DE2601769A1

DE2601769A1 - Elektrisch leitende harze und zwischenprodukte zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2601769A1
Application number: DE19762601769
Authority: DE
Inventors: Bernard Peter Dr Stark; Michael Robert Dr Thoseby
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-19
Publication date: 1976-07-29
Also published as: JPS5198800A; GB1479402A; US4043983A; FR2298567B1; FR2298567A1

Description

Elektrisch leitende Harze und Zwischenprodukte zu

deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Epoxidharze, solche Harze enthaltende, härtbare und gehärtete Kompositionen und die Verwendung solcher gehärteter Kompositionen als elektrische Leiter.

Es ist.wohl bekannt, dass Epoxidharze, das heisst Verbindungen j welche durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe je Molekül enthalten, durch Umsetzung mit verschiedenen Klassen von Verbindungen härtbar sind unter Bildung von vernetzten, unschmelzbaren, unlöslichen Produkten mit wertvollen technischen Eigenschaften, indem sie zum Beispiel leicht verarbeitbar sind. Derartige Produkte sind im allgemeinen elektrische Isolatoren und sie haben für diesen Anwendungszweck grosse Verbreitung gefunden. Unter ge-

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wissen Umständen sind jedoch elektrisch leitende oder elektrisch halbleitende Produkte erwünscht. Um ein Epoxidharz elektrisch leitend zu machen, ist es üblich, einen fein verteilten, elektrisch leitenden Füllstoff, wie Russ oder ein Metallpulver, der nicht gehärteten Mischung beizufügen. Dieses Vorgehen hat verschiedene Nachteile. Die gleichmässige Vermischung des fein verteilten Feststoffes in einem viskosen Harz ist schwierig und muss sehr sorgfältig durchgeführt werden. Der Feststoff hat die Tendenz sich abzusetzen, so dass eine das Pulver enthaltende Vormischung direkt vor der Verwendung gründlich verrührt werden müsste. Schliesslich muss damit gerechnet werden, dass das eingearbeitete Pulver herausgerieben wird, wenn das gehärtete Produkt normalen Reibeffekten ausgesetzt ist. Es besteht deshalb ein Bedürfnis für ein elektrisch leitendes Epoxidharz, in welchem die Leitfähigkeit eine in das Harz selbst integrierte Eigenschaft ist, so dass es nicht unter den erwähnten Nachteilen leidet.

Es wurde nun gefunden, dass diese Forderungen mindestens im wesentlichen erfüllt werden durch Verwendung eines neuartigen Epoxidharzes, welches ein Addukt aus einem aliphatischen Diglycidyläther und einer Halogenani!säure

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~ 3 —

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ist, und dessen Härter ein aromatisches Amin ist, welches mindestens drei Wasserstoffatome, welche direkt an Stickstoffatome gebunden sind, enthält, welche Stickstoffatome ihrerseits direkt an aromatische Kerne gebunden sind.

Der Ausdruck "aromatische Kerne" wird in der vorliegenden Beschreibung in seinem üblichen Sinn verwendet und bedeutet Ringsysteme mit (4n + 2) TT -Elektronen, wobei η die Anzahl Ringe bedeutet. Somit umfasst dieser Ausdruck aromatische heterocyclische Kerne wie auch Benzol-Ringsysteme.

Somit betrifft ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung Epoxidharze der allgemeinen Formel

OH

GHCH₂O-R-OCH₂CHCh₂O-R

R OCH₀CHCh₀O-R-OCH₀CHCH₀O

²I ² ι

OH OH

OCH CKCH-O-R-OCH₀CH CH₀

I \ y

OH-

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■ J

jedes R eine gerade oder verzweigte Alkyletigruppe mit 2 bis 30, vorzugsweise mit 2 bis 12, Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkylengruppe in der Kette durch eines oder mehrere Aether-Sauerstoffatome, durch eine oder mehrere Sulfidgruppen oder durch eine oder mehrere Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann,

jedes R einen Rest der Formel II bedeutet

X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet und

m eine positive ganze Zahl von höchstens 50 oder vorzugsweise 0 ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem härtbare Kompositionen, bestehend aus einem Epoxidharz der Formel I und einem Härter, bestehend aus einem aromatischen Amin, enthaltend mindestens drei Wasserstoffatome, welche direkt an Stickstoffatome gebunden sind, die ihrerseits

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- 5 — ι r " ι 7 γ

/ Ο ■-.!■ ! ' ¹O

direkt an aromatische Kerne gebunden sind.

