, besteht. Die stromleitende Bahn kann einen sinusförmigen, serpentinenartigen, schraubenförmigen oder zickzackförmigen Verlauf haben, und das Substrat kann die Form eines zylindrischen Rohres besitzen.

Das nichtleitende rohrförmige oder zylindrische Substrat kann aus einem keramischen Material, wie Aluminiumoxid oder einem anderen hitzebeständigen Material, hergestellt sein. Als Alternative kann das Substrat auch Teil der Oberfläche des Körpers bilden, dessen Temperatur gemessen werden soll.

Der stromleitende Teil des Elementes kann die Form von Körnchen, Teilchen, Pulver, Flocken oder Plättchen besitzen und kann aus einem oder mehreren Metallen hergestellt sein, die aus einer Gruppe, die Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer umfaßt, ausgewählt sind. Durch angemessenes Anpassen der Atmosphäre während des Brennprozesses, durch den das glasartige Material auf das nichtleitende Substrat geschmolzen wird, können verschiedene Metalle abhängig von ihren Oxidationseigenschaften Verwendung finden. Das bevorzugte Metall ist Platin. Die bevorzugte Form des

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Platins ist die, bei der die leitenden Teilchen kleine Flocken oder Plättchen sind. Gegebenenfalls kann jedoch auch eine andere der oben erwähnten Formen Anwendung finden. Falls ein Pulver verwendet werden soll, kann dieses durch Ausscheidungs- oder Zerkleinerungsverfahren erhalten werden.

Vorzugsweise wird die Schicht auf dem nichtleitenden Substrat durch Aufbringen einer Dispersion oder Metalldruckfarbe aus z.B. Platinflocken und einem geeigneten pulverisierten Glas in einem organischen Medium und Erhitzen, um das organische Medium auszutreiben und das Glaspulver zu schmelzen, gebildet.

Die Druckfarbe oder Dispersion kann auf das zylindrische Substrat in der Form einer spiralenförmigen Spule die entweder induktiv oder nicht induktiv gewickelt ist, im Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Die bevorzugte Form ist eine geschlossene Spirale.

Alternatiwerfahren für die Ablagerung der Dispersion der leitenden Teile auf dem nichtleitenden Substrat bilden Spritzen, mit oder ohne Verwendung einer Maske oder Eintauchen, ebenfalls mit ohne ohne Verwendung einer Maske.

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Nach dem Brennen eines geschlossenen Films aus leitendem Material kann die gewünschte Form dadurch hergestellt werden, daß Teile des Films durch einen Schnitt mit einem Laserstrahl oder unter Verwendung einer Schleifscheibe ausgeschnitten werden. Jedoch können auch andere bekannte Verfahren, wie die Verwendung eines Luft- oder eines Laserstrahles, Anwendung finden.

Ein weiteres Alternatiwerfahren zum Aufbringen der Dispersion aus leitenden Teilchen auf dem nichtleitenden Substrat ist das bei der Herstellung gedruckter Schaltungen verwendete Verfahren, beispielsweise gemäß der GB-PS 1 232 577, die das Auftragen einer Mischung aus einem glasartigen Pulver und Phosphorteilchen auf ein Substrat beschreibt. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das organische Material, das die Substanz der übertragung bildet, durch ein nachfolgendes Brennen wegoxidiert, wobei die vorgedruckte leitende Bahn intakt gelassen wird. Dieses Verfahren ist für gekrümmte Oberflächen,wie zylindrische oder rohrförmige nichtleitende Substrate besonders geeignet.

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b 0 9 8 3 7 / Q 7 6 7

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen die

Figuren 1-5 zylindrische rohrförmige Substrate, die verschieden geformte leitende Bahnen tragen.

Ein geeigneter Ansatz für eine Metalldruckfarbe, die auf ein Substrat mittels Druckverfahren aufgetragen wird und Platinflocken enthält, besteht aus

Platinflocken (J Io u) 30.Og Bleiborsilikatglas 3.5g

Medium aus Äthylzellulose 11.Og Butyl-Karbitol-Azetat-

Verdünner 6.0g

50.5g

Der obige Ansatz wurde hergestellt, indem eine Dispersion aus Flockenplatin und Glasflußmittel in Äthylzellulose bereitet wurde, und diese Disperion danach in einem dreifachen Walzwerk gemahlen wurde, bis die Größe der Teilchen nicht mehr als 6/,»,betrug.

