DE2606463A1

DE2606463A1 - Polymermasse vom nitriltyp

Info

Publication number: DE2606463A1
Application number: DE19762606463
Authority: DE
Inventors: Kazuo Endo; Masahiro Hayashi; Jihei Inomata; Takayuki Ota; Yukio Yamaguchi; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-02-19
Filing date: 1976-02-18
Publication date: 1976-08-26
Also published as: FR2301565A1; FR2301565B3; GB1476912A; JPS555545B2; JPS5195450A

Description

MC-90
76-1561 A

18. Februar 1976

MITSUBISHI CHEMICAIi INDUSTRIES LTD., Tokyo , Japan

Polymermasse vom Nitriltyp

Die Erfindung betrifft eine neue Polymermasse. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polymermasse vom Nitriltyp mit ausgezeichneter Transparenz und ausgezeichneten Gasundurchlässigkeitseigenschaften (Gasbarriereneigenschaften), mit einer geringen Mattheit und mit geringer diffuser Reflexion, sowie verbesserter Schlagfestigkeit, obgleich der Kautschukgehalt gering ist.

Acrylnitril-Styrol-Copolymere mit einem hohen Acrylnitrilgehalt haben gewöhnlich eine geringe Gasdurchlässigkeit. Diese Polymeren haben daher gute Gasbarriereneigenschaften und sie haben ferner eine große Wärmefestigkeit. Die durch Copolymerisation der Monomeren des Polymerisationssystems erhaltenen Polymere eignen sich zur Herstellung von transparenten Formkörpern.

Andererseits haben jedoch diese Formkörper eine geringe Schlagfestigkeit. Es wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit vorgeschlagen, nämlich Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart von Kautschuk (japanisches Patent Nr. 33574/1971), das Vermischen eines Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol mit einem anderen Pfropfcopolymeren (japanische Patentanmeldung Nr. 106556/1974 und japanische Patentanmeldung Nr. 30708/1974). Bei den herkömmlichen Verfahren ist jedoch ein relativ hoher Gehalt an der Kaut-

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schukkomponente erforderlich. Dies führt zu den Kachteilen einer geringen Transparenz und verschlechterter physikalischer Eigenschaften. Die Erfinder haben die Beziehung zwischen den Mischbarkeitsparametern und den Brechungsindizes der Kautschukkomponente, der Monomeren für die Pfropfpolymerisation, des Pfropf polymer en und des Copolymer en aus Acrylnitril und Styrol untersucht. Es wurde nun festgestellt, daß die Schlagfestigkeit "bei befriedigendem Trübungswert (Haze-¥ert) verbessert werden kann, ohne daß die Transparenz, die Fließfähigkeit, die Hitzebeständigkeit und die Gasbarriereneigenschaften beeinträchtigt werden. Dies gelingt durch Vermischen eines Copolymeren von Acrylnitril oder Methacrylnitril und Styrol mit einem spezifischen Pfropfpolymeren.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymermasse vom ITitriltyp zu schaffen, welche eine ausgezeichnete Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand, eine große Hitzefestigkeit, gute Gasbarriereneigenschaften, eine große Transparenz und gtinstige Trübungswerte (Haze-Werte) sowie eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polymermasse vom ITitriltyp gelöst, welche

(A) ein Pfropfpolymeres umfaßt, das durch Copolymerisation von

(a) 10 - 500 Gew.-Teilen eines Konjugiert-Dienpolymeren oder eines Copolymeren von mindestens 40 Gew.-56 eines konjugierten Diens und eines Comonomeren und

(b) 100 Gew.-Teilen einer Monomermisehung aus 25 - 85 Gew.-! Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, 3-40 Gew.-$> Styrol und/oder cc-Methylstyrol und 5-70 Gew.-$ Vinyläther sowie

(B) ein Copolymeres von 60 - 95 Gew.-$ Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 5-40 Gew. -$ Styrol und/oder oc-Methylstyrol,

wobei der Kautschukgehalt 2-30 Gew.-$ beträgt und wobei die Masse der Polymeren (A) und (B) einen Gehalt von 5Q - 93 Gew.-9ε Acrylnitril und/ο der Methacrylnitril aufweist.