Solche härtbare Kompositionen können gegossen oder auf andere Oberflächen appliziert und gehärtet, beziehungsweise härten gelassen werden. Im gehärteten Zustand sind diese Kompositionen elektrisch leitend. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein elektrisch leitendes Produkt, bestehend aus einem mit einem oben definierten aromatischen Amin gehärteten Epoxidharz der Formel I.

Es wird angenommen, obwohl die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung von der Richtigkeit dieser Vorstellung nicht abhängig ist, dass die gehärteten Produkte starke, Ladungen übertragende Komplexe sind, wobei die Aminogruppen des Härters als Elektronendonatoren und die zuvor umgesetzten Halogenanilsäuregruppen als Elektronenakzeptoren wirken.

Die Kompositionen der vorliegenden Erfindung können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Oberflächenbeschichtung für Wicklungen von elektrischen Maschinen, für Spannungsregler bei Hochspannungsisolatoren, als antistatische Beschichtung von Böden und Wänden, in der Galvanotechnik, als Kabelumhüllung und für andere elektrische Komponenten.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch

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ein Verfahren zur Verleihung einer elektrisch leitenden Fertigung auf elektrisch isolierenden Artikeln, gekennzeichnet durch Behandlung dieses Artikels mit einer erfindungsgemässen, härtbaren Komposition und durch nachheriges Härten oder Härten lassen dieser Komposition.

Epoxidharze der Formel I sind herstellbar durch Umsetzung eines aliphatischen Diglycidyläthers der Formel III

CHCH,0-R-OCH₀CH CH₀

* ^{2 2} 2

mit einer Halogenanilsäure der Formel IV

IV

HO

worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, wie dies üblich ist für die Verlängerung eines

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Diglycidylathers mit Hilfe eines zweiwertigen Phenols, nämlich durch Erhitzen der Reaktionskomponenten in einem inerten Lösungsmittel wie Dioxan, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer anorganischen Base (insbesondere Natriumhydroxid) oder eines tertiären Amins, eines quaternären Ammoniumsalzes oder einer quaternären Ammoniumbase, wobei im wesentlichen (m + 2) molare Aequivalente' des Diepoxides III auf (m + 1) molare Aequivalente an Halogenanilsäure IV verwendet werden unter Kontrolle der Umsetzung durch Bestimmung der Abnahme des Epoxidgehaltes. Beispielsweise werden der Diglycidylather und die Halogenanilsäure während 1 bis 8 Stunden auf 70 bis 110⁰C erhitzt.

Bevorzugte Harze der Formel III sind die Glycidyläther von geradkettigen cc, OJ-Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche in der Kette durch eines oder zwei Aethersauerstoffatome unterbrochen sein können, insbesondere Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Hexan-l,6-diol und Diäthylenglykol. Somit bedeutet R in der Formel III vorzugsweise eine Polymethylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche durch eines oder zwei Aethersauerstoffatome unterbrochen sein kann, und insbesondere -

^₆, und

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Aromatische Amine, welche als Härter verwendet werden können, sind vorzugsweise diprimäre aromatische Amine, insbesondere diejenigen, bei welchen die Aminogruppen direkt an den Benzolring gebunden sind, wie Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis (4-aminophenyl)keton, Bis(4-amino-3-äthylphenyl)methan, Bis (4-aminophenyl)äther, o-, m-, und p-Phenylendiamin, man kann jedoch beispielsweise auch 2,6-Diaminopyridin verwenden wie auch Verbindungen, welche mehr als zwei primäre aromatische Aminogruppen enthalten, wie Anilin-Formaldehyd-Harze.

Das Mengenverhältnis an Härter ist abhängig vom Gehalt des Epoxidharzes an Epoxygruppen, von der Natur des Härters, von den Härtungsbedingungen und insbesondere von den mechanischen und thermischen Eigenschaften, welche vom gehärteten Produkt verlangt werden. Ueblicherweise werden 0,8 bis 1,2 aromatische Amino-Wasserstoff-Aequivalente Härtungsmittel verwendet bezogen auf 1,2-Epoxidäquivalent des Epoxidharzes der Formel I. Normalerweise wird die Härtung durchgeführt durch Erhitzung des aromatischen Amins und des Epoxidharzes während 2 bis 12 Stunden auf 75 bis 175⁰C.

