DE2600436A1

DE2600436A1 - Behandlung von abgasstroemen

Info

Publication number: DE2600436A1
Application number: DE19762600436
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Kerres; Heinz-Joerg Dipl Che Rosenbaum; Reinhard Dipl Chem Dr Thiel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-01-08
Filing date: 1976-01-08
Publication date: 1977-07-14
Also published as: BE850157A; GB1517258A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 6 ο ο α 3 6

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Dz/Cr

Behandlung von Abgasströmen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Borsäure und organische Verbindungen enthaltenden Abgasen.

Borsäure oder ihre Derivate finden bei vielen Reaktionen Verwendung, so z.B. als Katalysator bei Oxidations-, Acylierungs- und Alkylierungsreaktionen oder als Schutzgruppe für Hydroxylsubstituenten (vgl. Oxidation, Bashkirov, Dokladay Akad.Nauk. SSR, Bd. 118, Nr. 1, 1958, S. 149). Hierbei fallen in den verschiedensten Verfahrensschritten Abgase an, die wegen der relativ hohen Flüchtigkeit von Borverbindungen auch borhaltige Verbindungen enthalten.

Gewöhnlich werden derartige Abgase einer Gaswäsche unterzogen, um die wertvolle und überdies biozide Borsäure aus diesen Abgasen zurückzugewinnen. Die Gaswäsche hat allerdings den Nachteil, daß auch ein Teil der organischen Nebenprodukte mit den Borverbindungen rezirkuliert wird. Beispielsweise wird in der DOS 1 518 969 ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasser-' stoffen in Gegenwart von Borsäure beschrieben,bei dem die borsäurehaltigen Reaktionsabgase mit Kohlenwasserstoffen gewaschen werden und der größte Teil der Borsäure mit dem Kohlenwasserstoffstrom in die Reaktion zurückgeführt wird.

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Es ist weiterhin bekannt, daß man Borsäure durch Absorption mit wäßriger Natronlauge aus Abgasen entfernen kann, Dieses sogenannte Wickbold-Verfahren wird in der analytischen Chemie häufig angewandt, um flüchtige Borverbindungen quantitativ zu erfassen (Wickbold, Angew. Chem. 69, 530 (1957)). Neben diesen beiden Spezialfallen besteht noch die Möglichkeit, bei niedrigen Temperaturen auch Wasser infolge seiner hohen Lösungsfähigkeit als geeignete Absorptionsflüssigkeit zu verwenden (vgl. US-PS 3.894 090).

Diese Verfahren können jedoch nicht zur Anwendung gelangen, wenn zusammen mit den Borverbindungen auch organische Nebenprodukte im Abgas enthalten sind, deren Rückführung unerwünscht oder gar schädlich ist, deren Löslichkeit in der Waschflüssigkeit aber hoch ist. Damit wird, z.B. bei Anwendung einer Wasserwäsche dieser Abgase, das Abluft- zu einem Abwasserproblem, welches nicht zuletzt infolge der Toxizität von Borsäure - großer Anstrengungen zu seiner Lösung bedarf.

Es wurde nun eine wirtschaftliche und zugleich umweltfreundliche Lösung dieser Aufgabe gefunden, die in einem Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen aus flüchtige Borverbindungen enthaltenden Gasströmen besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gasströme zusammen mit molekularem Sauerstoff über feste Katalysatoren leitet, die ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit das borsäure- und schadstoffhaltige Abgas zusammen mit molekularem Sauerstoff über Edelmetallkatalysatoren geleitet, wobei die organischen Schadstoffe zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt werden, die Borsäure aber nicht von dem Katalysator verändert wird, so daß sie nach Austritt aus dem Katalysatorbett in geeigneter Weise absorbiert und in reiner Form in den Prozeß zurückgeführt werden kann.

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Als Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin geeignet. Besonders geeignet als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Palladium und Platin. Als Träger für den Edelmetall-Trägerkatalysator können beispielsweise Aluminiumoxid, Korund, Tonerde, Porzellan, Kieselerden, natürliche oder synthetische Silikate, Quarz oder Titandioxid, verwendet werden. Insbesondere sind ^-Aluminiumoxid oder Lithium-Aluminium-Spinell enthaltende Trägermaterialien geeignet. Als Lithium-Aluminium-Spinell-Träger sind z.B. solche mit einem Gehalt von 50 - 100 % Lithium-Aluminium-Spinell geeignet.

