DE69026941T2

DE69026941T2 - Verfahren zur Herstellung eines Latex von hohlen Teilchen

Info

Publication number: DE69026941T2
Application number: DE69026941T
Authority: DE
Inventors: Yohannes Chonde; William E Cohrs William Cohrs; Dalton C Macwilliams; Charles J Mcdonald
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2010-10-05
Also published as: AU629054B2; CA2025633C; AU6456690A; BR9005329A; US4973670A; ATE137768T1; ZA908259B; DE69026941D1; JPH04154811A; CA2025633A1; EP0478829A1; ES2087108T3; EP0478829B1; JP3032562B2

Description

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wirksamen Verfahrens zur Herstellung von hohlen Latices. Hohle Teilchen sind als opazifierende Mittel bei Beschichtungsanwendungen wie bei Anstrichanwendungen oder dem Streichen von Papier brauchbar. Die Verwendung des hohlen Latex in solchen Beschichtungen reduziert die Notwendigkeit für kostspielige Pigmente, wie TiO&sub2;, ohne übermäßigen und nicht erwünschten Gewichtszuwachs der Beschichtung. Die hohlen Latexteilchen ergeben Opazität, weil die Hohlstruktur in einem Latexteilchen Licht wirksamer als ein entsprechendes Teilchen von gleichförmiger Dichte streut. Die Lichtstreueigenschaften hängen mit der Differenz im Brechungsindex zwischen der Hülle und dem inneren Hohlraum zusammen. Solche hohlen Latices haben zusätzliche Anwendbarkeit in anderen Bereichen als Beschichtungen wie bei Verfahren, welche die Mikroeinkapselungen einschließen, beispielsweise zur Herstellung von Mitteln mit kontrollierter Freisetzung.
Die vorliegende Erfindung ist daher ein wirksames Verfahren zur Herstellung von hohlen Latexteilchen. Das Verfahren umfaßt die Herstellung von hohlen Latexpolymeren durch eine Einstufenemulsionspolymerisation von Monomeren in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen durch:
(1) Einführen in einen Polymerisationsbehälter einer Reaktoranfangscharge, welche umfaßt; eine erste charge von organischer Phase und eine wässrige Phase: wobei die wässrige Phase umfaßt: (a) Wasser und (b) eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Initiators; die erste charge von Organischer Phase umfaßt: (c) eine wirksame Menge wenigstens eines Monomeren, das eine Löslichkeit von weniger als 3 % in der wässrigen Phase unter Polymerisationsbedingungen besitzt, und (d) eine wirksame Menge eines inert-nicht- polymerisierbaren Kohlenwasserstoffes, worin das aus der Polymerisation des Monomeren gebildete Polymere zu weniger als 3 % in dem Kohlenwasserstoff unter Polymerisationsbedingungen löslich ist und worin der Kohlenwasserstoff weniger als 1 % Löslichkeit in der wässrigen Phase unter Polymerisationsbedingungen besitzt und worin das Monomere mit dem Kohlenwasserstoff unter Polymerisationsbedingungen mischbar ist, und
(2) Polymerisieren des Monomeren unter Bedingungen zur Bildung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht derart, daß, wenn das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ein ausreichendes Molekulargewicht zur Bewirkung der Phasentrennung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht von der ersten organischen Phase erreicht, die Phase des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht sich von der organischen Phase trennt und sich an der Oberfläche der organischen Phase unter Bildung einer Phase von Polymerem mit niedrigem Molekulargewicht konzentriert; und
(3) Einführen in den Behälter einer zweiten Reaktorcharge, umfassend eine zweite charge von organischer Phase, zu der wässrigen Phase, wenn die Umwandlung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht einen Wert von gleich oder weniger als 80 Gew.-% erreicht, worin die zweite charge der organischen Phase zusätzlich ein vernetzendes Monmeres umfaßt, worin das vernetzende Monomere in der Phase des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht eingesaugt wird; und
(4) Polymerisieren des vernetzenden Monomeren mit dem Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht unter zu Bildung von hohlen Polymerlatexteilchen ausreichenden Polymerisationsbedingungen.
"Hohle Polymerlatexteilchen", wie hier beschrieben, bedeutet, daß Latexteilchen, welche nicht vollständig fest sind, eingeschlossen sind. Eine solche Teilchenmorphologie kann verschiedene Hohlstrukturen wie gleichförmige Mikrohohlräume oder hemisphärische Teilchen mit hohlen Zentren einschließen. Die mehr bevorzugten hohlen Polymerlatexteilchen sind solche, welche einen zentrierten Hohlraum und ein Teilchenwandstärkenaspektverhältnis von innerem Durchmesser zu äußerem Durchmesser von 0,1 bis 0,9 besitzen. Die hohlen Polymerlatexteilchen, welche einen zentrierten Hohlraum besitzen, haben größere Brauchbarkeit in Beschichtungen als solche Strukturen, welche Mikrohohlräume aufweisen, oder als hemisphärische Teilchen mit hohlen Zentren.
Der hier verwendete Ausdruck "wäßrige Phase" soll die Definition eines Mediums für die organische Phase sein. Die wäßrige Phase umfaßt typischerweise Wasser, eine effektive Menge eines Kettenübertragungsmittels und eine effektive Menge eines wasserlöslichen Initiators. Wahlweise kann die wäßrige Phase oberflächenaktiven Stoff oder oberflächenaktive Stoffe und/oder Impfteilchen enthalten. Das Wasser ist typischerweise in einer Menge von 100 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Phase, vorhanden.