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Wenn das Substrat anstatt durch Drucken durch Eintauchen metallisiert wird, kann die Masse verändert werden, indem anstatt der Karbitol-Azetat-Verdünner Methanol (1 - 10 g) verwendet wird, wobei das Methanol nach dem Mahlen in dem dreifachen Walzwerk hinzugefügt wird. Der Zweck für das Hinzufügen des Methanols nach dem Mahlen besteht darin, unnötige Verdunstung zu vermeiden.

Falls es erforderlich ist, die metallisierende Masse durch Spritzen aufzutragen, wird die Masse wiederum modifiziert, indem das Methanol durch geeignete Lösungsund Gelierungsmittel ersetzt wird. Um ein elektrisches Widerstandsthermometerelement durch Drucken unter Bezugnahme auf Fig. 4 herzustellen, wurde eine Schicht der metallisierenden Masse, die Butyl-Karbitol-Azetat-Verdünner enthält, im Siebdruck auf die äußere Oberfläche 1 eines zylindrischen rohrförmigen Aluminiumoxidsubstrats 2 als kontinuierlich leitende äußere Schicht 3 mit konstanter Stärke gedruckt. Nach dem Drucken wurde das Substrat zuerst mittels Infrarotbestrahlung getrocknet und dann bei einer Temperatur zwischen 750° C und 1300° C gebrannt (GB-PS 1 415 644). Besonders gute Ergebnisse.wurden dadurch erzielt, daß zwischen 1000 C und 1200° C für 1 bis 4 Stunden und zwischen 750° C und 1300° C für 1/2 bis 8 Stunden gebrannt wurde.

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Fig. 4 zeigt die leitende äußere Schicht 3 in Gestalt einer schraubenförmigen Spur, die durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden kann. Ein Verfahren zur Herstellung der schraubenförmigen Spur ist eine Modifizierung eines Gewindeschneidverfahrens, bei dem das gedruckte Substrat in einer einer Drehbank ähnlichen Maschine befestigt ist, bei der der Drehmeisel durch ein passend geformtes Schleifrad oder -scheibe, die auf dem Meiselträger befestigt ist, ersetzt ist. Der Meiselträger wiederum wird durch eine Verstellschraubenspindel getragen, so daß das Rad oder die Scheibe parallel zu der Längsachse des Substrats bewegt werden kann. Während des Betriebs wurden die Enden des metallisierten Rohres elektrisch an ein Ohmmeter angeschlossen, das eine kontinuierliche Anzeige des Widerstands der leitenden Schicht anzeigte, d.h. des Teiles der Schicht 3, der als Schnecke geformt war und des übrigen ungeschnittenen Teiles der Schicht. Daher kann das Schneiden der schraubenförmigen Spur bei jedem vorherbestimmten Widerstandswert gestoppt werden, da dem die Maschine Bedienenden eine kontinuierliche Anzeige des Widerstands zur Verfügung steht. Falls erforderlich, kann der Stromkreis auch so gestaltet werden, daß er einen automatischen Abschalter enthält, wenn der Wider-

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stand des Geräts einen vorherbestimmten Wert erreicht. Fig. 5 ist der Lösung der Fig. 4 im wesentlichen ähnlich, außer der doppelten schraubenförmigen 3ahn, wodurch eine induktionsfreie Vorrichtung ermöglicht wird. Um die doppelte schraubenförmige Bahn der Fig. 5 zu erzielen, wird die in Fig. 4 verwendete einzelne Scheibe durch zwei in geeignetem Abstand voneinander angebrachte Scheiben ersetzt.