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Die Konjugiert-Dienpolymeren umfassen Homopolymere eines konjugierten Diens sowie Copolymere von mindestens 40 Gew.-56 eines konjugierten Diens und eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren. Die konjugierten Diene umfassen 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren oder dgl. Unter dem Gesichtspunkt der Polymer isierbarkeit und Wirtschaftlichkeit ist es bevorzugt, 1,3-Butadien oder Isopren zu verwenden. Vinylmonomere, welche mit dem konjugierten Dien copolymerisierbar sind, umfassen Acrylnitril, Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmetnacrylat, Ithylmethacrylat oder dgl. Es ist erforderlieh, daß das Konjugiert-Dienpolymere mindestens 40 Gew.-^ der Komponente des konjugierten Diens umfaßt. Wenn der Gehalt des konjugierten Diens unterhalt 40 Gew.-^ liegt, so ist die Kautschukelastizität oder Gummielastizität des Polymeren gering, so daß die Schlagfestigkeit des Polymergemischs schwer zu verbessern ist. Das Polymere des konjugierten Diens kann nach verschiedenen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Substanzbloekpolymerisation, durch Lösungspolymerisation, durch Emulsionspolymerisation oder durch Suspensionspolymerisation. Bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation, da hierbei das Polymerisationsprodukt in Form eines latex anfällt. Die Emulsionspolymerisation kann in herkömmlicher Weise bei 0 - 100 ⁰C in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators, z. B. Alkylbenzolsulfonat und eines Polymerisationskatalysators vom Radikaltyp, z. B. Kaliumpersulfat, und eines Kettentibertragungsmittels, z. B. Dodecylmercaptan, durchgeführt werden.

Das Blockcopolymere der Komponente (A) der erfindungsgemäßen Masse kann hergestellt werden, durch Copolymerisation

(a) von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

(b) Styrol und/oder a-Methylstyrol und

(c)"Vinylether in Gegenwart des Polymeren des konjugierten Diens.

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Die bei der Copolymerisation eingesetzten Vinylather sind vorzugsweise Vinylather mit C.,.-Alkylgruppen, wie Methylvinylather, Ä'thylvinyläther, Propylvinyläther, Butylvinyläther. Das Verhältnis der drei Typen von Monomeren beträgt 25 - 85 Gew.-^ Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, 30 - 40 Gew.-$ Styrol und/oder α-Methylstyrol und5-7O Gw.-3 Vinylather. Venn der Gehalt an Acrylnitril und/oder Methacrylnitril weniger als 25 Gew.-# beträgt oder mehr als 85 Gew.-#, so ist die Mischbarkeit mit der Kautschukkomponente nicht befriedigend. Wenn der Gehalt an Acrylnitril und/oder Methacrylnitril mehr als 85 Gew.-^ beträgt, so ist die Fließfähigkeit im Schmelzzustand gering und die Schlagfestigkeit ist herabgesetzt und es tritt eine gelbe Verfärbung ein, wodurch der Wert des Produktes herabgesetzt wird. Der Gehalt an Styrol und/oder a-Methylstyrol sollte unter dem Gesichtspunkt einer gewünschten Transparenz und einer gewünschten diffusion Reflexion und einer guten Schlagfestigkeit bei 3-40 Gew.-^ liegen. Wenn der Gehalt an Styrol und/oder a-Methylstyrol nicht in diesem Bereich liegt, so ist die Transparenz gering. Wenn der Gehalt an Styrol und/oder a-Methylstyrol mehr als 40 Gew-$ beträgt, so ist die Schlagfestigkeit recht gering. Der Gehalt an Vinylather sollte im Bereich von 5 - 70 Gew.-^ liegen und zwar unter dem Gesichtspunkt der Transparenz und der Schlagfestigkeit. Die Schlagfestigkeit der Masse kann verbessert werden, ohne daß die Transparenz beeinträchtigt wird und ohne daß die Hitzefestigkeit und die Gasbarriereneigenschaften der Masse beeinträchtigt werden. Dies gelingt nur wenn die drei Arten von Monomeren in Mengen eingesetzt werden, welche in den genannten Bereichen liegen. Die Gesamtmenge der drei Monomeren beträgt vorzugsweise das 0,2- bis 10-faehe und insbesondere das 0,5- bis 5-fache des Gewichts des Polymeren vom Typ des konjugierten Diens. Die Kautschukkomponente (Copolymeres vom Typ des konjugierten Diens) wird im Bereich von 10 - 500 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 20 - 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Monomermischung eingesetzt. Die Copolymerisation von (a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, (b) Styrol und/oder a-Methylstyrol und (c) des Vinyl-