Die geeigneterweise in der wäßrigen Phase verwendbaren "wasserlöslichen Initiatoren" sind solche, die typischerweise auf dem Fachgebiet bekannt sind, beispielsweise Redoxpaare einschließlich Natriumbisulfit und Natriumpersulfat. Eisen(II)-ionen und ein Peroxid (Fenton' Reagens); Kupfer(I)-ionen und Peroxid sowie Eisen(II)-ionen und Natriumpersulfat, worin die Peroxide Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid oder p-Butylperoxid einschließen können. Diese Initiatoren können mit thermischen Initiatoren, welche nicht wasserlöslich sind, kombiniert werden, wie höheren Alkylperoxiden oder Azoverbindungen, oder mit thermischen Initiatoren, welche wasserlöslich sind, wie Persulfat. Beispiele von wasserunlöslichen thermischen Initiatoren sind Azobisisobutyronitril und t-Butylperoctoat.
Die wirksame Menge von Initiator kann von 0,1 bis gleich oder weniger als 2.Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtpolymeren betragen. Bevorzugt beträgt die effektive Menge an Initiator von 0,4 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.
Das "Kettenübertragungsmittel" ist typischerweise eine beliebige Polymerisationskomponente, welche typischerweise auf dem Fachgebiet bekannt ist, wie ein Kettenübertragungsmittel wie aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol oder Isopropylalkohol; Kohlenstofftetrachlorid; die Mercaptane wie tertiäres Dodecylmercaptan sowie ein beliebiges anderes wasserlösliches oder kohlenwasserstofflösliches Material, das zur Steuerung des Molekulargewichtes von Polymeren in der Lage ist. Zur Optimierung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch das Molekulargewicht des Polymeren für die Bildung von hohlen Teilchen wichtig. Das Molekulargewicht des Polymeren kann durch die Initiatorkonzentration und/oder das Kettenübertragungsmittel gesteuert werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch den Initiatortyp, die Menge und die Temperatur gesteuert. Falls die Initiatoren zur Optimierung des Molekulargewichtes des Latexpolymerteilchens ausgewählt werden, kann ein Kettenübertragungsmittel nicht erforderlich sein.
Eine wirksame Menge an Kettenübertragungsmittel ist diejenige Menge, welche dazu beiträgt, daß das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ein ausreichendes Molekulargewicht erreicht, damit die Phasentrennung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht von der zuerst eingeführten organischen Phase, welche die Polymerphase mit niedrigem Molekulargewicht bildet, bewirkt wird.
Typischerweise beträgt eine wirksame und qualitative Menge eines beliebigen Kettenübertragungsmittels von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Polymeren. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß einige Kettenübertragungsmittel effizienter als andere Kettenübertragungsmittel sind. Stärker effiziente Kettenübertragungsmittel sind bei niedrigeren Konzentrationen wirksam. Mercaptane sind ein Beispiel eines stärker effizienten Kettenübertragungsmittels. Eine wirksame Menge eines stärker effizienten Kettenübertragungsmittels beträgt von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Polymeren. Mehr bevorzugt beträgt eine wirksame Menge eines stärker effizienten Kettenübertragungsmittels von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Polymeren.
Für weniger wirksame Kettenübertragungsmittel, wie ahphatische Alkohole, ist eine höhere Konzentration als bei stärker wirksamer Kettenübertragung erforderlich, um dasselbe Ausmaß an Kettenübertragung wie mit dem stärker wirksamen Kettenübertragungsmittel bei einer geringeren Konzentration herbeizuführen. Eine wirksame Menge für weniger wirksame Kettenübertragungsmittel beträgt von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht von Polymerem. Mehr bevorzugt beträgt eine wirksame Menge eines weniger wirksamen Kettenübertragungsmittels von 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht von Polymerem.
Es wird angenommen, daß aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, zur Steuerung des Molekulargewichtes des gebildeten Polymeren beitragen und ebenfalls mit dem Initiatorsystem, Natriumpersulfat, in Wechselwirkung treten, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verlangsamen.
Der hier verwendete Ausdruck "oberflächenaktive Mittel" schließt solche konventionellen oberflächenaktiven Mittel ein, welche typischerweise auf dem Fachgebiet für Polymerisationsverfahren bekannt sind. Typischerweise wird/werden das/ die oberflächenaktive/n Mittel zu der wäßrigen Phase zugesetzt. Eine wirksame Menge von oberflächenaktivem Mittel bei einem Impfverfahren ist diese Menge, welche zur Unterstützung der Stabilisierung des Teilchens als Kolloid, zur Minimierung des Kontaktes zwischen den Teilchen und zur Verhütung einer Koagulation ausgewählt wird. Bei einem Nichtimpfverfahren ist die wirksame Menge von oberflächenaktivem Mittel diejenige Menge, welche zur Beeinflussung der Teilchengröße ausgewählt wird. Der Typ von oberflächenaktivem Mittel und die Konzentration von oberflächenaktivem Mittel werden ebenfalls unter Berücksichtigung des Polymerfeststoffgehaltes des Verfahrens ausgewählt. Ein höherer Polymerfeststoffgehalt erhöht den Bedarf an oberflächenaktivem Mittel.
Typische oberflächenaktive Mittel schließen ein: alkylierte Diphenyloxiddisulfonate, Natriumdodecylbenzolsulfonate und Dihexylester von Natriumsulfobernsteinsäure.
