DE2558951A1

DE2558951A1 - Durch erwaermung entwickelbares, lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2558951A1
Application number: DE19752558951
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Eida; Ichiro Endo
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1974-12-28
Filing date: 1975-12-29
Publication date: 1976-07-08

Description

Durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Material Die vorliegende Erfindung betrifft ein durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Material, das ein organisches Silbersalz enbha weiterhin betrifft die Erfindung durch Brwäcrg entwickelbares, lichtempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial, das eine Schicht aus diesem Material enthält.
Lichtempfindliche Materialien zur Erzeugung von Bildern aus Silber werden in weitem Umfang verwendet und können bilder von hoher Qualität ergeben, die bei hoher Empfindlichkeit erzeugt werden konren. Zu den weit verbreiteten, bekannten Materialien zur Erzeugung von Bildern aus Silber gehören organ sche Silbersalze und übliche Silbersalz-Emulsionen. Dieienigen lichtempfindlichen Materialien, die organische Silbersalze enthalten und zur Erzeugung des Bildes aus Silber durch Erwärmung entwickelt werden, können nach der bildgemäßen Belichtung allein durch eine Wärmebehandlung entwickelt werden. Mit diesen lichtempfindlichen, durch Erwärmung entwickelbaren und dabei ein Bild aus Silber ergebenden Materialien können sehr leicht Bilder erzeugt werden, insbesondere können diese Bilder nach einem trocken arbeitenden Verfahren erzeugt werden, weshalb diese Naterialien verschiedene Vorteile aufweisen, die sich von denjenI-gen unterscheiden, welche mit den üblichen Silberhalogen-Rmulsionen erzielt werden, zu deren Entwicklung ein naß ærbeitendes Verfahren erforderlich ist; daher wird für diese lichtempfindlichen, durch Erwärmung entwickelbaren und dabei ein Bild aus Silber ergebenden Materialien ein weites Feld von Anwendungsmöglichkeiten erwartet.
Solche durch Erwärmung entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien mit einem organischen Silbersalz enthalten als wesen liche Bestandteile ein organisches Silbersalz und eine Halogenverbindung. Die Bilderzeugung erfolgt durch die bildgemäß Belichtung des durch Erwärmung entwickelbaren, lichtempfindlichen Materials und die anschließende Entwicklung durch Wärmeeinwirkung. Im einzelnen verursacht die bildgemäße Belichtung eine photochemische Reaktion zwischen der Halogenverbindung und dem organischen Silbersiz, wobei eine geringe Menge Silber freigesetzt wird, was zur Erzeugung eines latenten Bildes fUhrt; dieser kleine Anteil an freigesetztem Silber kann als Kern bzw. Ausgangspunkt dienen, von dem aus im Verlauf der nachfolgenden Entwicklung weiteres Silber aus dem organischen Silbersalz freigesetzt wird, womit an den belichteten Stellen ein Bild aus Silber erzeugt wird, was letztlich zur Erzeugung des sichtbaren Bildes führt.
Diese durch Erwärmung entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien mit einem organischen Silbersalz weisen gewöhnlichkeine hohe Empfindlichkeit auf, da diese Materialien hauptsächlich nicht aus einer lichtempfindlichen Substanz von hoher Empfindlichkeit bestehen, wie das bei den gebräuchlichen SilberhalogenidEmulsionen der Fall ist; weiterhin muß beachtet werden, daß das ursprüngliche, lichtempfindliche Material an den nicht-belichteten Stellen unverändert vorliegt und deshalb im Verlauf der nachfolgenden Entwicklung durch Wärmeeinwirkung auch die Freisetzung von Silber an den nicht-belichteten Stellen (die kein Bild ergeben sollen) beobachtet wird; es ist daher sehr schwierig, Bilder mit so hohem Kontrast zu erzeugen, wie das bei Silberhalogenid-Emulsionen der Fall ist. Zusätzlich muß berücksichtigt werden, daß sogar noch nach der Erzeugung der Bilder (Bilder aus Silber) die nicht-belichteten Stellen die gleiche Zusammensetzung aufweisen, wie das ursprüngliche lichtempfindliche Material vor der Belichtung, weshalb die Freisetzung von Silber aus dem verbleibenden organischen Silbersalz beobachtet wird. In der Tat ist noch nach Erzeugung der Bilder eine Schleierbildung beobachtet worden.
Daraus folgt im Ergebnis, daß es nicht möglich ist, diejenige Bildqualität beizubehalten (insbesondere hinsichtlich der auftretenden Kontraste), welche bei der Bilderzeugung gegeben ist, und daß die Beständigkeit solcher Bilder nicht ausreichend hoch ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Material bereitzustellen, das hauptsächlich aus einem organischen Silbersalz besteht, und bei dessen Einsatz die oben erläuterten Nachteile nicht auftreten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Material bereitzustellen, mit dem Bilder von hohem Kontrast erzeugt werden können.
Weiterhin besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Material bereitzustellen, bei dem im Verlauf der Entwicklung durch Wärmeeinwirkung die Freisetzung von Silber aus dem organischen Silbersalz an den belichteten Stellen beschleunigt vonstatten geht,während die Freisetzung an den nicht-belichteten Stellen unterdrückt wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Material bereitsustellen-, bei dem nach der vollständigen Erzeugung des Bildes, d.h.* nach der Entwicklung, die Freisetzung von Silber aus dem verbleibenden organischen Silbersalz unterdrückt ist, so daß ohne jede Veränderung diejenige Bildqualität beibehalten wird, die zum Zeitpunkt der Bilderzeugung gegeben war.
Schließlich besteht noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Material von hoher Empfindlichkeit und hohem Auflösungsvermögen bereitzustellen, das eine Schicht aus dem oben genannten, durch Erwärmung entwickelbaren, lichtempfindlichen Material enthält.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Material vorgeschlagen, das aus einem organischen Silbersalz, einer Halogen-Verbindung und wenigstens einer Verbindung aus der nachstehend aufgefahrten Klasse von Schwefelverbindungen besteht; weiterhin wird erfindungsgemäß ein durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das aus einer Schicht besteht, welche das oben erläuterte, durch Erwärmung entwickelbare, lichtempfindliche Material und ein Reduktionsmittel enthält.
Ferner wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das aus einer Schicht besteht, welche das oben genannte, durch Erwärmung entwickelbare, lichtempfindliche Material enthält, wobei eine weitere Schicht vorgesehen ist, welche das Reduktionsmittel enthält, und diese weitere Schicht auf der oben genannten, ersten Schicht angeordnet ist.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Schwefelverbindungen sind Verbindungen, welche den nachstehend aufgeführten Strukturformeln (1) bis (6) entsprechen: Ìn den oben aufgeführten Strukturformeln steht Y fUr Wasserstoff, einen Alkylrest, einen nicht-substituierten oder substituierten Phenylrest oder Arylalkylrest, oder für den Rest wobei R7 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den benzylrest bedeutet. Der Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Z steht für 1 Atom oder mehrere Atome, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind, wobei der heterocyclische Ring substituiert oder nichtsubstituiert sein kann und beispielsweise im Falle der Strukturformel (1) den Benzthiazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazol-Ring bedeutet und im Falle der Strukturformel (2) den Thiazolin-, Imidazol-, Imidazolin-, Uriazol-, Pyrrolin-, Pyridin-, hiadiazol-, Thiadiazolin-, Pyrazol-, Pyrimidin- oder Oxadiazol-Ring bedeutet.