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äthers in Gegenwart des Polymeren vom Typ des konjugierten Diens kann nach einer herkömmlichen Polymerisationsmethode durchgeführt werden, z. B. als Lösungspolymerisation, Substanzbloekpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation. Es ist bevorzugt, die Emulsionspolymerisation anzuwenden. Bei der Emulsionspolymerisation wird die gewünschte Menge des Polymeren vom konjugierten Dientyp in einem wässrigen Medium mit einem Emulgator, z. B. Natriumalkyrbenzolsulfonat, Polyoxyäthylenalkylphenolätherphosphatsalz und Natriumalkylnaphthalinsulfonat, einem wasserlöslichen Katalysator, wie Kaliumpersulfat oder einem Katalysator vom Redox-Typ und anderen Zusatzstoffen vermischt. Die jeweils gewünschte Menge der drei Typen von Monomeren werden unter Rühren zu der Mischung gegeben und die Polymerisation wird bei 0 - 100 ⁰C durchgeführt. Die Monomeren können der Reihe nach oder kontinuierlich eingesetzt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Transparenz und der Schlagfestigkeit ist es bevorzugt, die Monomeren der Reihe nach oder kontinuierlich einzusetzen.

Der dabei erhaltene Latex des Pfropfcopolymeren kann mit einem Latex eines Copolymeren vom Acrylnitril-Styrol-Typ eingesetzt werden. Der Latex des Pfropfcopolymeren kann in ein Polymerpulver umgewandelt werden, indem man das Polymere mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Materials, z. B. Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat fällt, wäscht und das ausgefallene Pulver trocknet. Das Polymerpulver kann mit dem Copolymeren vom Acrylnitril-Styrol-Typ vermischt werden.

Die Komponente (B), nämlich das Copolymere von (a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und (b) Styrol und/oder a-Methylstyrol (im folgenden als Copolymeres vom Acrylnitril-Styrol-Typ "bezeichnet) kann nach herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Lösungspolymerisation, Substanzblockpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

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Unter praktischen Gesichtspunkten ist es vorteilhaft, die Emulsionspolymerisation anzuwenden. Die Emulsionspolymerisation kann ähnlich durchgeführt werden wie die Pfropfpolymerisation. "Zum Beispiel werden der Emulgator, der wasserlösliche Katalysator und die anderen Komponenten mit einem wässrigen Medium vermischt und dann werden die gewünschten Mengen Acrylnitril und/oder Methacrylnitril zu der lösung unter Rühren gegeben und dann gibt man Styrol und/oder α-Me thy !styrol sequentiell oder kontinuierlich zu der Mischung, und zwar in einer solchen Menge, daß das gewünschte Copolymere vom Aerylnitril-Styrol-Typ erhalten wird.

Der erhaltene Latex des Copolymeren vom Acrylnitril-Styrol-Typ wird mit dem Latex des Pfropf polymer en vermischt und die wässrige Lösung eines anorganischen Salzes, z. B. Aluminiumsulfat, wird hinzugegeben, um das Polymere auszufällen. Das Polymere wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man die angestrebte Masse. Es ist ferner möglich, die beiden Polymerpulver, welche durch separate Pällung der Polymeren, Waschen durch Wasser und Trocknen hergestellt wurden, zu vermischen. Die Zusammensetzung des Copolymeren vom Acryl— nitril-Styrol-Typ beträgt 60 - 95 Gew.-^ Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 5-40 Gew.-^ Styrol und/oder oc-Methylstyrol bezogen auf die Gesamtmengen der beiden Typen von Monomeren. Wenn der Gehalt an Acrylnitril und/oder Methacrylnitril mehr als 95 Gew.-^ beträgt, so ist die Fließfähigkeit des Endprodukts im geschmolzenen Zustand zu gering. Wenn andererseits der Gehalt weniger als 60 Gew.-$ beträgt, so sind die Gasbarriereneigenschaften des Endprodukts schlecht.