Die Herstellung des hohlen Latexpolymerteilchens nach einem Impfverfahren wird in ähnlicher Weise wie das Verfahren ohne Impfmaterial durchgeführt. Jedoch wird ein Impfmaterial verwendet, das eine Teilchengröße von 0,02 µm bis 0,10 µm besitzt. Die Konzentration des Impfmaterials wird durch die gewünschte Größe des endgültigen hohlen Polymerlatexteilchens bestimmt. Die bevorzugte Größe des hohlen Polymerlatexteilchens zur Optimierung der Opazität des Latex in einer Beschichtung liegt zwischen 0,4 µm und 0,5 µm.
Typischerweise existiert das Impfteilchen als eine wäßrige Dispersion und wird in das Polymerisationsverfahren in der wäßrigen Phase bei einer Konzentration gleich oder weniger als 2 Gew.-% des gesamten vorliegenden Monomeren, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, eingeführt. Die Polymerzusammensetzung des Impfteilchens kann entweder vergleichbar oder verschieden von der Polymerzusammensetzung des erhaltenen hohlen Latexpolymeren sein.
Der hier verwendete Ausdruck "organische Phase" definiert zwei Chargen einer Phase der Polymerisation, wobei jede Charge eine wirksame Menge von wenigstens einem Monomeren, das eine Löslichkeit von weniger als 3% in der wäßrigen Phase unter Polymerisationsbedingungen besitzt, und eine wirksame Menge eines inert-nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffs umfaßt, worin das aus der Polymerisation des Monomeren gebildete Polymere zu weniger als 3% in dem Kohlenwasserstoff unter Polymerisationsbedingungen löslich ist. Weiterhin sollte der Kohlenwasserstoff weniger als 1% in der wäßrigen Phase unter Polymerisationsbedingungen löslich sein. Zusätzlich sollten das Monomere und der Kohlenwasserstoff miteinander unter Polymerisationsbedingungen löslich sein.
"Polymerisationsbedingungen", wie hier definiert, bedeutet Bedingungen, bei denen die Temperatur zwischen 25ºC und 95ºC in einem mit Mantel versehenen Druckreaktor liegt, worin sich jede Komponente (z.B. Monomeres, Wasser, Kohlenwasserstoff) des Polymerisationsverfahrens auf Polymerisationskonzentrationen befindet. Der Druck des Reaktors wird hauptsächlich durch den Dampfdruck des ausgewählten Monomeren und Kohlenwasserstoffs bei Reaktionstemperatur bestimmt.
"Löslichkeit", wie es hier verwendet wird, bedeutet, daß die als löslich definierte Substanz unter Polymerisationsbedingungen in dem solubilisierenden Medium solubilisiert ist und eine Mischung ergibt, welche transparent (d.h. klar) oder zumindest durchscheinend ist. Weiterhin ist "Löslichkeit", wie es hier verwendet wird, mit der Bedeutung definiert, daß die als löslich definierte Substanz von einer unterschiedlichen Substanz unterscheidbar ist, welche nach der Zugabe zu demselben solubilisierenden Medium unter ähnlichen Bedingungen in dem solubilisierenden Medium lediglich dispergierbar ist, wobei die Dispersion als mit einem weißen, milchartigen Aussehen charakterisiert ist.
"Mischbarkeit", wie es hier verwendet wird, bedeutet, daß die als mischbar definierte Substanz unter Polymerisationsbedingungen in dem solubilisierenden Medium solubilisiert ist und eine Mischung ergibt, welche transparent (d.h. klar) oder wenigstens durchscheinend ist. Weiterhin ist "Mischbarkeit", wie hier verwendet, mit der Bedeutung definiert, daß die als mischbar definierte Substanz von einer unterschiedlichen Substanz unterscheidbar ist, welche nach der Zugabe zu demselben solubilisierenden Medium unter ähnlichen Bedingungen in dem solubilisierenden Medium lediglich dispergierbar ist, wobei die Dispersion durch ein weißes milchiges Aussehen charakterisiert ist.
Der hier verwendete Ausdruck "erste Charge der organischen Phase" definiert eine erste Zugabe der organischen Phase zu der wäßrigen Phase. In gleicher Weise definiert der hier verwendete Ausdruck "zweite oder zusätzliche Charge der organischen Phase" eine zweite Zugabe von organischer Phase zu der wäßrigen Phase.
Der Ausdruck "zweite Charge der organischen Phase" bedeutet ebenfalls den Einschluß von vernetzendem Monomeren und wahlweise zusätzlichem/n Monomerem/n und Kohlenwasserstoff/en.
Der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" soll inerte nichtpolymerisierbare Kohlenwasserstoffe einschließen, welche Löslichkeiten von weniger als 1% in der wäßrigen Phase des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung des hohlen Latex besitzen. Der besondere eingesetzte Kohlenwasserstoff hängt von dem ausgewählten Monomeren ab. Der Kohlenwasserstoff sollte vollständig mischbar mit dem Monomeren sein. Beispiele von geeignetem/n verwendetem/n Kohlenwasserstoff/en kann Hexan, Heptan, Isooctan, Nonan, Decan oder Kohlenwasserstoffe mit höheren Alkylketten und Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe einschließen.
Typischerweise liegt der Kohlenwasserstoff der ersten Charge der organischen Phase in der ersten Charge der organischen Phase in einer Menge von 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Charge an organischer Phase vor.