R1 und R2 können gleiche oder unterschiedliche Reste, bevorzugt jedoch gleiche Reste bedeuten und stehen für einen Älkylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder Arylalkylrest. Der Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und bei dem Arylalkylrest handelt es sich vorzugsweise um den Benzylrest.
R3 steht für einen Alkylrest vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder für einen Arylalkylrest, hier vorzugsweise für den Benzylrest.
R4 steht für einenAlkylrest, substituierten oder nicht-substituierten Phenylrest oder Arylalkylrest; vorzugsweise handelt es sich dabei um einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, um einen nicht-substituierten Phenylrest, um einen mit Nitro-, Nethyl-, Methoxy-, Halogen-Gruppen oder Ah7a1ichen Gruppen substituieren Phenylrest oder um den Benzylrest.
R5 und R6 bedeuten gleiche oder unterschiedliche Reste und stehen für Alkylenreste, vorzugsweise für Alkylenreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. x steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Der Zusatz einer Schwefelverbindung zu durch Erwärmung entwickelbarem, lichtempfindlichem Material mit einem organischen Silbersalz, wie mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, führt zur Erzeugung von schleierfreien Bildern mit hohem Kontrast und hoher Beständigkeit. Insbesondere, wie das nachfolgend noch mit den Beispielen dargelegt wird, beschleunigen Schwefelverbindungen gem. den Strukturformeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) im Verlauf der Bilderzeugung die Freisetzung von Silber an den belichteten Stellen und unterdrücken die Freisetzung von Silber an den nicht-belichteten Stellen; weiterhin wird durch diese ausgewählten Schwefelverbindungen die spontane Freisetzung von Silber aus dem organischen Sìlbersalz an irgendwelchen beliebigen Stellen nach der Erzeugung des Bildes unterdrückt, wodurch die ursprüngliche Bildqualität beibehalten wird. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Schwefelverbindungen weisen für diese Zwecke ausgezeichnete Wirksamkeit auf, unterscheiden sich von anderen Zusätzen, und sind besser als übliche Bildstabilisatoren, Sensibilisierungsmittel und bestimmte Mittel zur Steuerung der Bildqualität.
Die Schwefelverbindungen gem. den Strukturformeln (1), (2), (3), (4), (5) und (6) zeigen diese angestrebten Wirkungen unabhängig vom Typ des verwendeten organischen Silbersalzes.
Der Anteil an Schwefelverbindung gem. den Strukturformeln (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) macht gewöhnlich 10 4 bis 10 1 Gew.-Teile auf ein Gew.-Teil des organischen Silbersalzes aus und beträgt vorzugsweise 5 x 10 4 bis 10 2 Gew. -Teile.
Mit den nachstehend aufgeführten Tabellen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 werden repräsentative Schwefelverbindungen gem. den Strukturformeln (1), (2), (3), t4), (5) und (6) aufgeführt.
Tabelle 1 Schwefelverbindungen gem. Strukturformel (1) 2-Mercaptobenzothiazol noch Tabelle 1 Schwefelverbindungen gem. Strukturformel (1) 2-Phenylmercaptobenzothiazol 2-(p-Chlophenylmercapto)-benzothiazol 2-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-benzothiazol 2-Mercapto-4,5-benzo-1,3-thiazin 2-Mercaptobenzoxazol 2-<p-Nitrophenylmercapto )-benzoxazol noch Tabelle 1 Schwefelverbindungen gem. Strukturformel (1) 2-Mercaptobenzimidazol DiEthyldithiocarbaminsäure-2-benzothiazolyl-ester Dibenzyldithiocarbaminsäure-2-benzothiazolyl-ester Dimethyldithiocarbaminsäure-2-benzimidazolyl-ester 2-Butylmercaptobenzothiazol 2-cyclo Hexymercaptobenzoxazol noch Tabelle 1 Schwefelverbindungen gem. Strukturformel (1) 2-Methylmercaptobenzimidazol 2-Propylmercaptobenzothiazol 2-Pentylmercaptobenzoxazol Dipropyldithiocarbaminsäure-2-benzothiazolyl-ester Dibutyldithiocarbaminsäure-2-benzimidazolyl-ester -Hexymercaptobenzothiazol Tabelle 2 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (2) 2-Mercaptothiazolin 2-Mercaptoimidazol 2-Methylmercaptoimidazol 2-Methylmercapto-4, 5-diphenylimidazol 1 -Methyl-5-nitro-2-methylmercaptoimidazol noch Tabelle 2 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (2) 2-Mercaptoimidazolin 2-Methylmercaptoimidazolin 1-Phenyl-2-methyl,ercapto-4,4-dimethyl-5 -imidazolin Phenyl-3-mercapto-4,5-dimethylpyrazol 3-Methylmercapto-1,5-dimethylpyrazol noch Tabelle 2 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (2) 1 Phenyl-3-methylmercapto-5-methylpyrazol 2-Methylmercaptothiazolin 2-Äthylmercaptothiazol 3-Propylmercapto-1 5-dimethylpyrazol 2-Butylmercaptothiazolin 2-Pentylmercaptoimidazolin noch Tabelle 2 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (2) 2-Hexylmercaptoimidazol 2-Phenylmercaptothiazolin 2-Benzylmercaptoimidazol Diäthyldithiocarbaminsäure-2-imidazol-ester 4,6-Dichlor-2-methylmercaptopyrimidin 2-Methylmercapto-4,6-dimethylpyrimidin noch Tabelle 2 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (2) 4-Chlor-2-benzylmercaptopyrimidin 2-Äthylmercaptopyrimidin 6-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-4-methyl-2-pyrimidon 1 -Benzyl-2-äthylmercapto-4 pyrimidin 2-Benzylmercapto-4-pyrimidon noch Tabelle 2 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel t2) 3-Benzylmercapto-1,5-diphenyl-1,2,4-triazol 1-Methyl-5-mercapto-3-phenyl-1,2,4-triazol 1-Methyl-5-phenylmercapto-3-phenyl-1,2,4-triazol 5-Methylmercapto-1,3-diphenyl-1,2,4-triazol 2-Methylmercaptopyrrolin noch Tabelle 2 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (2) 2-Mercaptopyridin 2-Methylrnercapt opyri din 3-Phenyl-5-mercapto-1 ,2,4-thiadiazol 5-Phenyl-2-mercapto-1 ,3,4-thiadiazol 5-Phenyl-2-p-nitrophenylmercapto-1,3,4-thiadiazol 2-Benzylmercapto-1 3,4-thiadiazol noch Tabelle 2 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (2) 