Wenn die metallisierende Masse auf dem Substrat mittels Tauch-Schnitt angebracht wird, beträgt die Ausziehrate des Substrates aus dem Bad, das die Masse enthält, 2 cm pro Minute. Diese Ausziehrate resultiert in einer relativ gleichmäßigen Beschichtung und,um die endgültige Herstellung einer gleichmäßig starken Schicht zu erleichtern, wird das so beschichtete Substrat langsam während des Trocknens gedreht.

Die restlichen Fig.1,2 und 3 zeigen verschiedene Bahnen, wobei Fig. 3 eine geschlossene und induktionsfreie Anordnung darstellt. Obwohl die leitenden Bahnen und Fig. 1, 2 und 3 so dargestellt sind, als ob sie eine Hälfte der Oberfläche des Substrates belegen, geschah das nur zum Zweck der Darstellung, während in der Praxis die zur Verfügung stehende Oberfläche gleichmäßig genutzt würde.

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In jeder Ausführung kann die Metallisierung über die Enden des rohrförmigen Substrates entweder bei der Herstellung der Schicht 3 oder danach fortgeführt werden. Die Fortführung der metallxsierenden Schicht über die Enden des Substrates dient dazu, die Verbindung der Leiter mit den Elementen der Erfindung zu verbessern. Wo, wie bei den Lösungen gemäß Fig. 1 bis 5, die Substrate mit einer einzigen konzentrischen Bohrung versehen sind, kann die Metallisierung auch in die Bohrung gebracht werden. In einem solchen Fall kann am einen Ende jedes Leiters eine Perle oder andere Form gebildet werden, wobei die Perle so groß ist, daß sie einen Festsitz innerhalb der metallisierten Bohrung bildet. Nachdem die Perlen in die entgegengesetzten Enden der Bohrung eingeführt wurden, kann schließlich die elektrische Verbindung dadurch hergestellt werden, daß die Perle in ihrer Lage durch zusätzliche metallisierende Masse gebondet wird, die dann getrocknet und gebrannt wurde. Die Perle kann aus einem festen Stück des Leitermaterials oder durch Aufwickeln des Endes des Leiters gebildet werden. Die Leiter können auch an vergrösserten Flächen der leitenden Bahn elektrisch verbunden werden, wie in Fig. 1 bis 3 gezeigt wird.

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Falls erwünscht, kann das Substrat zwei oder mehrere Bohrungen und Muster enthalten, oder es kann eine leitende Bahn auf den Oberflächen der Bohrung angebracht werden. Weiterhin können unter Umständen zwei Leiter an die Geräte von einem Ende herangeführt werden, ein Leiter durch eine Bohrung an das entfernte Ende, wo er an das entfernte Ende der leitenden Bahn angeschlossen ist.

Temperaturfühlelemente gemäß der Erfindung weisen gleichmäßige Widerstandswerte auf. Als Beispiel wurde unter Verwendung eines zylindrischen rohrförmigen Substrates von 25 mm Länge, einem Durchmesser von 3 mm und einer leitenden Bahn aus Platin mit einem Widerstand von 100 Ohm bei 0° C ein Temperaturwiderstandskoeffizienten von 0,38 % Grad Celsius erzielt. Weiterhin wurde festgestellt, daß diese Eigenschaften innerhalb annehmbarer Grenzen nach 2000 Stunden bei 500° C konstant blieben und nach Standarddauerversuchen bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu 600° C nach schnellen Temperaturwechseln, z.B. 10 Wechsel zwischen diesen Temperaturen.

Die folgende Tabelle zeigt den Wechsel in R_Q (normal R_Q = 0hm) bei den angezeigten Temperaturen und für die angezeigten Zeiträume.

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fs U 9 8 3 7 / (J 7 F) 7

Zeit Stunden

Temp.