Das Gemisch aus der Komponente (B) , nämlich dem Copolymeren vom Acrylnitril-Styrol-Typ und der Komponente (A), nämlich des' Pfropf polymer en, umfaßt vorzugsweise 2-30 Gew.-^ und insbesondere 3-20 Gew.-$ der Kautschukkomponente des Polymeren vom konjugierten Dientyp (einschließlich des Copolymeren) und 50 - 93 Gew.-$ und insbesondere 60 - 85 Gew.-^

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Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Wenn das Gemisch der Komponente (A) und der Komponente (B) diese Bedingungen erfüllt, so erhält man eine ausgezeichnte Schlagfestigkeit "bei geringem Gehalt an Kautschukkomponenten in Verbindung mit ausgezeichneten Gasbarriereneigenschaften, mit einer großen Hitzefestigkeit und einer guten Transparenz sowie guten Trübungswerten (Haze-Werten). Diese Eigenschaften sind ausgewogen, wie aus nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich.

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Polymermassen vom Fitriltyp haben spezielle Eigenschaften, und zwar eine bemerkenswert große Schlagfestigkeit, sowie eine ausgezeichnete Transparenz, einen guten Trübungswert, gute Gasbarriereneigenschaften, eine gute Fließfähigkeit in der Schmelze und eine große Hitzefestigkeit. Somit eignen sich Hohlformkörper, welche aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellt werden, äußerst gut als Behälter für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Pilme sowie andere Verpackungen. Die erfindungsgemäßen Massen können farbgebende Stoffe enthalten, sowie Stabilisatoren und andere Zusatzstoffe.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse der Herstellung der Pfropfpolymeren unter verschiedenen Mengenverhältnissen der Monomeren in der Monomermischung. Man erkennt, daß die Pfropfpolymeren, welche unter Einsatz der erfindungsgemäßen Monomermischungen hergestellt wurden, zu ausgezeichneten ausgewogenen Eigenschaften führen.

(a) Herstellung von Copolymeren aus Styrol und einem konjugierten Dien

Ein Butadien-Styrol-Copolymerlatex wird in einem Edelstahlreaktor hergestellt, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist.

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- 8 Dabei werden die folgenden Komponenten eingesetzt:

1,3-Butadien 75 Gew.-Teile

Styrol 25 "

entsalztes Wasser 200 " Emulgator (MX-1478) 2 » Kaliumpersulfat 0,8 "

Tert.-Dodecylmercaptan 0,5 ".

Als Emulgator MX-1478 verwendet man eine 30%-ige wässrige Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, hergestellt durch Kao Soap K.K. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man die Mischung während 30 h unter Rühren bei einer Reactions tempera tür von 60 C hält. Dabei wird ein Latex mit 31 % Feststoff komponenten erhalten. Der Umsatz beträgt 95 #. Der Gelgehalt (in Toluol unlösliches Material) beträgt 79 $. Der Quellindex in Toluol beträgt 25 und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Latesx beträgt 83 mp.

(b) Herstellung von Pfropfpolymeren

Ein Pfropfpolymeres wird durch Copolymerisation von Acrylnitril (AN) und Styrol (ST) und Methylvinyläther (MVE) in Gegenwart des Latex der Stufe (a) hergestellt.

Erstes Gemisch

Latex (Peststoffkomponenten) 50 Gew.-Teile

entsalztes Wasser 300 ^w

Emulgator (MX-1478) 3 "

Kaliumpersulfat 0,06 " Zweites Gemisch

Acrylnitril Styrol Methylvinyläther

Die Mengen der Komponenten sind in Tabelle 1 zusammengestellt

n-Dodecylmercaptan _ 1 Gew.-Teil.

Das erste Gemisch wird in den Reaktor gegeben und auf 6f> ⁰C

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erhitzt. Das zweite Monomerengemisch wird kontinuierlich unter Rühren während 5 h in den Reaktor eingeführt. Sodann wird das G-esamtgemisch während 2 h zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Eine wässrige Lösung von Aluminiumsulfat wird zu der Reaktionsmischung gegeben, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wird gewaschen, filtriert und in einem Heißlufttrockner "bei 60 ⁰C während 15 h getrocknet. Dabei erhält man ein weißes pulveriges Polymeres.