4-Phenyl-2-methylmercapto-1 ,3,4-thiadiazolin 5-Äthylmercapto-2,3-diphenyl-1,3,4-thiadiazolin 3-Phenyl-5-mercapto-2-methyl-1 3, 4-thiadiazolin 4-Phenyl-2-mercapto-1 3,4-thiadiazolin 3-Phenyl-5-methylmercapto-1 3, 4-thiadiazolin-2-on noch Tabelle 2 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (2) 3-Phenyl-5-mercapto-1,2,4-oxydiazol 3-Phenyl-5-mercapto-1,3,4-oxydiazol-2-on Dimethyldithiocarbaminsäure-2-thiazol-ester Diäthyldithiocarbaminsäure-2-oxazolyl-ester 2-Propylmercaptopyridin 2-Butylmercapto-1,3,4-thiadiazol noch Tabelle 2 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (2) 2-Hexylmercaptopyrimidin Dipropyldithiocarbaminsäure-5-((1,2,4-thiazolyl)-ester Dibutyldithiocarbaminsäure-5-(1,2,4-oxadiazolyl)-ester Tabelle 3 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (3) Verbindung Tetramethylthiuramdisulfid Tatraäthylthiuramdisulfid Tatrabutylthiuramdisulfid Tatrabenzylthiuramdisulfid Bis(äthylphenylthiuram)-disulfid Tatrahexylthiuramdisulfid Tatraheptylthiuramdisulfid Tetraoctylthiuramdisulfid Bis(butyloctylthiuram)-disulfid Bis(äthylbenzylthiuram)-disulfid Bis-(methylhexythiuram)-disulfid Tabelle 4 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (4) R3 Verbindung CH3- Bismethylxanthogen C2H5- Bisäthylxanthogen C3H7- Bispropylxanthogen C4H9- Bisbutylxanthogen C5H11- Bispentylxanthogen C6H13- Bishexylxanthogen C7H15- Bisheptylxanthogen C8H17- Bisoctylxanthogen Bisbenzylxanthogen Tabelle 5 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (5) Verbindung Dibenzoyldisulfid 4,4 -Dinitrodibenzoyldisulfid 4,4 1-Dimethyldibenzoyldisulfid 4,4'-Dichlordibenzoyldisulfid 4,4 -Dimethoxydibenzoyldisulfid CH3 Diacetyldisulfid C2H5- Dipropionyldisulfid 03117 Dibutanoyldisulfid C4H9- Dipenanoyldisulfid C5H11- Dihexanoyldisulfid C6H13- Diheptanoyldisulfid noch Tabelle 5 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (5) R4 Verbindung C7H15- Dioctanoyldisulfid C8H17- Dinonanoyldisulfid Di(phenylacetyl)-disulfid Tabelle 6 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (6) R6 x Verbindung -CH2- -CH2- 1 Thiodiglycolsäure -CH2- -CH2- 2 Dithioglycolsäure -CH- -CH- 1, α,α'-Dithiodipropionsäure 0113 CH3 (CH2) (CH2) 2 ß,ß'-Dithiodipropionsäure -CH2- -CH2- 3 Trithiodiglycolsäure -CH2- -CH2- 4 Tetrathiodiglycolsäure -CH2- (CH2) 1 Methyläthylsulfid-α,ß'-dicarbonsäure -CH2- -CH2- 1 Methyläthylsulfid-α,α'-dicarbonsäure CH3 (CH2)2 (CH2) 1 Äthylbutylsulfid-ß,#'-dicarbonsäure (CH2)8 (CH2)8 1 Dioctylsulfid-#,#'-dicarbonsäure noch Tabelle 6 Schwefelverbindungen gern. Strukturformel (6) R5 R6 X Verbindung (CH2)4 (CH2)8 1 Butyloctylsulfid-#,#'-dicarbonsäure (CH2)6 (CH2)6 Die Herstellung des erfindungBgemäßen, durch Erwärmung entwickelbaren, lichtempfindlichen Materials mit einem organischen Silbersalz kann unter Verwendung der folgenden Bestandteile, nämlich wenigstens einer Schwefelverbindung gem. den Strukturformeln t1), (2), (3), (4), (5) und (6), einem organischen Silbersalz und einer Halogenverbindung erfolgen. Gewöhnlich werden diese Bestandteile in einemtisolierenden Nedium, nämlich einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert und in dieser Form auf eine Unterlage aufgebracht, wobei eine durch Erwärmung entwickelbare, lichtempfindliche Schicht gebildet wird.
Das durch Erwärmung entwickelbare, lichtempfindliche Bildaufzeichnungsmaterial kann zum Beispiel in der Weise hergestellt werden, daß ein Reduktionsmittel unter Verwendung eines geeigneten Lösungsrnittels mit einem Kunstharz vermischt wird, und dieses Gemisch in Form eines Überzugs auf der oben erläuterten, durch Erwärmung entwickelbaren, lichtempfindlichen Schicht aufgebracht wird.
Die Unterlage bzw. das Substrat kann aus einer Metallplatte bestehen, etwa einer Platte aus Aluminium, Kupfer, Zink, Silber oder dergleichen; ferner kann die Unterlage aus mit Metall beschichtetem Papier, aus Papier, das in besonderer Weise behandelt worden ist, um das Hindurchtreten von Lösungsmitteln zu verhindern; aus Papier, das mit einem leitfähigen Polymer behandelt worden ist oder aus Kunststoffen bestehen.
Das Silberhalogenid oder die Schwefelverbindung gem. den Strukturformeln (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) können in eine Schicht eingearbeitet werden, welche das organische Silbersalz enthält (1. Schicht), oder sie können auf dieser Schicht in Form eines Überzugs aufgebracht werden, wobei die überziehende Flüssigkeit aus einem geeigneten Lösungsmittel besteht, oder diese Bestandteile können in eine Schicht eingearbeitet werden, welche der ersten Schicht benachbart ist.
Darüberhinaus kann die Schwefelverbindung gem. den Strukturformeln (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) bei der Herstellung des organischen Silbersalzes eingearbeitet werden, oder einer flüssigen Dispersion des organischen Silbersalzes zugesetzt werden, oder gemeinsam mit einem Reduktionsmittel in Form eines ffbersugs auf der, das organische Silbersalz enthaltenden Schicht aufgebracht werden.
Repräsentative organische Silbersalze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren, welche nicht weniger als 25 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Silberbehenat, Silberarachidat, Silberstearat, Silberpalmitat, Silbermyristat, Silberlaureat, Silbercapxylat, Silberhydroxystearat, Silberacetat und Silberbutyrat, und andere organische Silberverbindungen wie etwa Silberbensoat, Silber(4-n-octadecyloxydiphenyl-4) carboxylat, Silber-o-aminobenzoat, Silberacetoamidobenzoat, Silberfuroat, Silbercamphorat, Silber-p-phenylbenzoat, Silberphenylacetat, Silbersalicylat, Silberterephthalat, Silberphthalat, saures Silberphthalat, Silberphthalazinon, Silberbenzotriazol, Silbersaccharin und dergleichen.