Veränderung in R_Q

500

1000

2000 5000

Anzahl

der Proben

0.02

0.02 0.02

0.005 0.005 0.005 0.005

0.035 0.035 0.035 0.03

0.015 0.015 0.015 0.02

Die zyklische Beständigkeit der Vorrichtung, die den Widerstand der Vorrichtung auf thermischen Schock wiedergibt, geht aus den folgenden Testergebnissen hervor:

Temperaturspanne von Zimmertemperatur bis Zyklen Veränderung des

R Wertes (normal 100 0hm) in 0hm

+ 600°C - 70°C

10 10

+ 0.014 0.004

- 0.09 0.003

bü98 3 7/Q767

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Die erzielten Ergebnisse liegen innerhalb der in British Standard BS 1094 "Industrielle Platinwiderstandthermometerelemente" und DIN 43 760 festgelegten Toleranz. Die folgende Tabelle weist die von den drei Vorrichtungen A, B und C gemäß der Erfindung erzielten Toleranzen auf:

R (normaler 100 100 100

Widerstand) + + +

100 -

bei 0°C OHMS 0.975 0.1 0.5

^R1OO (normaler 138.5 138.5 138.5

Widerstand) + + +

bei 100° C OHMS 0.075 0.2 0.75

Widerstandskoeffizient 5 12 12 Teile pro Million

Geräte gemäß der Erfindung wurden auch Toxizitatstests unterworfen, bei denen die Geräte für 24 Stunden in 50cc Essigsäure gelegt wurden, wonach die Konzentration von giftigen Metallen gemessen wurde. Die erzielten Ergebnisse lagen unterhalb annehmbarer Grenzen für Eß-

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und Getränkebehälter für Zitronen und betrugen:

Blei 3,5 Teile pro Million Kadmium 0,05 Teile pro Million Zink 1,6 Teile pro Million

Nach Bildung der leitenden Schicht 3, Brennen und Bildung der leitenden Bahn 4 werden die Geräte vorzugsweise zum Abschluß noch mit einer Schutzschicht aus einer Glasurmasse überzogen. Die Glasurmasse kann z.B. aus einer Masse bestehen, die Glas und keramisches Material enthält, das bei Temperaturen, unter denen das Gerät arbeiten muß, normalerweise 750° C, nicht schmilzt oder sich verflüssigt.

Es ergab sich, daß ein in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestelltes Widerstandselement als Temperaturfühlelement eines Widerstandsthermometers, das benötigt wird, um schnell schwankende Temperaturen in einem Gasstrahl, z.B. einem Abgasstrahl, anzuzeigen, nützlich ist. Ein Temperaturfühlelement gemäß der Erfindung kann in einer Differentialthermosonde zur Verwendung in einem überhitzwarnsystem oder einem Kraftstoffeinspritzregler in Verbrennungsmotoren oder anderen mit Kraftstoff angetriebenen Motoren verwendet werden, beispielsweise gemäß der GB-Patentanmeldung 46591/73.

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrisches Widerstandseleinent für die Verwendung als Temperaturfühlelement eines Widerstandsthermometer s, bestehend aus einer stromleitenden Bahn, die auf der äußeren und/oder inneren Oberfläche eines rohrförmigen oder zylindrischen Substrats gebildet ist, das aus einem nichtstromleitenden Material hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die stromleitende Bahn aus einer Schicht von geschmolzenem glasartigen Material besteht, das eine stromleitende Phase enthält.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stromleitende Bahn einen sinusförmigen, serpentinnenartigen, schraubenförmigen oder zickzackförmigen Verlauf hat.

3. Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem keramischen Material gefertigt ist.

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus Aluminiumoxid besteht.

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5. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stromleitende Phase die Form von Körnchen, Teilchen, Pulver oder Plättchen besitzt.

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß die stromleitende Phase aus einem Metall besteht, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Gold, Silber, Platin, Palladium Rhodium, Iridium, Ruthenium, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer besteht.

7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das glasartige Material aus einem pulverisierten Glas besteht, das in einem organischen Medium dispergiert ist.

8. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine äußere Schutzschicht als Glasur aufgebracht ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Elements gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Schicht

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versehen wird, die aus einer Masse besteht, die glasartiges Material und eine stroraleitende Phase enthält, daß das so beschichtete Substrat gebrannt wird, daß ein Teil der Schicht entfernt wird, um die leitende Bahn zu bilden und daß das Gerät danach mit einer schützenden Glasurschicht überzogen wird.

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At

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