Die Katalysatoren zeichnen sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung durch eine hohe Lebensdauer und durch fast vollständige Entfernung der organischen Verbindungen aus, d.h. der Gehalt an organischen Verbindungen im Gas nach der katalytischen oxidativen Behandlung ist extrem niedrig. Weitere Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ein sehr niedriger Kohlenoxidgehalt im Abgas, die Abwesenheit von Stickoxiden im Abgas, eine niedrige Anspringtemperatur, hohe Stabilität gegen Änderungen in der Zusammensetzung und der Kontaktzeit des Einsatzgases. Die Katalysatoren sind unempfindlich gegenüber Borverbindungen und Wasser, soweit diese im gasförmigen Zustand vorliegen. Der Wasserdampfanteil im Abgas kann bis zu 95 Vol.-% betragen. Für die katalytische Oxidation können beispielsweise handelsübliche Kontakte auf der Basis von Aluminiumoxid oder Lithium-Aluminium-Spinell mit einer inneren Oberfläche (BET) von z.B. 20 - 500 m /g eingesetzt werden.

Der fertige Träger kann Abmessungen von 3 - 10 mm besitzen, z.B. in Form von Pillen, Kugeln, Würstchen oder in anderen Formen. Das Edelmetall kann auf dem Träger in Mengen von etwa 0,01 - 2 Gew.-%, z.B. 0,05 - 0,5 Gew.-%, enthalten sein. Das Aufbringen des Edelmetalls kann in der Weise erfolgen, daß man den Träger mit einer wäßrigen Edelmetallsalzlösung tränkt und sodann das Edel-

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metall durch Reduktion, beispielsweise mit Hydrazinhydrat in alkalischer Lösung,auf dem Träger ausfällt. Man kann auch Metallverbindungen, beispielsweise Palladiumnitrat oder organische Salze, beispielsweise Palladiumacetat, auf den Träger aufbringen und durch Reduktion mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln, z.B. Äthylen bei erhöhter Temperatur in das Metall überführen.

Die beschriebenen Kontakte zeigen unter Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck hohe Aktivität; diese kann jedoch mit steigendem Druck noch erhöht werden. Daher sind Drücke von 0,1 - 1000 bar, vorzugsweise von 5 - 500 bar, besonders bevorzugt von 100 - 250 bar, geeignet. Die Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen bei 200 - 750⁰C, insbesondere im Bereich von 230 500⁰C. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 0,1-1 Sekunde.

Als Eingangsgase für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen Abgase mit einem Gehalt an organischen Verbindungen von etwa 0,001 - 10 Gew.-% in Betracht. Insbesondere werden Abgase behandelt, die etwa 0,01 - 1,0 Gew.-% organische Verbindungen enthalten. Das Abgas kann die verschiedensten organischen Verbindungen enthalten, z.B. aliphetische Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Butan, Isopentan, Cyclopentan, Cyclohexan usw., aromatische Kohlenwasserstoffe wie benzol, Toluol, Isopropy!benzol, Naphthalin usw. oder Heteroatome enthaltende aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkohole wie Methanol, Butanol oder Phenol, Aldehyde oder Ketone wie Formaldehyd, Aceton, Cyclohexanon usw., Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid usw., Stickstoffverbindungen wie Methylanilin, Nitrobenzol, Anilin, Pyridin usw. Diese Verbindungen können sowohl als reine Substanzen als auch als Gemische vorliegen. Selbst Essigsäure, welche infolge ihrer Stabilität gewöhnlich als Lösungsmittel bei Oxidationsreaktionen eingesetzt wird, kann unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nahezu quantitativ abgebaut werden.