Um den organischen Silbersalzen die erforderliche Lichtempfindlichkeit zu vermitteln, kann eine der nachfolgend aufgeführten Halogenverbindungen verwendet werden, welche mit dem organischen Silbersalz unter Bildung von Silberhalogenid zusammengebracht werden; hierzu sind verschiedene anorganische Halogenverbindungen geeignet, wie etwa NH4X, CrX2, IrX4, InX4, CoX2, CdX2, KX, HX, SnX2, SnX4, SrX2, SO2X2, TiX3, TiX4, CuX2, NaX, PbX2, NiX2, PdX2, MgX2, AlX3, ZnX2, MnX2, 2 4 HAuX4, BiX3, CsX, FeX3, AgX, HgX2, CaX2 und ähnliche Halogenverbinden, wobei X stets für ein Chlor-, Brom- oder Jodion steht.
Der Anteil an Halogenverbindung wird den Umständen entsprechend ausgewählt und hängt jeweils vom Verwendungszweck ab. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil nicht mehr als 10g des Gewichts an organischem Silbersalz und macht vorzugsweise 10 3 bis 10 Gew.-% aus.
Wo es angestrebt wird, können Farb - Sensibilisierungsmittel, onungsmittel, Stabilisatoren und andere Zusätze eingearbeitet werden.
Das Entwicklungsverfahren kann durchgeführt werden, nachdem vorv her in die durch Erwärmung entwickelbare, lichtempfindliche Schicht ein Reduktionsmittel, wie etwa substituierte Phenole, substituierte Naphthole und ähnliche Reduktionsmittel eingearbeitet worden sind, oder nachdem ein solches Reduktionsmittel in Form eines Überzugs auf der Oberfläche der durch Erwärmung entwickelbaren, lichtempfindlichen Schicht aufgebracht worden ist; im Anschluß daran erfolgt die Entwicklung durch Wärmeeinwirkung.
Repräsentative Reduktionsmittel sind Hydrochinon; Methylhydrochinon; Ohlorhydrochinon; Bromhydrochinon; Katihol; Pyrogallol; Methylhydroxynaphthalin; Aminophenol; 2,2'Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol); 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol); 4,4'-Bis-(6-t-butyl-3-methylphenol); 4,4'-Thio-bis-(6-t-2-methylphenol); Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat; 2, 6-Di-tbutyl-p-cresol; 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol); Phenidon; Metol; 2,2'-Dihydroxy-1, 1'-binaphthyl; 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl; 6,6'-Dinitro-2,2'-dinydroxy-1,1'-binaphthyl; Bis-( 2-hydroxy-l-naphthyl ) -methan und Gemische aus diesen genannten Verbindungen.
Zum Beispiel können diese Reduktionsmittel mit einem Kunstharz, wie etwa Celluloseacetat unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels vermischt werden, und in dieser Form auf der Oberfläche der, das organische Silbersalz enthaltenden Schicht aufgebracht werden, wobei eine, das Reduktionsmittel enthaltende Schicht (2. Schicht) gebildet wird.
Weiterhin ist es ebenfalls möglich, das Entwicklungsverfahren auszuführen, ohne daß ein Entwicklungsmittel (ein Reduktionsmittel) in das durch Erwärmung entwickelbare, lichtempflndliche Bildaufzeichnungsmaterial eingearbeitet worden ; das bedeutet, es ist möglich, ein äußeres, naß arbeitendes Entwicklungsverfahren anzuwenden. Eine solche Entwicklungslösung enthält beispielsweise eines der oben aufgeführten Reduktionsmittel in einer gepufferten Lösung, welche auf einen niedrigen pH-Wert eingestellt worden ist. Die Fixierung kann mit einer üblichen, Natriumthiosulfat enthaltenden Lösung durchgeführt werden.
Das organische Silbersalz wird in einem isolierenden Medium dispergiert; als isolierendes Medium seien die folgenden Tösungsmittel genannt, nämlich Methylenchlorid; Chloroform; Dichloräthan; 1,1,2-?richloräthan; Trichloräthylen; Tetrachlorathan; Kohlenstofftetrachlorid; 1,2-Dichlorpropan; 1,1,1-2richloräthan; Tetrachloräthylen; Äthylacetat; Butylacetat; Isoamylacetat; Celluloseacetat-Lösung; Toluol; Xylol; Aceton; Methyläthylketon; Dioxan; Tetrahydrofuran; Dimethylamid; N-Methyl-pyrrolidon; ferner Alkohole wie etwa Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und ähnliche Alkohte,und weiterhin Wasser.
Als isolierendes Medium können im Rahmen der vorliegenden Erfindungweiterhin elektrisch isolierende Materialien eingeseX* werden; beispielsweise seien hier Polystyrol, Polyvinylchlorid, Phenolharze, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Epoxyharze, Xylolharze, Alkydharze, Polycarbonate, Poly(rnethylmethacrylat)-harze, Polyvinylbutyral-Harze, Gelatine, Polyester, Polyurethane, Acetylcellulose, synthetischer Gummi, Polybuten-Harze und ähnliche Eunststoffe genannt.
Wo es angestrebt wird, kann ein Weichmacher zugesetzt werden.
Als geeignete Weichmacher seien Dioctylphthalat, ricresyl phosphat, Diphenylchlorid, Methylnaphthalin, p-Xerphenyl, Diphenyl undlähnliche Weichmacher genannt.
Zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht beträgt der Anteil an isolierendem Medium gewöhnlich 0,02 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf 1 Gew.-Teil an organischen Silbersalz.
Die Gesamtdicke der ersten, das Silbersalz enthaltenden Schicht, und der zweiten, das Reduktionsmittel enthaltenden Schicht, hängt von den gegebenen Umständen ab und kann im Hinblick auf den vorgesehenen Verwendungszweck und die Beständigkeit der Schichten festgelegt werden; gewöhnlich liegt die Gesamtdicke der Schichten im Bereich von 1 bis 50 pm, wobei Schichtdicken zwischen 2 und 30 pm bevorzugt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
Beispiel 1: 10 g Silberbehenat, 150 g Methyläthylketon, 150 g Toluol und 15 g pulverförmiges Siliciumdioxid (letzteres ist unter der Handelsbezeichnung "Syloid 244" bekannt und wird von der Fuji Divison Ohemical Std. vertrieben) wurden in einer Kugelmühle im Verlauf von 72 Stunden miteinander vermischt, pulverisiert und dispergiert. Der erhaltenen Dispersion wurden anschließend 9 g Polyvinylbutyral-Harz (das unter der Handelsbezeichnung S-Lec SM-1, bekannt ist und von der Sekisui Kagaku K.K. vertrieben wird) zugesetzt und die Behandlung inder Kugelmühle für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Anschließend wurden in 10 ml Aceton 20 mg 2-Mercaptobenzoxazol (als Schwefelverbindung) zugesetzt und mit der restlichen Dispersion einheitlich vermischt, wobei ein erstes Gemisch erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde mit einem Streichmesser auf beidseitigem, 100 Fm dickem Kunstdruckpapier in einer solchen Menge aufgebracht, daß der Überzug nach dem Trocknen eine Dicke von 8 Fm aufwies.