(c) Herstellung des Acrylnitril-Styrol-Oopolymeren

Eine Emulsionspolymerisation wird mit dem nachstehenden Gemisch durchgeführt:

Acrylnitril 75 G-ew.-Teile

Styrol 25 " n-Dodecylmercaptan 1 "

entsalztes Wasser 300 " Emulgator (ΜΣ-1478) 3 " Kaliumpersulfat 0,6 ".

Das entsalzte Wasser, der Emulgator, das Mercaptan, das Acrylnitril (die angegebenen Mengen) und Styrol (AN/ST = 98,4/1,6) werden in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und die Mischung wird auf 60 ⁰C erhitzt, worauf man eine wässrige Lösung von Persulfat (die angegebenen Mengen) unter einer Stickstoffatmosphäre einführt, um die Polymerisation zu starten. Nach Beginn der Reaktion wird das restliche Styrol kontinuierlich während etwa 5 h eingeführt, und zwar derart, daß das Gewichtsverhältnis Acrylnitril/Styrol im Polymerisationssystem auf 98,4/1,6 gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird die Mischung während 10 min gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Zu dem erhaltenen Latex gibt man eine geringe Menge einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat, wobei die Ausfällung stattfindet. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, filtriert und in einem Heißlufttrockner bei 60 ⁰C

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während 15 h. getrocknet. Man erhält ein weißes pulveriges Polymeres. Der Umsatz beträgt 80 %.

(d) Mischung

Das Pfropfpolymerpulver der Stufe (b) wird mit dem Acrylnitril-Styrol-Copolymeren der Stufe (c) in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis in einem Mischer vermischt. Das Produkt wird in einem Brabender-Plastograph (Harztemperatur: 200 ⁰C) während 5 min geknetet und durch Pressen mit einer hydraulischen Presse bei 200 C während 3 min geformt. Dabei erhält man einen Formkörper. Die charakteristischen Eigenschaften des Erzeugnisses sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Test Nr.	1	2	3	4	5
Erfindung oder Vergleich	Erf.	Brf.	Erf.	Erf.	Erf.
Pfropfpolymeres Gesamtmenge (Gew.-Teile)	15	15	15	15	15
Komponenten ($) AHT ST MTE	55 10 35	70 10 20	60 15 25	35 15 50	50 25 25
AJJ-ST-Copolymeres (Gew.-Teile)	85	85	85	85	85
AiT-Gehalt in dem Gemisch ($)	69	71	70	67	69
Kautschuk-Gehalt in dem Gemisch ($>)	5	5	5	5	5
PI χ 10* (cm⁵/sec)	6,6	5,2	6,5	7,1	8,3
Ezod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm )	9,5	6,7	8,4	9,2	6,5
Sesamtlichtdurchlässigkeit ($)	87	88	88	84	88
Criibung (Haze) ($)	4,7*	2,8*	2,7*	4,9*	5,2*
3DT (⁰C)	117	118	117	116	118

Bemerkung: * ... Transparenz

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Portsetzung Tabelle 1

Test Nr.	6	7 .	116	8	^V9	10
Erfindung oder Vergleich	Erf.	Erf.	Erf.	Vgl.	Vgl.
Pfropfpolymeres Gesamtmenge (Gew.-Teile	15	15	15	15	15
Komponenten ($) AJS ST MVE	40 35 25	80 10 10	70 20 10	55 0 45	65 0 35
AN-ST-Copolymeres (Gew.-Teile)	85	85	85	85	85
ÄN-Gehalt in dem Gemisch (#)	68	72	71	69	70
Kautschuk-Geh. in dem Gemisch (%)	5	5	5	5	5
PI χ 10⁴ (cm⁵/sec)	8,5	5,0	5,8	8,5	8,1
Izodschlagfestigkeit (kg cm/cm )	5,5	4,2	4,0	15,0	14,0
Gesamtlichtdurchlässigkeit {$>)	88 j 85	84	86	86
Trübung (Haze) ($>)	6,2* 5,7*	7,1*	15**	17**
HDT (⁰C)	119	118	114	114