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Die härtbaren Kompositionen der vorliegenden Erfindung können ausserdem Epoxidharze enthalten, welche anderer Art sind als diejenigen der Formel I, und auch dazugehörige Härter. Die Einverleibung solcher Harze kann die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte verändern und somit können durch Auswahl der Komponenten und ihrer Mengenverhältnisse Produkte erhalten werden, welche verschiedenste mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Eine solche Auswahl liegt innerhalb der Routine-Geschicklichkeit eines Epoxidharztechnologen.

Als Beispiele für Epoxidharze, welche mit den Harzen der Formel I vermischt werden können, seien PoIyglycidy!ester genannt, welche durch Umsetzung eine Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül mit Epichlorhydrin oder mit Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden können. Solche Polyglycidylester können sich ableiten von aliphatischen Polycarbonsäuren, beispielsweise von Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und von dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure,

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Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Weitere Beispiele sind Polyglycidylather, herstellbar durch Umsetzung einer Verbindung, welche mindestens zwei freie alkoholische Hydroxylgruppen und/oder phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit Epichlorhydrin oder mit Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators und nachfolgende Behandlung mit Alkali. Solche Aether können hergestellt werden aus acyclischen Alkoholen wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly(oxyäthylen)glykolen, Propan-1,2-diol und Poly(oxypropylen)glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-l,4-diol, Poly" (oxytetramethylen)glykole, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Poly(epichlorhydrin); aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Hexahydro-Resorcin, beziehungsweise Hydrochinon, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und 1,1-Bis(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)anilin und p,p'-Bis(2-

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hy droxy'ä thy lamino)*-dipheny !methan. Oder sie können auch hergestellt werden aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon, oder aus mehrkernigen Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4^I-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxypheny!) äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (auch bekannt als Bisphenol A), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und Novolake, hergestellt aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol, durch Umsetzung mit Phenolen wie Phenol selbst und Phenol, welches im Ring substituiert ist durch Chloratome oder durch Alkylgruppen, die bis zu neun Kohlenstoffatome enthalten können, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert-Butylphenol.

Poly(N-glycidyl)verbindungen, welche einverleibt werden können, umfassen beispielsweise diejenigen, welche erhältlich sind durch Halogenwasserstoffabspaltung aus den Reaktionsprodukten aus Epichlorhydrin und Aminen, welche mindestens zwei Amino-Wasserstoffatome enthalten, wie Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan und Bis(4-tnethylaminophenyl)methan; Triglycidylisocyanurat und N,N'-Diglycidy!derivate von cyclischen Harnstoffen wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff und Hydantoinen wie 5,5-Dimethy!hydantoin. Beispiele für PoIy-

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(S-glycidyl)verbindungen, welche einverleibt werden können, sind Di-S-glycidyIderivate von Dithiolen wie Aethan-1,2-dithiol und Bis(4-mercaptomethylphenyl)äther.

Andere Epoxidharze, welche einverleibt werden können, sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylather, das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol und der Glycidyläther-Glycidy!ester von Salicylsäure.

Zusätzliche Härter, welche in den härtbaren Kompositionen der vorliegenden Erfindung einverleibt werden können, müssen mit den Härtern vom Typus aromatische Amine verträglich sein. Säuren und Säureanhydride kommen somit nicht in Frage, dagegen jedoch bekannte Amin-Härter, wie aliphatische Diamine und Poly(aminoamide). Die härtbaren Kompositionen können ausserdem Verdünner oder die Viskosität herabsetzende Mittel enthalten, sowohl für die Epoxidharze als auch für die Härter, wie Phenylglycidyläther, n-ButyIgIycidylather und iso-Octylglycidylather; sie können ebenfalls Pigmente enthalten, wie Titandioxid, oder Plastifizierungsmittel, wie Polypropylenglykol oder auch Fliess-Reguliermittel.