In 19 g Aceton wurden Ig 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, O,5g 1-Phthalazon, Ig Acetylcellulose (ein Produkt, das unter der Handelsbezeichnung Daicel L-30, bekannt ist und von der Daicel Ltd. vertrieben wird) und 5 mg Ammoniumbromid gelöst und die erhaltene Lösung (als 2. Gemisch) unter Lichtausschluß in Form eines Überzugs auf der Silberbehenat enthaltenden Schicht in einer Dicke von 4 pin (nach dem Trocknen) aufgebracht, wobei ein durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Biidaufzeichnungsmaterial erhalten wurde, das im folgenden als Probe A bezeichnet wird.
Zu Vergleichszwecken wurde unter analogen Bedingngen, lediglich mit der Abweichung, daß zur Herstellung der Silberbehenat enthaltenden Schicht kein 2-Mercaptobenzoxazol verwendet wurde, eine weitere Probe B hergestellt.
Die Proben A und B wurden mittels einer Wolfram-Lichtquelle (1500 Lux) belichtet und durch Wärmeeinwirkung entwickelt, wozu eine mit Walzen arbeitende, die erforderliche Erwärmung gewährleistende Entwicklungsvorrichtung verwendet wurde, um das sichtbare Bild zu erzeugen. Die Schwärzung der Bilder wurde mittels einem (von der Nalumi Std. bezogenen) Densitometer bestimmt, um hinsichtlich verschiedener Eigenschaften einen Vergleich zwischen den Proben anzustellen; die dabei ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
I. Relative Empfindlichkeit etc.
(Belichtungsdauer 20 sec., Entwicklung durch Erwärmung für 3 sec. auf 120°C) Probe A Probe B (a) Relative Empfindlichkeit 16 1 (b) Maximale Schwärzung (DmaX) 1,3 0,5 (c) Schleierschwärzung (Dmin) 0,2 0,1 (d) Lebensdauerx 200 Tage 30 Tage XErforderliche Zeitspanne zur Halbierung der Empfindlichkeit II. Umfang der Entwicklunz (Belichtungsdauer 10 sec.) Entwicklungsdauer Probe A Probe B bei 12000 Dmax 1)min Dmax Dmin 1 sec. 0,2 0,1 0,1 0,1 2 sec. -0,6 0,1 0,2 0,1 3 sec. 1,1 0,2 0,5 0,1 4 sec. 1,2 0,2 0,6 0,4 5 sec. 1,3 0,2 0,6 0,5 Entwicklungstemperatur Probe A Probe B (Entwicklungsdauer D D D D 3 sec.) @msx @min @max @min 100°C 0,5 0,1 0,1 0,1 110°C 0,7 0,1 0,2 0,1 120°C 1,1 0,2 0,5 0,1 130°C 1,3 0,3 0,6 0,4 150°C 1,4 0,8 0,6 0,6 Die in obiger Tabelle angegebenen relativen Empfindlichkeiten wurden in der Weise ermittelt, daß die Proben durch eine Grauskale hindurch belichtet und anschließend durch Erwärmung entwickelt wurden und daraufhin mittels dem Densitometer die Schwärzung der erhaltenen Bilder bestimmt wurde, um aus der Beziehung zwischen dem Ausmaß der Belichtung und der resultierenden Schwärzung die relativen Empfindlichkeiten zu berechnen. Die maximale Schwärzung entspricht dabei derwenigen Schwärzung des Bildes, die bei der Belichtung der Proben mit der oben genannten Lichtquelle für eine vorgegebene Zeitspanne ohne Verwendung der Grauskale gefolgt von der Entwicklung erhalten wurde. Mit Schleierschwärzung wird die Schwärzung der nicht-belichtetan Stellen nach der Entwicklung durch Wärmeeinwirkung bezeichnet. Mit Lebensdauer wird diewenige Zeitspanne bezeichnet, welche zur Halbierung der Empfindlichkeit erforderlich ist.
Beispiel 2: Analog zu dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden lichtempfindliche Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt; die einzige Abweichung bestand darin, daß als Schwefelverbindung Verbindungen der Strukturformeln (1), (2) und (6) verwendet wurden; es wurden die Wellenlängengrenze des lichtempfindlichen Bereichs und die relativen Empfindlichkeiten bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. In diesem Zusammenhang wurde als Standard für die Festlegung der Empfindlichkeit lichtempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial ausgewählt, das in der lichtempfindlichen Schicht 4-Chlor-2-bensylmercaptopyrimidin enthält; wobei diese Empfindlichkeit den Wert 1 erhielt. Die Bestimmung der Wellenlängengrenze des lichtempfindlichen Bereichs erfolgte mit einem Gitterspectrographen (ein Gerät, das unter der Handelsbezeichnung RM-23-1, bekannt ist und von der Nalumi Std. vertrieben wird), der mit einer Xenon-Lichtquelle ausgestattet war. Die weiteren Messungen erfolgten entsprechend den Ausführungen zu Beispiel 1.
Wellenlängen- Relative grenze des Empfind-Schwefelverbindung lichtempfind- lichkeit lichen Bereichs (nm) keine 470 0,06 1. Schwefelverbindunfflen der Strukturformel (1): 2-Mercaptobenzothiazol 510 1,1 2-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-benzothiazol 530 1,2 2-Mercaptobenzimidazol 500 0,9 2-Mercaptobenzoxasol 510 1,0 2. Schwefelverbindungen der Strukturformel (2): 2-Mercaptothiasolin 490 0,5 2-Mercaptoimidazol 500 0,8 2-Me thylmercapto-4, 5-diphenylimidazol 510 0,4 2-Methylmercaptoimidazolin 490 0,8 x 4-Chlor-benzylmercaptopyrimidin 500 1,0 6-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-4-methyl-2-pyrimidon 510 1,1 3-Phenyl-5-mercapto-1 2,4-thiodiazol 500 0,8 Diäthyldithiocarbaminsäure 2-oxazolyl-ester 520 1,2 Wellenlängen- relative grenze des Empfind-Schwefelverbindung lichtempfind- lichkeit lichen Bereichs (nm) 3. Schwefelverbindungen der Strukturformel (6): Dithioglycolsäure 490 0,4 ß,ß'-Dithiodipropionsäure 490 0,5 Tetrathiodiglycolsäure 510 0,7 x Standard Beispiel 3: Analog zu dem Verfahren nach Beispiel wurde ein durch Brwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial hergestellt; die einzige Abweichung bestand darin, daß anstelle von 10 g Silberbehenat 17 g eines äquimolaren Gemisches aus Silberbehenat und Behensäure verwendet wurden.