Bemerkungen;

* ..... Transparenz
** .... durchscheinend

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Portsetzung Tabelle

Test Hr.	11	12	15	—	14	15
Erfindung oder Vergleich	Vgl.	Vgl.	Vgl.	100	Erf.	Erf.
Pfropfpolymeres Gesamtmenge (Gew.-Teile)	15	15	0	75	15	15
Komponenten ($) AN ST MVE	50 50 20	90 5 5	0	60 5 55	60 3 57
AN-ST-Copolymeres (Gew.-Teile)	85	85	7,5	85	85
AN-Gehalt im Gemisch ($)	67	73	1,7	70	70
Kautschuk-Geh. im Gemisch (^)	5	5	88	5	5
FI χ 1O⁴" (cm³/sec)	7,4	5,2	4,1 *	8,1	8,0
Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm )	1,7	1,9	119	10	15
Gesamtlichtdurchlässigkeit ($)	71	82	86	85
Trübung (Haze) (#)	50 ***■	21	4,2 #	7,7 *
HDT (⁰C)	119	118	117	116

Bemerkungen:

* Transparenz

** .... durchscheinend *** ... undurchsichtig

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Fortsetzung Tabelle 1

Test Nr.	16	17	5,5 *	18
Erfindung oder Vergleich	Vgl.	Er f.	116	Er f.
Pfropfpolymeres Gesamtmenge (Gew.-Teile)	15	30	30
Komponenten (^) Ali ST MVE	85 O 15	55 10 35	60 15 25
AH-ST-Copolymeres (Gew.-Teile)	85	70	70
AN-Gehalt im Gemisch (^)	72	64	65
Kautschuk-Geh. im Gemisch ($)	5	10	10
FI χ 1O⁴ (cm³/sec)	3,1	4,7	5,0
Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm )	1,9	21	18
Gesamtlichtdurchlässigkeit ($)	81 87	88
Trübung (Haze) (^)	25 •X·*	4,1 *
HDT (⁰C)	116	117

Bemerkungen;

Transparenz
durchscheinend

(1) FI χ 10⁴ bezeichnet den Fließfähigkeitsindex. Dieser wird gemessen als Geschwindigkeit des Ausfließens des Polymeren aus einer Düse mit einem Durchmesser Ton 1 mm und einer Länge von 2 mm bei 190 ⁰C unter einem Druck von 30 kg/cm . Hierzu wird ein Fließfähigkeitstester vom Typ Koka (hergestellt durch Shimazu-seisaku Sho)verwendet.

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(2) HDT "bedeutet die thermische Deformations temperatur. Dies ist die Temperatur, "bei der eine plötzliche Deformation eintritt, und zwar beim Erhitzen des

" Produkts unter einem Druck von 20 kg/cm mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 °C/min. Hierzu wird ein Plastmeter (hergestellt durch Toyoseiki E.K.) verwendet.

(3) Die Izod-Schlagfestigkeit wird mit einer Kerbe bei 20 ⁰C gemessen.

(4) Die Trübung (Haze) wird gemessen, indem man eine Probe verwendet, welche durch Preßformen des Polymergemisches unter einem Druck von 150 kg/cm bei 200 C während 8 min erhalten wurde. Das so erhaltene gepreßte Produkt hat eine Dicke von 0,65 mm. Als Testgerät verwendet man ein Photodensitometer vom Typ SEP-H (hergestellt durch Nippon Seimitsu Kogaku Sha).

Die vorstehenden Bezeichnungen werden auch in dennachfolgenden Tabellen verwendet.