Der Ausdruck "vernetztendes Monomeres" soll Monomere einschließen, welche konventionellerweise auf dem Fachgebiet als brauchbar zur Vernetzung von polymerisierbaren Monomeren sind. Beispiele solcher Monomere schließen typischerweise ein di- oder trifunktionelle Monomere wie Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat oder Dienfunktionelle Monomere wie Butadien. Das vernetzende Monomere kann in der zweiten Charge der organischen Phase in einer Menge von 100 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Charge der organischen Phase, vorhanden sein.
Die Monomeren und Mischungen von Monomeren, welche geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, schließen ein: monovinylaromatische Monomere, aliphatische konjugierte Dienmonomere, Acrylatmonomere, Vinylidenhalogenid- oder Vinylhalogenid-monomere, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat oder Vinylstearat, Methacrylnitril und Acrylnitril. Ein monoethylenartig ungesättigtes Carbonsäuremonomeres könnte ebenfalls verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "monovinylaromatisches Monomeres" soll solche Monomere mit einem Rest der folgenden Formel einschließen:
(worin R Wasserstoff oder ein niederes Alkyl wie ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist), der direkt an einen aromatischen Ring mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist, einschließlich solcher, worin der aromatische Ring mit Alkyl- oder Halogensubstituenten substituiert ist. Beispiele schließen ein: Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol und halogeniertes Styrol. Das bevorzugte Monomere ist Styrol.
Typischerweise hängt die Menge von monovinylaromatischem Monomeren, das in der ersten Charge der organischen Phase vorhanden ist, von dem ausgewählten Monomeren ab, jedoch beträgt der typische Bereich von 0 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Charge der organischen Phase. Die Menge von in der zweiten Charge der organischen Phase vorhandenem monovinylaromatischem Monomeren hängt von dem ausgewählten Monomeren und dem Ausmaß der Vernetzung, welche in dem fertigen Polymeren gewünscht wird, ab. Jedoch beträgt der typische Bereich von 0 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Charge der organischen Phase.
Der hier verwendete Ausdruck "aliphatisches konjugiertes Dien" soll monomere Verbindungen einschließen wie Isopren, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, Piperylen (1,3-Pentadien) und andere Kohlenwasserstoffanaloge von 1,3-Butadien. Typischerweise hängt die Menge von in der ersten Charge der organischen Phase vorhandenem aliphatischern konjugiertern Dienmonomeren von dem ausgewählten Monomeren ab, jedoch beträgt der typische Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Charge der organischen Phase. Die Menge von in der zweiten Charge der organischen Phase vorhandenem aliphatischem konjugiertem Dienmonomeren hängt von dem ausgewählten Monomeren und dem Ausmaß der Vernetzung, welche in dem fertigen Polymeren gewünscht wird, ab. Jedoch beträgt der typische Bereich von bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Charge der organischen Phase.
Für diese Erfindung brauchbare "Vinylidenhalogenid-" und "Vinylhalogenid-monomere" schließen Vinylidenchlorid und Vinylchlorid ein, welche stark bevorzugt sind. Vinylidenbromid und Vinylbromid können ebenfalls eingesetzt werden.
Typischerweise hängen die Menge von in der Anfangscharge oder ersten Charge der organischen Phase vorhandenen von dem ausgewählten Monomeren ab, jedoch beträgt der typische Bereich von 0 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Charge der organischen Phase. Die Menge von in der zweiten Charge der organischen Phase vorhandenen Vinylidenhalogeniden und Vinylhalogeniden hängt von dem ausgewählten Monomeren und dem gewünschten Ausmaß der Vernetzung in dem fertigen Polymeren ab. Jedoch beträgt der typische Bereich von 0 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Charge der organischen Phase.
Der hier verwendete Ausdruck "Acrylat" soll die Monovinyl-acrylat- oder -methacrylat-monomere in der ersten Charge der organischen Phase einschließen. In der zweiten Charge der organischen Phase können Monovinyl- oder Divinylacrylate verwendet werden. Zusätzlich können Monovinyl- oder Divinyl-acrylate Säuren, Ester, Amide und substituierte Derivate hiervon einschließen. Im allgemeinen sind die bevorzugten Monovinyl-acrylate C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylate oder -Methacrylate. Beispiele solcher Acrylate schließen ein: Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Isopropylmethacrylat. Die bevorzugten Monovinylacrylate sind Butylacrylat und Methylmethacrylat.
Typischerweise hängt die Vinylidenhalogenid- und Vinylhalogenidmenge, die in der änfänglichen oder ersten Charge vorliegen, von dem gewählten Monomeren ab, jedoch ist der typische Bereich von 0 bis 97 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der ersten Charge der organischen Phase. Die Menge von in der zweiten Charge der organischen Phase vorhandenem Acrylat hängt von dem ausgewählten Monomeren und dem gewünschten Ausmaß der Vernetzung in dem fertigen Polymeren ab. Der typische Bereich von in der zweiten Charge der organischen Phase vorhandenem Acrylat beträgt von 0 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Charge der organischen Phase.
Der hier verwendete Ausdruck "monoethylenartig ungesättigtes Carbonsäuremonomeres" soll solche Monocarbonsäuremonomere wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Dicarbonsäuremonomere wie Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und deren Monoester einschließen.