Wurde dieses lichtempfindliche Bildaufzeichnungsmaterial gemäß den Bedingungen nach Beispiel 1 belichtet, so war (bei 12000) eine Entwicklungsdauer von 6 sec. erforderlich, um die maximale Schwärzung (1,3) des Bildes zu erhalten, wozu eine durch Wärmeanwirkung erfolgende Entwicklung analog der Entwicklung nach Beispiel 1 von 3 sec. bei 120°C erforderlich war. Für die Schleierschwärzung ergab sich ein Wert von 0,15 oder weniger, so daß ein verbesserter Umfang für die Entwicklung festgestellt wurde.
Beispiel 4: Dem in Beispiel 1 verwendeten zweiten Gemisch, das 2,6-Dit-butyl-p-cresol enthält, wurden 5 mg eines Farb-Sensibilisators mit folgener Strukturformel zugesetzt: Ansonsten wurde das zur Probe A führende Verfahren wiederholt, Jedoch mit der Abweichung, daß das nunmehr vorgesehene Gemisch anstelle des dort verwendeten, zweiten Gemisches eingesetzt wurde, wobei die Probe C erhalten wurde.
Die charakteristischen Eigenschaften der Probe C wurden unter den Bedingungen nach Beispiel bestimmt, wobei die in der nachstehenden Tabelle aufgefUhrten Ergebnisse erhalten wurden.
Probe A Probe C Relative Empfindlichkeit 1 3,0 Maximale Schwärzung 1,3 1,3 Schleierschwärzung 0,2 0,3 Wellenlängengrenze des lichtempfindlichen Bereichs 510 nrn 650 nm (Belichtungsdauer: 20 sec, Entwicklung durch Erwärmung für 3 sec auf 12000) Beispiel 5: 10 g Silberbehenat, 75 g Methyläthylketon und 75 g Toluol wurden in einer Kugelmühle im Verlauf von 72 Stunden miteinander vermischt, pulverisiert und dispergiert. Der erhaltenen Dispersion wurden anschließend 7 g Polyvinylbutyral-Harz (ein Produkt, das unter der Handelsbezeichnung S-Lec BM-1 bekannt ist und von der Sekisui Kagaku K.K. vertrieben wird) zugesetzt und die Behandlung in der Kugelmühle für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Daraufhin wurden in 2 ml Aceton 2 mg Dibenzoyldisulfid (als Schwefelverbindung) zugesetzt und mit der restlichen Dispersion einheitlich vermischt, wobei ein erstes Gemisch erhalten wurde.
Dieses Gemisch wurde mit einem Streichmesser auf einem beidseitigen, 100 pm dicken Kunstdruckpapier in einer solchen Menge aufgebracht, daß der Überzug nach dem Trocknen eine Dicke von 8 i:im aufwies.
In 19 g Aceton wurden 1 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 0,5 g 1-Phthalazon, 1 g Acetylcellulose (ein Produkt, das unter der Handelsbezeichnung Daicel L-30 bekannt ist und von der Daicel Ltd. vertrieben wird) und 5 mg Ammoniumbromid gelöst und die erhaltene Lösung (2. Gemisch) in Form eines ueberzugs untertichtausschluß auf der Silberbehenat enthaltenden Schicht in einer Schichtdicke von 4 pm (nach dem Trocknen) aufgebracht, wobei dieProbe D erhalten wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde nach dein gleichen Verfahren, lediglich mit der Abweichung, daß zur Herstellung der Silberbehenat enthaltenden Schicht kein Dibenzoyldisulfid verwendet wurde, die Probe E hergestellt.
Diese Proben D und E wurden mittels einer Wolfram-Lichtquelle (i5oo Lux) belichtet und durch Wärmeenwirkung entwickelt, wozu eine mit Walzen ausgestattete, die erforderliche Erwärmung gewährleistende Entwicklmlgssorrichtung verwendet wurde, um das sichtbare Bild zu erzeugen. Die Schwärzung der Bilder wurde mittels einem (von der Nalumi Ltd. bezogenen) Densitometer bestimmt, um einen Vergleich zwischen den verschiedenen Eigen schaften der Proben anzustellen, was unter den Bedingungen nachBeispiel 1 erfolgte; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
I. Relative Empfindlichkeit etc.
(Belichtungsdauer 30 sec, Entwicklung durch Erwärmung für 3 sec auf 140°C) Probe D Probe E (a) Relative Empfindlichkeit 20 1 (b) Maximale Schwärzung (DmaX) 1,6 0,6 (c) Schleierschwärzung (Dmin) 0,2 0,2 (d) Lebensdauerx 180 Tage 30 Tage XErforderliche Zeitspanne zur Halbierung der Empfindlichkeit II. Umfang der Entwicklung (Belichtungsdauer 30 sec) Entwicklungsdauer Probe D Probe E bei 140°C Dmax Dmin Dmax Dmin 1 sec 0,2 0,1 0,1 0,1 2 sec 0,9 0,1 0,2 0,1 3 sec 1,6 0,2 0,6 0,2 4 sec 1,6 0,3 0,6 0,4 5 sec 1,7 0,3 0,7 0,5 Entwicklungstemperatur Probe D Probe E (Entwicklungsdauer 3 sec) Dmax Dmin Dmax Dmin 110°C 0,4 0,1 0,3 0,1 120°C 1,0 0,1 0,5 0,1 140°C 1,6 0,2 0,6 0,2 150°C 1,7 0,3 0,7 0,3 Beispiel 6: Analog zu dem Verfahren nach Beispiel 5 wurden durch Erwärmung entwickelbare, lichtempfindliche Bildaufzeichnungsmatenahen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß als Schwefelverbindung verschiedene andere Verbindungen eingesetzt wurden; es wurden jeweils die Wellenlängengrenze des lichtempfindlichen Bereichs und die relativen Empfindlichkeiten bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. In diesem Falle wurde als Standard zur Festlegung der Empfindlichkeit das durch Erwärmung entwickelbare, lichtempfindliche Bildaufzeichnungsmaterial mit der Dibenzoyldisulfid enthaltenden Schicht ausgewählt, wobei diese Empfindlichkeit den Wert 1 erhielt.
Die Bestimmung der Wellenlängengrenze des lichtempfindlichen Bereichs erfolgte mit einem Gitterspectrographen (ein Gerät, das unter der Bezeichnung RM-23-1 bekannt ist und von der Nalumi Ltd. vertrieben wird), der mit einer Xenon-Lichtquelne ausgestattet war. Die weiteren Messungen erfolgten unter den Bedingungen nach Beispiel 1.