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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, worin die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen Celsiusgrade bedeuten. Die Viskositätsmessung en werden bei Raumtemperatur vorgenommen.

Beispiel 1

41,8 g Chloranilsäure, 86,8 g Diglycidylather von Butan-l,4-diol mit einem Epoxidgehalt von 9,19 Aequivalenten je Kilogramm, 500 ml Dioxan und 0,5 ml 10 7o-ige Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren während 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Darauf wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft unter Erhitzung in einem Wasserbad, wobei eine viskose, tiefrote Flüssigkeit erhalten wurde mit einem Epoxidgehalt von 1,82 Aequivalenten je Kilogramm.

25 g davon wurden auf 100°C erhitzt und mit 2,3 g Bis(4-aminöphenyl)methan, welches vorher ebenfalls auf 100⁰C erhitzt worden war, vermischt. Diese Mischung wurde in eine Messing-Gussform gegossen, welche ein Innenmass von 125 mm χ 45 mm χ 3 mm aufwies. Die Härtung wurde durch-

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geführt durch Erhitzen während 3 Stunden auf 100⁰C und darauf noch wahrend 2 Stunden auf 150⁰C. Der spezifische Widerstand des entstandenen Blattes war 7 · 10 Ohm » cm.

Beispiel 2

10,45 g Chloranilsäure, 25,5 g Diäthylenglykol-Diglyeidylather mit einem Epoxidgehalt von 7,83 Aequivalenten je Kilogramm, 125 ml Dioxan und 0,1 ml 10 %-ige wässerige Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren während 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Wie in Beispiel 1 wurde das Lösungsmittel verdampft, worauf eine viskose, tiefrote Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 1,45 Aequivalenten je Kilogramm erhalten wurde.

25 g davon wurden auf 100⁰C erhitzt und mit 1,85 g, ebenfalls auf 100⁰C erwärmtem Bis(4-aminophenyl)methan vermischt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben in eine Gussform aus Messing gegossen und gehärtet. Der spezifische Widerstand des entstandenen Blattes betrug

1 · 10 0hm · cm.

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"■' ' Beispiel· 3

20,9 g Chloranilsäure, 49,7 g Diglycidylather von Hexan-l,6-diol mit einem Epoxidgehalt von 8,0 Aequivalenten je Kilogramm, 250 ml Dioxan und 0,2 ml 10 %-ige wässerige Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren während 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das Lösungsmittel verdampft, worauf eine tiefrote, viskose Flüssigkeit erhalten wurde mit einem Epoxidgehalt von 1,20 Aequivalenten je Kilogramm.

25 g davon wurden auf 100⁰C erhitzt und mit 1,53 g auf 10O⁰C erhitztem Bis(4~aminophenyl)methan vermischt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 in eine Messing-Gussform gegossen und gehärtet. Der spezifische

Widerstand des erhaltenen Blattes betrug 2 · 10 0hm · cm.

Beispiel 4

20,9 g Chloranilsäure, 41,9 g Diglycidylather von Propan-l,3-diol mit einem Epoxidgehalt von 9,56 Aequi·

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valenten je Kilogramm, 125 ml Dioxan und 0,1 ml 10 %-ige wässerige Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren und unter Rückfluss während 3 Stunden erhitzt. Darauf wurde das Lösungsmittel wie in den vorhergehenden Beispielen verdampft, wobei eine tiefrote, viskose Flüssigkeit erhalten wurde mit einem Epoxidgehalt von 1,16 Aequivalenten je Kilogramm.

25 g davon wurden bei 100⁰C mit 1,5 g Bis(4-aminophenyl)methan vermischt, in eine Messing-Gussform gegossen und wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Der spezi-

fische Widerstand des erhaltenen Blattes betrug 9 · 10 0hm · cm.

25 g eines weiteren Musters des Harzes wurde bei 100⁰C mit 1,8 g einer käuflichen Mischung von aromatischen primären Diaminen vermischt, welche hauptsächlich aus 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenyImethan und 3-Aethy1-4,4'-diaminodipheny Imethan bestand. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 in eine Messing-Gussform gegossen und durch Erhitzen während 4 Stunden bei 100⁰C und darauf während 4 Stunden bei 150⁰C gehärtet. Der spezifische Widerstand des erhaltenen Blattes betrug 7-10 0hm - cm.