Aus den Gemischen der Testproben 3, 9 und 13 wird jeweils eine Folie mit einer Dicke von 0,02 mm hergestellt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Films oder der Folie wird gemessen, indem man ein Gaspermeabilitäts-Testgerät vom Typ Lyssy verwendet. Es wird festgestellt, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit 0,2? bzw. 0,30 bzw. 0,18 ml mm/m betragen und zwar pro Tag und bei 760 mmHg. Man erkennt aus den Ergebnissen der Tabelle 1, daß die erfindungsgemäßen Produkte geringe Trübungswerte aufweisen, sowie eine große Schlagfestigkeit und ausgewogene Eigenschaften, ohne daß die Fließfähigkeit, die Transparenz, die Hitzefestigkeit und die Gasbarriereneigenschaf ten beeinträchtigt sind. Wenn andererseits der Styrolgehalt in dem Monomerengemisch für

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die Pfropfpolymerisation in Gegenwart des Kautschuks unterhalb des genannten Bereichs liegt (Test Nr. 9, 10 und 16), Bo hatien die Produkte eine hohe Trübung und sie sehen durchscheinend aus. Insbesondere das Produkt der Test-Probe Nr. hat eine schlechte Fließfähigkeit und eine geringe Schlagfestigkeit.

Wenn der- Styrolgehalt oberhalb des genannten Bereiches liegt (Test Nr. 11), so hat das Produkt schlechte Schlagfestigkeitseigenschaften und eine hohe Trübung sowie ein durchscheinendes Aussehen. Venn der Acrylnitrilgehalt der Monomerenmischung für die Copolymerisation oberhalb des genannten Bereichs liegt (Test Nr. 12), so hat das Produkt eine geringe Fließfähigkeit und eine geringe Schlagfestigkeit usw. Wenn man bei der Stufe (b) die herkömmliche Technik anwendet (Test Nr. 13) so ist die Schlagfestigkeit gering.

Beispiel 2

(a) Herstellung eines Copolymeren eines konjugierten Diens, des Styrols und des Acrylnitrils

Es wird jeweils ein Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerlatex in einem Edelstahlreaktor hergestellt, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist; hierbei werden die Komponenten gemäß Tabelle 2 eingesetzt. Die Arten und Mengen der bei dem Verfahren eingesetzten Zusatzstoffe und des entsalzten Wassers entsprechen denjenigen des Beispiels 1 (a). Die Polymerisation wird bei 45 ⁰C während 45 h unter Rühren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Latex-Typ	R - 1	R - 2	R - 3
Komponenten (Gew.-Teile)	70	65	60
1,3-Butadien	5	10	15
Styrol	25	25	25
Acrylnitril	88	85	85
Umsatz (?έ)	71	75	76
Gel-Gehalt toluolunlösliche Be standteile (^)	26	32	27
Quellindex in Toluol	81	80	83
durchschnittlicher Teilchen durchmesser (m kl)

Herstellung von Pfropfpolymeren

Es wird jeweils ein Pfropfpolymeres durch Copolymerisation von Acrylnitril, Styrol und Methylvinyläther gemäß Tabelle 3 hergestellt, und zwar in Gegenwart eines in der Stufe (a) erhaltenen Latex. Der Feststoffgehalt beträgt 50 Gew.-Teile. Die Arten und Mengen der Zusatzstoffe und des entsalzten Wassers entsprechen denjenigen des Beispiels 1 (b).

Mischung

Das in der Stufe (b) hergestellte Pfropfpolymerpulver wird mit dem Acrylnitril-Styrol-Copolymeren der Stufe des Beispiels 1 (c) in einem Mischer vermischt und die Mischung wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 (d) geformt. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Messungen dieser Eigenschaften werden dabei in der gleichen Weise vorgenommen wie in Beispiel 1.

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Tabelle 3

Test Nr.	1	2	3
Art des Kautschuks	R-1	R-2	R-3
Pfropfpolymeres Gesamtmenge (Gew.-Teile)	15	15	15
Komponenten (%) AiT ST MVE	70 5 25	65 10 25	60 15 25
AN-ST-Copolymeres (Gew.-Teile)	85	85	85
AN-Gehalt in dem Gemisch (%)	71	70	70
Kautschuk-Geh. in dem Gemisch ($)	5	5	5
PIxIO⁴ (cm⁵/sec)	5,5	8,4	9,1
Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm )	10,5	9,0	8,4
Gesamtlichtdurchlässigkeit ($)	88	87	87
Trübung (Haze) (#)	3,1*	4,7*	5,1*
HDT (⁰C)	118	117	119

Bemerkung;

* .... Transparenz

Aus den Tabellen 2 und 3 erkennt man, daß bei Einsatz von 1,3-Butadien-StyiPl-Acrylnitril-Copolymeren ausgezeichnete Formkörper erhalten werden.