Wellenlängen Relative grenze des Empfind-Schwefelverbindung lichtempfind- lichkeit lichen Bereichs (nm) keine 470 0,5 1. Schwefelverbindungen der Strukturformel (3): Tetramethylthiuramdisulfid 520 0,7 Tetrabutylthiuramdisulfid 520 1,0 Bis-(äthylphenylthiuram)-disulfid 510 1,2 2. Schwefelverbindungen der Strukturformel (4): Bisäthylxanthogen 510 0,5 Bisbenzylxanthogen 520 0,8 3. Schwefelverbindungen der Strukturformel (5): x Dibenzoyldisulfid 510 1,0 4,4'-Dimethyldibenzoyldisulfid 520 1,2 4,4'-Dichlordibenzoyldisulfid 510 0,8 Diacetyldisulfid 500 0,5 Di-(phenylacetyl)-disulfid 510 1,1 x Standard Beispiel 7: Analog zu dem Verfahren nach Beispiel 5 wurde ein durch Brwäre mg entwickelbares, lichtempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial hergetellt, jedoch mit der Abweichung, daß anstelle der dort verwendeten 10 g Silberbehenat 17 g eines äquimolaren Gemisches aus Silberbehenat und Behensäure verwendet wurden.
Das nach diesem Verfahren erhaltene lichtempfindliche Bildaufzeichnungsmaterial wurde unter den Bedingungen nach Beispiel 5 belichtet, wobei in diesem Falle (bei 140°C) eine Entwicklungsdauer von 5 sec erforderlich war, um ein Bild mit der gleichen maximalen Schwärzung (1,6) zu erhalten, wie das nach Beispiel 5 bei der Entwicklung durch Wärmeeinwirkung nach 3 sec bei 140°C erhalten worden ist. Der Wert für die Schleierschwärzung betrug 0,15 oder weniger, woraus sich im Ergebnis ein erweiterter Uinfang für die Entwicklung ergibt.
Beispiel 8: Dem in Beispiel 5 verwendeten 2. Gemisch, das als Reduktionsmittel 2,6-Di-t-butyl-p-cresol enthält, wurden 3 mg eines Bært-Sensibilisators mit der folgenden Strukturformel zugesetzt: Ansonsten wurde das zur Probe D führende Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß anstelle des dort vorgesehenen 2. Gemisches das nunmehr vorgesehene, zusätzlich den Farb-Sensibilisator enthaltende Gemisch verwendet wurde, wobei die Probe F erhalten wurde.
Unter den Bedingungen nach Beispiel 5 wurden die charakteristischen Eigenschaften dieser Probe bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Probe D Probe F Relative Empfindlichkeit 1 4,2 Maximale Schwärzung (DmaX) 1,6 1,7 Schleierschwärzung 0,2 0,3 Wellenlängengrenze des lichtempfindlichen Bereichs 510 nm 720 nm (Belichtungsdauer: 30 sec, Entwicklung durch Erwärmung für 3 sec auf 140°C) Beispiel 9: Analog zum Verfahren nach Beispiel 2 wurden verschiedene Schwefelverbindungen entsprechend den Strukturformeln (1) bis (6) herangezogen, um durch Erwärmung entwickelbare, lichtempfindliche Bildaufzeichnungsmaterialien herzustellen; die relativen Empfindlichkeiten dieser Bildaufzeichnungsmaterialien sind in der nachfolgenden Tabelle aufgilhrt. In diesem Falle wurde als Standard zur Festlegung der Empfindlichkeit das lichtempSindliche Bildaufzeichnungsmaterial mit der 2-Butylmercaptobenzothiazol enthaltenden Schicht ausgewählt; wobei diese Empfindlichkeit den Wert 1 erhielt.
Schwefelverbindung Relative Empfindlichkeit 1. Schwefelverbindungen der Strukturformel t1): 2-Phenylmercaptobenzothiazol 0,7 2-Mercapto-4,5-benzo-1,3-thiazin 0,5 2-Äthylmercaptobenzoxazol 0,9 2-(p-Nitrophenylmercapto)-benzoxazol 0,9 Dibenzyldithiocarbaminsäure 2-benzothiazolyl-ester 0,8 x 2-Butylmercaptobenzothiazol 1,0 2-Hexylmercaptobenzothiazol 0,9 2-Pentylmercaptobenzoxazol O,9 Dibutyldithiocarbaminsäure 2-benzimidazolyl-ester 1,1 Relative Schwefelverbindung Empfindlichkeit 2. Schwefelverbindungen der Strukturformel (2): 1-Methyl-5-nitro-2-methylmercaptoimidazol 0,8 1-Phenyl-2-methylmercapto-4,4-dimethyl-5 -imi daz olin 0,9 3-Methylmercapto-1,5-dimethylpyrazol 1,0 1-Phenyl-3-methylmercapto-5-methylpyrazol 0,8 2-Methylmercaptothiazolin 0,8 2-Xthylmercaptoimidazol 1 0 3-Propylmercapto-1,5-dimethylpyrazol 1,1 2-Pentylmercaptoimidazolin 0,9 2-Hexylmercaptomidazol 1,1 2-Phenylmercaptothiazolin 0,7 2-Benzylmercaptoimidazol 0,8 Diäthyldithiocarbaminsäure 2-imidazolyl-ester 0,9 4,6-Dichlor-2-methylmercaptopyrimidin 0,7 2-Äthylmercaptopyrimidin 0,7 6-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-4-methyl-2 -pyrimi don 0,6 1-Benzyl-2-äthylmercapto-4-pyrimidon 0,8 2-Benzylmercapto-4-pyrimidon 0,7 3-Benzylmercapto-1,5-diphenyl-1,2,4-triazol 0,8 Relative Schwefelverbindung Empfindlichkeit 1-Methyl-5-phenylmercapto-3-phenyl-1,2,4-triazol 0,8 2-Methylmercaptopyrrolin 0,5 2-Mercaptopyridin 0,6 5-Phenyl-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol 0,7 5-Phenyl-2-p-nitrophenylmercapto-1,3,4-thiadiazol 0,6 2-Benzylmercapto-1,3,4-thiadiazol 1,0 5-Äthylmercapto-2,3-diphenyl-1,3,4-thiadiazolin 1,2 4-Phenyl-2-mercapto-1,3,4-thiadiazolin 0,9 3-Phenyl-5-mercapto-1,2,4-oxadiazol 0,8 Dimethyldithiocarbaminsäure 2-thiazolyl-ester 1,1 2-Butylmercapto-1,3,4-thiadiazol 0,9 2-Hexylmercaptopyrimidin 1,0 Dipropyldithiocarbaminsäure 5-(1,2,4-thiadiazolyl)-ester 1,1 Dibutyldithiocarbaminsäure 5-(1,2,4-oxadiazolyl)-ester 1,0 3. Schwefelverbindungen der Strukturformel (3): Tetrabenzylthiuramdisulfid 0,7 Tetrahexylthiuramdisulfid 0,9 Relative Schwefelverbindung EmpSindlichkeit Tatraheptylthiuramdisulfid 0,8 Tatraoctylthiuramidisulfid 1,0 Bis-(butyloctylthiuram)-disulfid 1,1 Bis-(ätliylbenzylthiuram)-disulfid 0,9 Bis-(methylhexythiuram)-disulfid 0,9 4. Schwefelverbindungen der Strukturformel (4): Bi smethylxanthogen 0,6 Bispropylxanthogen 0,7 Bispentylxanthogen 0,5 Bishexylxanthogen 0,7 Bisoctylxanthogen 0,5 5. Schwefelverbindungen der Strukturformel (5): 4,4'-Dimethoxydibenzoyldisulfid 1,2 Dipropionyldisulfid 1,1 Dipentanoyldisulfi d 1,1 Dihexanoyl disulfid 1,3 Diheptanoyldisulfid 1,2 Dionanoyldisulfid 1,1 Relative Schwefelverbindung Empfindlichkeit 6. Schwefelverbindungen der Strukturformel (6): Methyläthylsulfid-αß'-dicarbonsäure 0,6 Methyläthylsulfid- S <'-dicarbonsäure 0,6 DioctylsulfidZ dicarbonsäure 0,8 Dihexylsulfid- 1-dicarbonsäure 0,8 Thiodiglycolsäure 0,7 α.α'-Dithiodipropionsäure 0,6 standard Beispiel 10: 20 g Silberbehenat, 150 g Methyläthylketon und 150 g Toluol wurden in einer Kugelmühle im Verlauf von 72 Stunden miteinander vermischt und pulverisiert, wobei eine einheitliche Aufschlämmung erhalten wurde. Dieser Aufschlämmung wurden anschließend 100 g einer 20%igen Lösung von Polyvinylbutyral-Harz (ein Produkt, das unter der Handelsbezeichnung S-Lec BM-1 bekannt ist und von der Sekisui Kagaku K.K. vertrieben wird) in Äthylalkohol zugesetzt und mit der Aufschlämmung im Verlauf von 3 Stunden sanft vermischt. Diesem Gemisch wurden nach und nach 0,12 g Quecksilberacetat, 0,2 g Calciumbromid und 5,0 g Phthalazinon zugesetzt. Anschließend wurden in 10 ml Aceton 20 mg 2-Mercaptobenzoxazol (als Schwefelverbindung) zugesetzt und einheitlich mit dem restlichen Gemisch vermischt, wobei ein erstes Gemisch erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde mittels einem Streichmesser einheitlich auf einer 100 pni dicken Aluminiumfolie in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Dicke des Überzugs nach dem Trocknen 10 pm betrug.