Typischerweise ist die Menge von in der ersten Charge der organischen Phase vorliegendem monoethylenartig ungesättigtem Carbonsäuremonomeren diejenige Menge, welche zur Stabilisierung des Latexteilchens erforderlich ist. Ein typisches Beispiel einer solchen Menge ist von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Charge der organischen Phase.
Der hier verwendete Ausdruck "Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht" soll Polymere der Monomeren der ersten Charge einschließen, welche ein niedrigeres Molekulargewicht besitzen als das Polymere des fertigen Latexteilchens, jedoch ein ausreichendes Molekulargewicht, damit das Polymere zum Beginn des Ausfällens aus der organischen Phase und zum Beginn der dynamischen Phasentrennung von der organischen Phase zur Bildung der Phase des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht fähig ist. Typischerweise hat das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 100.000.
Die "Phase des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht" ist so definiert, daß sie hauptsächlich konzentriertes Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht und nicht umgesetztes Monomeres an der Grenzfläche der wäßrigen Phase und der ersten Charge der organischen Phase umfaßt.
Der Temperaturbereich des Polymerisationsverfahrens, gleichgültig ob es ein Impfverfahren oder ein Nichtimpfverfahren ist, hängt von den ausgewählten Initiatoren ab, und liegt typischerweise in einem Bereich von 50ºC bis 95ºC. Eine typische Temperatur zur Initiierung der Polymerisation unter Verwendung von Persulfatinitiatoren beträgt von 60ºC bis 90ºC.
Das Verfahren zur Herstellung des vorliegenden hohlen Latex schließt zwei organische Chargen in einer Einstufenemulsionspolymerisation ein, worin jede Charge eine kontinuierliche Zugabe oder eine ansatzweise Zugabe sein kann. Die Monomeren der ersten Charge werden in einem wäßrigen Medium polymerisiert, das einen wasserlöslichen Initiator, wahlweise ein Kettenübertragungsmittel und einen Kohlenwasserstoff enthält, wobei der Kohlenwasserstoff mit dem Monomeren unter Polymerisationsbedingungen mischbar ist, jedoch zu weniger als 1% in der wäßrigen Phase unter Polymerisationsbedingungen löslich ist. Die zweite Charge kann bei fast beliebigem Zeitpunkt während der Polymerisation gestartet werden, und sie schließt die Zugabe der zweiten Charge der organischen Phase, welche vernetzendes Monomeres und wahlweise weiteres Monomeres und Kohlenwasserstoff enthält, ein. Bevorzugt beginnt die zweite Charge, wenn das Monomere die Polymerisationsbildung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht beginnt. Mehr bevorzugt wird mit der zweiten Charge begonnen, nachdem der Beginn der Phasentrennung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht von der ersten Charge der organischen Phase und dessen Konzentration an der Oberfläche des sich bildenden Teilchens erfolgte.
Ein geeignetes Monomeres für die zweite Charge der organischen Phase ist eine Mischung eines monovilyaromatischen Monomeren und eines aliphatischen konjugierten Dienmonomeren.
Quantitativ kann die zweite Charge der organischen Phase zugesetzt werden, wenn das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht eine Umwandlung des Monomeren zu Polymerem von gleich oder weniger als 80% erreicht. Bevorzugt kann die zweite Charge der organischen Phase zugesetzt werden, wenn die Umwandlung des Monomeren der ersten Charge zu Polymerem von 2 bis 80% erreicht. Mehr bevorzugt kann die zweite Charge der organischen Phase bei einer Umwandlung von 10 bis 40% des Monomeren der ersten Charge zu Polymerem zugesetzt werden.
Wenn die Polymerisation erfolgt, trennt sich das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht von dem Kohlenwasserstoff als Folge der Unlöslichkeit des Polymeren in der organischen Phase unter Polymerisationsbedingungen. Bei weiterer Polymerisation von Monomerem wird das Polymere rasch an der wäßrigen Oberfläche des Teilchens und von der Kohlenwasserstoff/Monomerphase weg konzentriert, so daß ein Latex gebildet wird, der eine Morphologie mit einem hohlen Kern und einem polymeren Mantel oder Variationen einer Hohlmorphologie innerhalb des Latexpolymeren aufweist.
Eine wäßrige Phase wird zugesetzt, welche zuerst aus Wasser, einer wirksamen Menge von wasserlöslichem Kettenübertragungsmittel und einer wirksamen Menge von wasserlöslichem Initiator angesetzt ist. Wahlweise kann/können oberflächenaktives Mittel/oberflächenaktive Mittel und/oder Impfteilchen Komponenten der wäßrigen Phase sein. Eingeführt in die wäßrige Phase ist eine erste Charge der organischen Phase, welche wenigstens ein Monomeres und eine wirksame Menge eines inert-nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffs umfaßt. Das/die Monomere/n sollten eine Löslichkeit von weniger als 3% in der wäßrigen Phase unter Polymerisationsbedingungen besitzen. Der Kohlenwasserstoff sollte weniger als 1% Löslichkeit in der wäßrigen Phase besitzen, und er sollte mit dem Monomeren unter Polymerisationsbedingungen mischbar sein. Das bei der Polymerisation des Monomeren gebildete Polymere sollte zu weniger als 3% in dem Kohlenwasserstoff unter Polymerisationsbedingungen löslich sein. Das/die Monomere/n wird/werden dann unter Bedingungen polymerisiert, welche eine Phase eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht erzeugen. Solche Bedingungen schließen Kettenübertragungsmittel, Initiatoren, Temperatur und zur Bildung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 100.000 ausgewähltes Monomeres ein.