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Beispiel 5

14,9 gBromanilsäure, 27 g Diglycidylather von Butan-l,4-diol mit einem Epoxidgehalt von 9,19 Äequivalenten je Kilogramm, 125 ml Dioxan und eine katalytische Menge von 10 %-iger wässeriger Natriumhydroxidlösung wurden unter Rückfluss und unter Rühren während 7 Stunden erhitzt und darauf über Nacht abkühlen gelassen. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung eingedampft wie in den vorigen Beispielen, wobei eine tiefrote, viskose Flüssigkeit erhalten wurde mit einem Epoxidgehalt von 1,64 Aequivalenten je Kilogramm.

25 g davon wurden bei 100⁰C mit 2,1 g Bis(4-aminophenyl)methan vermischt und in eine Gussform gegossen, worauf wie in Beispiel 1 gehärtet wurde. Der spezifische Widerstand des so erhaltenen, schwach flexiblen Blattes betrug 9 · 10 Ohm - cm.

Beispiel 6

20,9 g Chloranilsäure, 66,6 g Diglycidylather

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von Dekan-1,10-diol mit einem Epoxidgehalt von 5,97 Aequivalenten je Kilogramm, 250 ml Dioxan und 0,1 ml 10 %-ige wässerige Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren während 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt, filtriert und darauf wie in den vorigen Beispielen vom Lösungsmittel befreit.

25 g davon (Epoxidgehalt 1,68 Aequivalente je Kilogramm) wurden bei 100⁰C mit 2,15 g Bis(4-aminophenyl) methan vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Das entstandene Blatt hatte einen spezifischen

9
Widerstand von 4 · 10 0hm »cm.

Beispiel 7

10,45 g Chloranilsäure, 68,5 g Diglyeidylather, erhalten durch Diglycidylierung eines Poly(oxypropylen)— glykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 425, wobei der Diglycidylather einen Epoxidgehalt von 2,91 Aequivalenten je Kilogramm aufwies, 125 ml Dioxan und 0,5 ml 10 %-ige wässerige Natriumhydroxidlösung wurden unter Rückfluss während 7 Stunden zusammen erhitzt. Das Lösungsmittel

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wurde im Vakuum entfernt, worauf eine tief rote Flüssigkeit mit einem Epöxidgehalt von 0,91 Aequivalenten je Kilogramm erhalten wurde.

25 g dieses Adduktes wurden mit 1,2 g Bis (4-aininophenyl)methan bei 10O⁰G vermischt und darauf bei 100⁰C w'ährend 18 Stunden und bei 150⁰C während 2 Stunden gehärtet. Das erhaltene flexible Blatt hatte einen spezifischen Widerstand von 1 · 10 0hm »cm.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit 20,9 g Chloranilsäure, 52,4 g Diglycidylather von Neopentylglykol (Epöxidgehalt 7,59 Aequivalente je Kilogramm) und 0,5 ml einer 10 %-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung. Das erhaltene Addukt war eine viskose, rote Flüssigkeit, mit einem Epöxidgehalt von 1,61 Äequivalenten je Kilogramm.

25 g davon wurden wie in Beispiel 7 beschrieben, mit 2,03 g Bis(4-aminophenyl)methan vermischt und gehärtet, zuerst während 3 Stunden bei 100⁰C und darauf während

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2 Stunden bei 15O°C. Das erhaltene Blatt hatte einen spezifischen Widerstand von 9 · 10 Ohm»cm.

Beispiel 9

Ein weiteres Muster von 25 g des in Beispiel 1 hergestellten Adduktes wurde auf 10O⁰C erhitzt und mit 1,3 g m-Phenylendiamin vermischt und darauf gehärtet durch Erhitzten während 3 Stunden auf 10O⁰C und darauf während 2 Stunden auf 150⁰C. Der spezifische Widerstand

q des erhaltenen Blattes betrug 2 · 10 Ohm »cm.