Die Menge des molekularen Sauerstoffs,,der zusammen mit dem Abgas über den festen Katalysator geleitet wird, richtet sich

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selbstverständlich nach der. .Menge der in dem Abgas enthaltenen organischen Anteile, die in CO₂ und Wasser umgewandelt werden. Die Sauerstoff-Zugabe hat demzufolge in mindestens stöchiometrischer Menge bezogen auf den Sauerstoffbedarf für die Umwandlung der organischen Anteile in CO₂ und Wasser zu erfolgen. Es kann aber auch ein beliebig großer Sauerstoff-Überschuß für die katalytische Oxidationsreaktion zur Anwendung kommen. In den Fällen, in denen der von vornherein vorhandene Sauerstoffgehalt im Gas nicht ausreicht, um die organischen Verbindungen vollständig in Kohlendioxid und Wasser umwandeln, wird sauerstoffhaltiges Gas, z.B. in Form von Luft, zugemischt. Es ist selbstverständlich darauf zu achten, daß Sauerstoffgehalt und Gehalt an organischen Verbindungen im Gas vor und nach der gegebenenfalls durchgeführten Zumischung von Luft so gewählt werden, daß sich keine explosiven Gasgemische bilden können. Vor dem Eintritt in die Oxidationszone wird das Gas auf die Anspringtemperatur des Katalysators, z.B. auf 200⁰C, vorgewärmt.

Im einzelnen erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in allgemein bekannter Weise. Vorteilhafterweise verwendet man fest angeordnete Katalysatoren in einem Reaktionsrohr, wobei die Umsetzung weitgehend adiabatisch erfolgt, so daß sich das Gas während der Umsetzung aufheizt. Der Katalysator kann in ein Reaktionsrohr eingefüllt und von dem Gas von oben nach unten und von unten nach oben durchströmt werden. Im Katalysator erfolgt dann die Entfernung der organischen Verbindungen durch Oxidation zu CO₂ und Wasser. Das den Reaktor verlassende Gas besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid und Borsäure und ist praktisch vollständig frei von organischen Verbindungen, Stickoxiden und Kohlenmonoxid.

Die Möglichkeit einer technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der borsäurekatalysierten Herstellung von Cyclohexanol aus Cyclohexan wie sie z.B„ in der DAS 1 158 963 beschrieben ist, erläutert«

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Die Wiedergewinnung der Borsäure aus dem Reaktionsgemisch der

Umsetzung gemäß DAS 1 158 963 erfolgt beispielsweise durch

eine Extraktion mit Wasser. Aus dem wäßrigen Extrakt wird

sodann die Borsäure durch Kristallisation zurückgewonnen.

Diese Kristallisation wird üblicherweise als Verdampf ungs- oder Vakuumkristallisation ausgeführt und kann z. B. mehrstufig erfolgen (vergl. US-PS 3.895.067). Dabei enthält im Falle der Herstellung von Cyclohexanol aus Cyclohexan die ablaufende Mutterlauge des ersten Kristallabscheiders keine wertvollen Ausgangs- oder Endprodukte mehr, jedoch noch eine Reihe wenig wasserdampfflüchtiger Nebenprodukte, die im zweiten Kristallabscheider bei starker Eindampfung zusammen mit Borsäure, die einen relativ hohen Dampfdruck besitzt, verdampfen und anschließend kondensiert werden. Diese organischen Bestandteile gelangen somit zusammen mit der Borsäure ins Kondensat und stellen ein erhebliches Umweltproblem dar, da die organischen Beimischungen bislang nur durch komplizierte und kostenintensive Maßnahmen abgebaut und vernichtet werden können. Wenn dagegen die Brüden dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen und die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe durch katalytische Oxydation in COp und HpO umgewandelt werden, läßt sich das gesamte Verfahren durch zwei wesentliche Vorteile erheblich verbessern: Man vermeidet unwirtschaftliche Reinigungsverfahren und gewinnt gleichzeitig eine reine Borsäurelösung, die in das Verfahren rezirkuliert werden kann.

Ein ähnliches Problem stellt sich bei der Aufbereitung von Abwässern von Farbstoff-produzierenden Betrieben. Hier wird Borsäure häufig als Friedel-Crafts-Katalysator oder auch als Schutzgruppe für Hydroxylfunktionen verwendet. Die Probleme sollen am Beispiel der Chinizarin-Produktion (1,4-Dioxianthrachinon) aufgezeigt werden. Bei dem üblichen Herstellungsverfahren (vergl. US-PS 2.445.538) bereitet man eine Schmelze aus Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphenol, Borsäure und konzentrierter Schwefelsäure. In dieser Schmelzreaktion finden Kondensation, Ringschluß, Hydrolyse und Veresterung mit der Borsäure statt. Das heiße Reaktionsgemisch wird an-