Vergleich

Dieses Vergleichsbeispiel soll die Ergebnisse zeigen, welche bei herkömmlicher Arbeitsweise erhalten werden, wobei die Komponente (b) nicht verwendet wird und wobei auch Vinyläther nicht verwendet wird. Acrylnitril und Styrol werden in Gegenwart eines Latex copolymerisiert, welcher nach der Stufe (a) des Beispiels 1 hergestellt wurde. Dabei werden die folgenden Komponenten eingesetzt:

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Acrylnitril	75	Gew.-Teile
Styrol	25	ti
n-Dodecylmercaptan	1	,5 "
Kautschuk (Feststoff-
komponente)	5	fl
entsalztes Wasser	300	It
Emulgator (MX-1478)	3	Il
Kaliumpersulfat	0

Die Polymerisation wird während etwa 5 h gemäß der Stufe (c) des Beispiels 1 durchgeführt. Der Umsatz beträgt 83 %. Das erhaltene Polymerpulver wird unter den Bedingungen der Stufe (d) des Beispiels 1 geknetet, wobei man ein Produkt mit einer großen Transparenz erhält. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 4 als Test 1 angegeben. Zum Vergleich stellt man ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres her, wobei man das gleiche Verhältnis von Acrylnitril und Styrol verwendet, ohne jedoch einen Latex einzusetzen (Test Nr. 13 in Tabelle 1). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind als Test 2 in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Test Nr.	1	2
Monomermengen für die Herstellung des Pfropfpolymeren (Gew.-Teile) AN" ST Kautschuk (Latex)	75 25 5	75 25 0
Ali-Gehalt im Polymeren (#)	71	75
PI χ 10* (cnr/sec)	6,5	7,5 '
Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm )	1,9	1,7
Gesamtlichdurchlässigkeit ($)	88	88
Trübung (Haze) (#)	4,4*	4,1*
HDT (⁰C)	117	119

Bemerkung;

* .... Transparenz

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— ι y —

Man erkennt, daß ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres (Test Nr. 2) eine große Transparenz und Fließfähigkeit hat, jedoch eine geringe Schlagfestigkeit. Wenn die Copolymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge Latex durchgeführt wird (Test Br. 1), so wird die Schlagfestigkeit nicht wesentlich verbessert. Demgegenüber zeigt die Tabelle 1, daß die erfindungsgemäßen Mischungen eine ausgezeichnete verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen, sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, obgleich der Iiatexgehalt im wesentlichen gleich ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Copolymermasse vom Nitriltyp, gekennzeichnet durch

(A) ein Pfropfpolymeres, hergestellt durch Copolymerisation τοή (a) 10 - 500 Gew.-Teilen eines Polymeren eines konjugierten Diens oder eines Copolymeren von mindestens 40 Gew.-^ eines konjugierten Diens und eines Comonomeren und (b) 100 Gew.-Teilen einer Monomermischung von 25 - 85 Gew.-?6 Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, 30 - 40 Gew.-^ Styrol und/oder a-Methylstyrol und 5-70 Gew.-$ Vinyläther und

(B) ein Copolymeres von 60 - 95 Gew.-^ Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 5-40 Gew.-% Styrol und/oder a-Methylstyrol,

wobei in dem Gemisch, der Polymeren (A) und (B) der Kautschukgehalt 2-30 Gew.-^ beträgt und der Gehalt an Acrylnitril und/oder Methacrylnitril 50 - 93 Gew.-^ beträgt.

2. Copolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Polymeren (A) und (B) 3-20 Gew.-^ der Gesamtkautschuk-Komponenten und 60 - 85 Gew.-^ Acrylnitril und/oder Methacrylnitril umfaßt.

3. Copolymermasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (A) 20 - 200 Gew.-Teile der Kautschukkomponente bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung umfaßt.

4. Copolymermasse nach einem o^r Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Copolymeres von 1,3-Butadien und Styrol ist.

5. Copolymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Copolymeres aus 1,3-Butadien, Styrol und Acrylnitril ist.

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6. · Copolymermasse nach, einem der Ansprüche 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukkomponente in Latexform vorliegt.

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