Sobald das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ein ausreichendes Molekulargewicht erreicht, erfolgt die Phasentrennung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht von der zuerst eingeführten organischen Phase und die Konzentration hiervon an der Oberfläche der eingeführten organischen Phase unter Bildung einer Phase von Polymerem mit niedrigem Molekulargewicht.
Wenn das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht eine Umwandlung von Monomerem zu Polymerem von gleich oder weniger als 80% Monomeres zu Polymeres erreicht, wird eine zweite Charge zugesetzt. Die zweite Charge der organischen Phase umfaßt ein vernetzendes Monomeres und wahlweise weiteres Monomeres und zusätzlichen Kohlenwasserstoff. Das/die Monomere/n wird/werden bevorzugt in der Phase des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aufgesaugt und innerhalb des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht unter zur Bildung des hohlen Polymerlatexteilchens ausreichenden Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Solche Polymerisationsbedingungen sind solche, wie sie typischerweise bei Polymerisationsverfahren bekannt sind, und bekanntermaßen hängen sie von Polymerisationsparametern wie den Polymerisationstemperaturen und dem Reaktordruck ab, welche von den Konzentrationen und Arten von ausgewählten Polymerisationskomponenten abhängig sind.
Die opazifizierenden Eigenschaften der vorliegenden Latices können dadurch bestimmt werden, daß der hohle Latex mit einem filmbildenden Styrol/Butadien-Latexbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 Probe/Bindemittel vermischt wird. Die Latexmischung wird auf einer sauberen Mylarfolie unter Benutzung eines #30 Meyer-Stabes abgezogen und im Ofen für 1 min bei 100ºC getrocknet. Die Opazität des Films wird dann unter Verwendung eines Opazimeters, Diano Corporation NBNL-2,gemessen. Das Opazimeter mißt die TAPPI- Opazität, welche als das Verhältnis des von einer Papierprobe reflektierten Lichtes definiert ist, wenn die Probe durch einen perfekt schwarzen Körper hinterlegt ist, zu demjenigen, wenn die Probe von einem weißen Körper mit einem Reflexionsvermögen von 89% hinterlegt ist. Die Refraktion an der Grenzfläche Luft/Polymeres zwischen dem Hohlraum und der Teilchen hülle ist die hauptsächliche Quelle von gestreutem Licht oder Opazität. Je dünner die Hülle ist, umso mehr Streuplätze existieren pro Einheitsmasse von Polymerem.
Die folgenden Beispiele sind erläuternde Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In einen 1 Gallon Mantelreaktor aus rostfreiem Stahl werden 379 g Methanol, 943 g Wasser, 3,9 g Natriumpersulfat, 4 g eines oberflächenaktiven Mittels in Form von alkyliertern Diphenyloxiddisulfonat und 0,96 g Impfmaterial, welches ein Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,4000 µm ergibt, eingegeben. Zu dieser Mischung werden 225 g Styrol, 37,1 g Methacrylsäure und 115 g Isooctan zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird gerührt und erhitzt. Nach 1 h wird die zweite Monomerencharge zu der Mischung zugesetzt. Die zweite Monomerencharge umfaßt 385 g Styrol, 53 g Divinylbenzol bei 80% Vinylkonzentration udn 68 g Isooctan. Die erhaltene Mischung wird gerührt und erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist. Die Polymerteilchen werden mittels Transmissionselektronenmikroskopie und durch hydrodynamische Chromatographie untersucht. Die Polymerteilchen sind hohl mit einem Innendurchmesser von 0,1500 µm - 0,2000 µm, und einem mittleren Gesamtdurchmesser von 0,4000 µm. Die Kohlenwasserstoffe werden durch Abstreifen entfernt, und das abgestreifte Polymere behält dieselbe Struktur wie das nicht abgestreifte Polymere bei.
Die Opazität des Latex wird wie folgt bestimmt. 30 Gew.-% des Latex von Beispiel 1 werden mit 70 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittellatex wie einem Styrol-Butadienlatex gemischt. Die Latexmischung wird auf eine saubere Folie aus Mylar unter Verwendung eines Nr. 30 Meyer-Stabes als Film gezogen und im Ofen für 1 min bei 100ºC getrocknet. Die Opazität des Filmes wird unter Verwendung eines Opazimeters Diano Corporation NBNL-2 gemessen. Das Opazimeter mißt die TAPPI-Opazität, welche als das Verhältnis des von einer Papierprobe reflektierten Lichtes, wenn das Papier mit einem perfekt schwarzen Körper hinterlegt ist, zu derjenigen, wenn die Papierprobe von einem weißen Körper mit einem Reflexionsvermögen von 89% hinterlegt ist, definiert. Die Ablesungen der Opazität für Beispiel 1 liegen innerhalb des Bereiches zwischen 33 und 38. Ein Vergleichsbeispiel von Polymerteilchen gleichförmiger Dichte mit einem vergleichbaren Durchmesser zu dem hohlem Polymerteilchen wird hergestellt, und die Opazitätsablesungen liegen zwischen 10 und 14. Die Differenz zwischen den Opazitätswerten des hohlen Polymerteilchens und des Polymerteilchens mit gleichförmiger Dichte zeigt das größere Ausmaß des von dem hohlen Polymerteilchen gestreuten Lichtes gegenüber dem Polymerteilchen gleichförmiger Dichte.