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schließend mit Wasser gewaschen, in dem sich neben organischen Produkten sowie Salz- und Schwefelsäure auch die Borsäure löst. Man kann dieses Abwasser vorreinigen, indem man durch Andestillieren den größten Teil der organischen Nebenprodukte abstreift. Die bei diesem Verfahren mitgehende Borsäure stört jedoch die anschließende Verbrennung des Destillates durch Bildung von Boroxiden, die mit der Ofenausmauerung niedrig schmelzende Verbindungen eingehen. Eine Abgasbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt dagegen ohne größere Schwierigkeiten, wenn man die aus dem Abstreifer kommenden Brüden zusammen mit einer ausreichenden Menge Frischluft über einen Edelmetallkontakt leitet.

Noch größere Schwierigkeiten ergeben sich bei folgendem Reinigungsprozeß:

Die bereits beschriebene Kristallisation wird im Anschluß an die z.B. gemäß Verfahren der DAS 1 158 963 vorgenommene borsäurekatalysierte Paraffinoxidation im allgemeinen so durchgeführt, daß nach Abtrennen der Kristalle die Mutterlauge erneut zur Extraktion von Borsäure aus der organischen Phase verwendet wird. Nach diesem Verfahren würden sich in dem Hydrolysekreislauf organische Verunreinigungen (Diole, Mono- und Dicarbonsäuren) anreichern und einen Pegel erreichen, der es nicht mehr ermöglichen würde, ausreichend kohlenstoffarme Borsäure aus dieser Lösung durch Kristallisation zu gewinnen. Aus der holländischen Patentschrift 67 06 296 ist jedoch bekannt, daß solche mit der Borsäure in die Reaktion zurückgeführten organischen Verbindungen durch Nebenproduktbildung die Selektivität der Oxidation herabsetzen.

Daher muß ständig eine bestimmte Menge Hydrolysewasser aus dem Hydrolysekreislauf ausgespeist werden, wobei der darin gelöste Anteil an Borsäure ins Abwasser gelangt und damit verloren ist, wenn keine geeigneten Maßnahmen zur Rückgewinnung getroffen werden. Eine elegante Methode, durch welche gleichzeitig die Borsäure wiedergewonnen wird, ist das sogenannte Naßoxidationsverfahren. Hierzu wird die Mutterlauge bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff behandelt, wobei

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die organischen Verbindungen vornehmlich zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der DOS 2 260 114 beschrieben. Hierbei hat sich jedoch gezeigt, daß aus längerkettigen Verbindungen durch oxidativen Abbau unter anderem. Essigsäure gebildet wird (vgl. aucrr2^45 391), die bekanntlich gegen Oxidation äußerst stabil ist und sich daher im Mutterlaugenkreislauf anreichert und zusammen mit der Borsäure in den Reaktionsteil zurückgeführt würde.

Da Essigsäure die Selektivität der Kohlenwasserstoffoxidation herabsetzt, muß für ihre Eliminierung gesorgt werden. Hierfür bietet sich das erfindungsgemäße Verfahren an. Es ist bekannt, daß unter Naßoxidationsbedingungen in dem Abgas die Essigsäure neben Wasserdampf in der gleichen Konzentration vorliegt wie in der flüssigen Phase, in der gewöhnlich 1-3 Gew. %, in Ausnahmefällen aber bis zu 10 Gew. % Essigsäure enthalten sein können.

Der Dampfdruck von Borsäure ist unter diesen Bedingungen bereits so hoch, daß die Borsäurekonzentration im Wasserdampfgemisch mehr als 1/3 der Sumpfkonzentration von 10-15 Gew.-% ausmacht, d.h. bis zu 5 % betragen kann. Dieses komplex zusammengesetzte Abgas kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch katalytische Oxidation von den organischen Inhaltsstoffen befreit und der Wasserdampf zusammen mit der im Abgas enthaltenen Borsäure nach vollständiger Kondensation in den Reaktor zurückgeführt werden.

Nachfolgend wird anhand von Beispielen das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.

Beispiel 1

Als Versuchsapparatur wurde ein 1 m langes beheizbares Kontaktrohr mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm gewählt. Dem Rohr war ein Verdampfer vorgeschaltet, in dem der durchgeleitete

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* AA.
Luftstrom bei einer einstellbaren Temperatur (hier gleich der Manteltemperatur des Kontaktrohres) die gewünschte Flüssigkeitsmenge verdampft. Der Gasstrom wurde dann über einen Tröpfchenabscheider auf den Kontakt geleitet..