Beispiel 10

20 g des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes und 5 g des Diglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Aequivalenten je Kilogramm wurden bei 100⁰C miteinander vermischt. Darauf wurden noch 3,2 g Bis(4-aminophenyl)methan zugegeben und

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^betlfalls bei 10O⁰C homogen vermischt, worauf, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine Gussform ausgegossen wurde. Die Komposition wurde durch Erhitzen während 3 Stunden älif 1OO°C und darauf während 2 Stunden auf 150°C gehärtet. Das erhaltene Blatt war nicht flexibel und hatte einen spezifischen Widerstand von 6 · 10 Ohm» cm.

Beispiel 11

Die vorhergehenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Addukten der Formel I worin m O bedeutet. Das vorliegende Beispiel beschreibt die Herstellung eines Adduktes der Formel I, worin m 1 bedeutet.

20,9 g Chloranilsäure, 40,5 g Diglycidylather Von Btltan*-l,4-diol mit einem Epoxidgehalt von 9,19 Aequivälenten je Kilogramm, 250 ml Dioxan und 0,5 ml einer IO %-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung wurden vermischt Und wie in Beispiel 7 verarbeitet. 25 g der erhaltenen viskosen, tiefroten Flüssigkeit wurden mit 1,2 g Bis(4ⁱ-aminophenyl)methan vermischt, in eine zylindrische Gläs-Güssform gegossen und während 3 Stunden bei 100⁰C

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und darauf während 2 Stunden bei 15O°C gehärtet. Das so erhaltene Produkt hatte einen spezifischen Widerstand von 1,4 · 10 Ohm · cm.

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Claims

Patentansprüche

Epoxidharze der allgemeinen Formel

CH₂ CHCH₂O-R-OCH₂CHCH₂Or

OCH₀CHCh₀O-R-OCH₀CHCH 0 2i 2 Ix I

OH

OH

OCH„CHCH₀O-R-OCH CH — CH ^{2 2 2} \ /

„CHCH₀
OH

jedes R eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist_s wobei die Alkylengruppe in der Kette durch eines oder mehrere Aether-Sauerstoffatome, durch eine oder mehrere Sulfidgruppen oder durch eine oder mehrere Carbonyloxy-Gruppen unterbrochen sein kann,

jedes R einen Rest der Formel II bedeutet

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- 24 -' 260 Ί 769

X ein Halogenatom bedeutet und

m O oder eine positive ganze Zahl von höchstens 50 ist.
2. Epoxidharze gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist.
3. Epoxidharze gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass'R eine Polymethylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, welche durch eines oder durch zwei Aethersauerstoffatome unterbrochen sein kann.
4. Epoxidharze gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R eine der folgenden Bedeutungen hat: - (CH₂)₃-, - (CH₂)₄-, - (CH₂) ₆-, oder - (CH₂)_£0(CH₂)^ .
5. Epoxidharze gemäss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor oder Brom bedeutet.
6. Härtbare Kompositionen, enthaltend ein in den Ansprüchen 1 bis 5 beanspruchtes Epoxidharz und, als Härter,

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elm aromatisches AmLn, welches- tninde stems 3 Wasser stoffatome direkt, an Stickstoffatome gebunden enthält_s welche Stickstoffatome direkt an aromatische Kerne gebunden sind.
7» Kompositionen gemäss Patentanspruch 6,, dadurch gekennzeichnet,, dass das aromatische Ämin ein diprimäres aromatisches Amin ist.
S. Komfrositionen gemEss Batentanspruich 7, dadurch gekennzeichnet,; dass die Aminogruppen des diprimären aromatischen Amins direkt an Senzoiringe gebunden sind.
9« Kompositionen gemäss Patentansprüche 6 bis 8,, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter 0,8 bis 1,2 aromatische Ämino-Wasserstoff-Aequivalente je 1,2-Epoxidäquivalente des Epoxidharzes enthält»
10. Verfahren zum elektrisch leitend Machen eines elektrisch nichtleitenden Artikels, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Artikel eine in Anspruch 6 beanspruchte Komposition appliziert und darauf diese Komposition härtet oder härten lässt.

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11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dxe Komposition durch Erhitzen auf C bis 175⁰C während 2 bis 12 Stunden gehärtet wird.
12. Elektrisch leitende Produkte, erhalten durch Härten einer Komposition gemäss Patentanspruch 6.
13. Produkte gemMss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komposition durch Erhitzen auf 75°G bis 175°C während 2 bis 12 Stunden gehärtet wurde.

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