Beispiel 2

Das zweite Beispiel wird vergleichbar zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ist der Kohlenwasserstoff Heptan anstelle von Isooctan. Die Konzentrationen und die Ergebnisse sind dieselben oder vergleichbar. Die Opazitätswerte, gemessen wie in Beispiel 1, liegen zwischen 33 und 38.

Beispiel 3

In einen 1 Gallon Mantelreaktor aus rostfreiem Stahl werden 488 g Methanol, 1013 g Wasser und 2,3 g Natriumpersulfat eingegeben. Zu dieser Mischung werden 174 g Styrol, 23,4 g Acrylsäure und 54 g Isooctan zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird unter Stickstoff gerührt und erhitzt. Nach 3 h Rühren und Erhitzen auf 70ºC wird die zweite Monomerencharge zu der Mischung zugesetzt. Die zweite Monomerencharge umfaßt 174 g Styrol, 29,8 g Divinylbenzol mit 80% Vinylgehalt und 54 g Isooctan. Die erhaltene Mischung wird gerührt und erhitzt, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Die Polymerteilchen werden durch Transmissionselektronenmikroskopie und durch hydrodynamische Chromatographie untersucht. Die Polymerteilchen sind hohl mit einem Gesamtdurchmesser von 0,5500 µm und einem Innendurchmesser von 0,1700 µm. Die Kohlenwasserstoffe werden durch Abstreifen entfernt, und das abgestreifte Polymere behält dieselbe Struktur wie das nicht abgestreifte Polymere bei. Die Opazitätsablesungen werden in vergleichbarer Weise wie in Beispiel 1 erhalten und liegen zwischen 33 und 38.

Beispiel 4

In einen 1 Gallon Mantelreaktor aus rostfreiem Stahl werden 488 g Methanol, 1013 g Wasser und 2,24 g Natriumpersulfat eingegeben. Zu dieser Mischung werden 174 g Styrol, 22,4 g Acrylsäure und 54 g Isooctan zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird unter Stickstoff gerührt und erhitzt. Nach 3 h Rühren und Erhitzen auf 70ºC wird die zweite Monomerencharge zu der Mischung zugesetzt. Die zweite Monomerencharge umfaßt 87 g Styrol, 87 g Methylmethacrylat, 30,0 g Divinylbenzol mit 80% vinylgehalt und 54 g Isooctan. Die erhaltene Mischung wird gerührt und erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist. Die Polymerteilchen werden durch Transmissionselektronenmikroskopie und durch hydrodynamische Chromatographie untersucht. Die Polymerteilchen sind hohl mit einem Gesamtdurchmesser von 0,5000 µm und einem Innendurchmesser von 0,1500 µm - 0,2000 µm. Die Kohlenwasserstoffe werden durch Abstreifen entfernt, und das abgestreifte Polymere behält dieselbe Struktur wie das nicht abgestreifte Polymere bei. Die Opazitätswerte werden in ähnlicher Weise wie diejenigen von Beispiel 1 erhalten, und sie liegen zwischen 33 und 38.

Beispiel 5

Das Latexteilchen wird wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 0,3 g tert.-Dodecylmercaptan zu der Ansatzcharge von Monomerern, welches die erste Charge von Monomerem ist, zugesetzt wird. Der Opazitätswert wird in ähnlicher Weise wie bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, und der Opazitätswert beträgt 45.

Beispiel 6

In einen 1 Gallon Mantelreaktor aus rostfreiem Stahl werden 593 g Methanol, 1544 g Wasser und 3,4 g Natriurnpersulfat, 8 g eines oberflächenaktiven Mittels in Form von alkyliertem Diphenyloxiddisulfonat und 0,96 Impfmaterial, welches ein fertiges Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von 0,400 µm ergibt, eingegeben. Zu dieser Mischung werden 96,6 g Styrol, 96,6 g Methylmethacrylat, 31,8 g Methacrylsäure, 98,4 g Isooctan und 1,8 g eines wirksamen Kettenübertragungsmittels zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird unter Stickstoff gerührt und erhitzt. Nach 1 h Rühren und Erhitzen auf 70ºC wird die zweite Monomerencharge zu der Mischung zugesetzt. Die zweite Monomerencharge umfaßt 330 g Methylmethacrylat, 52 g Allylmethacrylat und 68 g Isooctan. Die erhaltene Mischung wird gerührt und erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist. Die Polymerteilchen werden durch Transmissionselektronenmikroskopie und durch hydrodynamische Chromatographie untersucht. Die Polymerteilchen sind hohl mit einem Gesamtdurchrnesser von 0,4000 µm und einem Innendurchmesser von 0,1700 µm. Die Kohlenwasserstoffe werden durch Abstreifen entfernt, und das abgestreifte Polymere behält dieselbe Struktur wie das nicht abgestreifte Polymere bei. Die Opazitätsablesungen wurden in vergleichbarer Weise zu denjenigen von Beispiel 1 erhalten, und sie liegen zwischen 33 und 38.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hohlen Latexpolymeren&sub1; gekennzeichnet durch eine Einstufenemulsionspolymerisation von Monomeren in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen durch:

(1) Einführen in einen Polymerisationsbehälter einer Reaktoranfangscharge, welche umfaßt: eine erste charge von organischer Phase und eine wässrige Phase: wobei die wässrige Phase umfaßt: (a) Wasser und (b) eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Initiators; die erste Charge von organischer Phase umfaßt: (c) eine wirksame Menge wenigstens eines Monomeren, das eine Löslichkeit von weniger als 3 % in der wässrigen Phase unter Polymerisationsbedingungen besitzt, und (d) eine wirksame Menge eines inert-nicht- polymerisierbaren Kohlenwasserstoffes, worin das aus der Polymerisation des Monomeren gebildete Polymere zu weniger als 3 % in dem Kohlenwasserstoff unter Polymerisationsbedingungen löslich ist und worin der Kohlenwasserstoff weniger als 1 % Löslichkeit in der wässrigen Phase unter Polymerisationsbedingungen besitzt und worin das Monomere mit dem Kohlenwasserstoff unter Polymerisationsbedingungen mischbar ist, und

(2) Polymerisieren des Monomeren unter Bedingungen zur Bildung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht derart, daß, wenn das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ein ausreichendes Molekulargewicht zur Bewirkung der Phasentrennung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht von der ersten organischen Phase erreicht, die Phase des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht sich von der organischen Phase trennt und sich an der Oberfläche der organischen Phase unter Bildung einer Phase von Polymerem mit niedrigem Molekulargewicht konzentriert; und

(3) Einführen in den Behälter einer zweiten Reaktorcharge, umfassend eine zweite Charge der organischen Phase, zu der wässrigen Phase, wenn die Umwandlung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht einen Wert von

gleich oder weniger als 80 Gew.-% erreicht, worin die zweite Charge der organischen Phase zusätzlich ein vernetzendes Monomeres umfaßt, worin das vernetzende Monomere in der Phase des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht eingesaugt wird; und

(4) Polymerisieren des vernetzenden Monomeren mit dem Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht unter zu Bildung von hohlen Polymerlatexteilchen ausreichenden Polymerisationsbedingungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wässrige Phase zusätzlich eine wirksame Menge an Kettenübertragungsmittel umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren, vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der wasserlösliche Initiator in einer Menge von 0,4 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monomere der ersten Charge der organischen Phase ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: monovinylaromatischen Monomeren; aliphatischen konjugierten Dienmonomeren; Acrylatmonomeren; Vinylidenhalogenidund Vinylhalogenidmonomeren; Vinylestermonomeren von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Methacrylnitril und monoethylenartig ungesättigtem Carbonsäuremonomerem.

6. Verfahren nach Anspruch 2, worin die zweite charge der organischen Phase weiterhin Monomeres umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: monovinylaromatischen Monomeren; Acrylatmonomeren; aliphatischen konjugierten Dienmonomeren; Vinylidenhalogenid- und Vinylhalogenidmonomeren; Vinylestermonomeren von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Methacrylnitril und monoethylen-artig ungesättigtem Carbonsäuremonomerem.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das ausreichende Molekulargewicht des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 100.000 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die zweite Phase der organischen Phase weiterhin Kohlenwasserstoff umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Kettenübertragungsmittel ein aliphatischer Alkohol ist und worin der aliphatische Alkohol in der wässrigen Phase in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, vorhanden ist, der Initiator in einer Menge von weniger als oder gleich 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, vorhanden ist, und das Wasser in einer Menge von 100 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Phase, vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monomere der ersten Charge der organischen Phase eine Mischung eines monovinylaromatischen Monomeren und eines monoethylenartig ungesättigten Carbonsäuremonomeren ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das monovinylaromatische Monomere in einer Menge von 0, bis 97 Gew.-% vorhanden ist und das monoethylenartig ungesättigte Carbonsäuremonomere in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Charge der organischen Phase.

12. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Monomere der zweiten Charge der organischen Phase ein monovinylartige Monomeres ist und das vernetzende Monomere Divinylbenzol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Monomere der zweiten Charge der organischen Phase eine Mischung des monovinylartigen Monomeren und eines aliphatischen konjugierten Dienmonomeren ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin das monovinylartige Monomere in einer Menge von 0 bis 97 Gew.-% vorhanden ist, und das Divinylbenzol in einer Menge von 4 bis 100 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Charge der organischen Phase.

15. Verfahren nach Anspruch 8, worin die wässrige Phase zusätzlich oberflächenaktives Mittel umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die wässrige Phase zusätzlich Impfmaterial umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Polymerzusammensetzung des Impfmaterials der Polymerzusammensetzung des resultierenden hohlen Polymerlatexteilchens ähnlich ist und das Impfmaterial in der wässrigen Phase mit einer Konzentration von gleich oder weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomeres, vorhanden ist.

18. Hohles Latexpolymeres, erhältlich nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 - 17, mit der Maßgabe, daß es kein Polymeres eines sulfohydrocarbylesters einer α,β-ethylenartig ungesättigten Carbonsäure enthält.

19. Beschichtungsformulierung, umfassend ein Polymeres entsprechend Anspruch 18.

20. Papier, beschichtet mit einer Formulierung entsprechend Anspruch 19.