Als Kontakt wurden 600 ml eines Palladium-Kontaktes mit 1,8 g Pd auf 1 1 ^"-Al₂O, gewählt. Das Modellabgas hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser	89,5 ¹I	ro;
Sauerstoff	2,0	ti
Stickstoff	7,6.	Il
Butanol	0,3	Il
Cyclopentanol	0,2	It
Essigsäure	0,1	It
Ameisensäure	0,1	It

Der Gehalt an Borsäure betrug 3,75 g pro Normkubikmeter. Nach einer Umsetzung von 410 Normliter/Stunde (1 /h) dieses Modellabgases am Kontakt bei ca. 400⁰C betrug der Umsatz, bezogen auf organisch gebundenen Kohlenstoff, 99,8 %. In dem Kondensat aus diesem Abgas waren nur noch 54 ppm an organischen Inhaltsstoffen, im wasserfreien Abgas sogar nur noch 12 ppm nachzuweisen. Die Borsäure wurde quantitativ zurückgewonnen, der Kontakt zeigte selbst nach einer zweimonatigen Dauerbelastung keine Aktivitätsverluste.

Beispiel 2

Unter gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Li-Al-Spinell-Kontakt, der 0,9 g Pd auf 1 1 Kontakt enthielt, eingesetzt. Bei einer Einspeisung in den Verdampfer von 300 ml/h einer 3,5 Gew.-%-igen wäßrigen Essigsäurelösung mit 0,4 Gew.-% Borsäure und einer Kontakttemperatur von 430⁰C wurde ein Umsatz von 99,7 %, bezogen auf organisch gebundenen Kohlenstoff, bei 0,3 % Sauerstoff im Abgas erreicht. Abgas und Kondensat waren geruchlos.

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Beispiel 3

Das stark organisch belastete Abwasser eines nach dem Borsäureverfahren arbeitenden Cyclohexan-Oxidations-Prozesses, wie es z.B, bei dem Verfahren gemäß der USA-PS 3.243.449 erhalten wird, wurde nach dem Naßoxidationsverfahren aufgearbeitet. Die den Reaktor verlassenden Gase nehmen große Mengen an Wasser, Essigsäure und weitere niedrigsiedende organische Verbindungen mit. Das Abgas hatte vor dem Kontakt einen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB)
von 810 g/nc Abgas, der sich auf Verbindungen wie Paraffine,
Alkohole, Ketone, Säuren und Ester aufteilt. Außerdem enthielt das Kondensat aus diesem Abgas 2,1 g/l Borsäure. Es wurde
folgender Versuch durchgeführt:

Luft für Naßoxidation

Abgas aus Naßoxidationsreaktor 32 nc/h, davon 87,5 % Wasser-

ⁿ dampf

34O⁰C

Temperatur des Abgases Druck

Kontakt

Kontaktvolumen CSB vor Kontakt

CSB hinter Kontakt Umsatz

170 bar

' 1,6 g Pt auf 1 1 Lithium-Aluminium-Spinell

810 g/m^ Abgas 13 g/m^ Abgas 98,4 %

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Claims

26Q0436 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen aus flüchtige Borverbindungen enthaltenden Gasströmen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasströme zusammen mit molekularem Sauerstoff über feste Katalysatoren leitet, die ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems Platin oder Palladium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Trägerkatalysatoren mit Aluminiumoxid, Korund, Tonerde, Porzellan, Kieselerden, natürlichen oder synthetischen Silikaten, Quarz oder Titandioxid als Träger verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium oder Platin als Katalysator auf Aluminiumoxid oder Lithium-Aluminium-Spinell als Träger verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 0,1 bis 1000 bar arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 5 - 500 bar arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 100 - 250 bar arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 200 - 75O⁰C arbeitet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 100 - 250 bar und bei Temperaturen von 230 bis 500⁰C arbeitet.

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7098 28/0 469 οβκ,ν* «βρβπη»

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Abgas im wesentlichen Essigsäure als organischen Anteil enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Abgas bis zu 95 Vol.-% Wasserdampf enthält.

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