Aus den nachfolgend aufgeführten Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt (2. Gemisch) und diese in Form eines Überzugs unter Lichtausschluß auf der Silberbehenat enthaltenden Schicht in einer Schichtdicke von 3 pm (nach dem Trocknen) aufgebracht, wobei die Probe G erhalten wurde.
2,2'-Methylen-bis-6-t-butyl-p-cresol 1,5 g Phthalazinon 0,3 g Acetylcellulose (ein Produkt, das unter der Handelsbezeichnung Daicel 30 bekannt ist und von der Daicel Ltd.
vertrieben wird) als ziege Lösung in Aceton 10 g Aceton 15 g Farb-Sensibilisator Zu Vergleichszwecken wurde unter den gleichen Bedingungen, Jedoch mit der Abweichung, daß zur Herstellung der Silberbehenat enthaltenden Schicht kein 2-Mercaptobenzoxazol verwendet wurde, die Probe H hergestellt.
Diese Proben G und H wurden mittels einer Wolfram-Lichtquelle (60 Lux) 2 sec lang durch ein Positiv hindurch belichtet und anschließend durch Wärmeeinwirkung entwickelt, wozu eine mit Walzen arbeitende, die erforderliche Erwärmung gewährleistende Vorrichtung verwendet wurde, wobei nach einer Erwärmung von 2 sec auf 13000 ein Drucknegativ erhalten wurde.
Die relativen Empfindlichkeiten wurden unter den Bedingungen nach Beispiel 1 bestimmt, wobei die nachfolgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Probe G Probe H Relative Empfindlichkeit 17 1 Beispiel 11: 15 g Silberbehenats 100 g MethJläthylketon und 100 g Toluol wurden in einer Kugelmühle im Verlauf von 100 Stunden miteinander vermischt, pulverisiert und dispergiert. Der erhaltenen Dispersion wurden anschließend 15 g Acetylcellulose zugesetzt und die Behandlung in der Kugelmühle für weitere 20 Minuten fortgesetzt. Dem erhaltenen Gemisch wurde nach und nach 7,5 mg Ammoniumbromid zugesetzt und damit einheitlich vermischt, wobei ein 1. Gemisch erhalten wurde.
Dieses 1. Gemisch wurde mit einem Streichmesser auf einer 80 Fm dicken Aluminiumfolie in einer solchen Dicke aufgebracht, daß der einheitliche Überzug nach dem Trocknen eine Dicke von 15 pm aufwies.
In 19 g Aceton wurden 1 g 2,6-Di-t-butyS-p-cresol, 0,5 g 1-Phthalazon, 1 g Acetylcellulose und 2 mg Dibenzoyldisulfid (als Schwefelverbindung) gelöst und die erhaltene Lösung (als Gemisch 2) unter Lichtausschluß in Form eines 5 pm dicken Überzugs (nach dem Trocknen) auf der Silberbehenat enthaltenden Schicht aufgebracht, wobei die Probe 1 erhalten wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde nach dem gleichen Verfahren, lediglich mit der Abweichung, daß zur Herstellung der Silberbehenat enthaltenden Schicht kein Dibenzoyldisulfid verwendet wurde, die Probe J hergestellt.
Diese Proben 1 und J wurden 30 sec lang mittels einer Wolfram-Lichtquelle (1500 Lux) belichtet und dann durch Wärmeeinwirkung 3 sec lang bei 120°C entwickelt, wozu eine mit Walzen ausgestattete, die erforderliche Erwärmung gewährleistende Vorrichtung verwendet wurde, um das sichtbare Bild zu erzeugen.
Unter den Bedingungen nach Beispiel 1 wurden die relativen Empfindlichkeiten bestimmt und dabei die nachfolgenden Ergebnisse erhalten.
Probe 1 Probe J Relative Empfindlichkeit 20 1

Claims

Patentansprüche 1. Durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Material, das aus einem organischen Silbersalz, einer Halogenverbindung und wenigstens einer Schwefelverbindung der nachfolgend aufgeführten Strukturformeln (1) bis (6) besteht, nämlich wobei Y für Wasserstoff, einen Alkylrest, einen nicht-substituierten oder substituierten Phenylrest, einen Arylalkylrest oder für die Gruppe steht, wobei R7 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest bedeutet; wobei Z für 1 Atom oder mehrere Atome steht, die zur Bildung eines substituierten oder nicht-substituierten 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind; wobei R1, R2 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und einen Alkylrest, einen nicht-substituierten oder substituierten Phenylrest oder einen Arylalkylrest bedeuten; wobei R3 für einen Alkylrest oder Arylalkylrest steht; wobei R5 und R6 für eine Alkylengruppe stehen; und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch Sekennzeichnet, daß Y den Benzylrest bedeutet.
4. Material nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet. daß R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß wenigstens einer der Reste R1 oder R2 den Benzylrest bedeutet.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 den Benzylrest bedeutet.
8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß R4 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 den Benzylrest bedeutet.
10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R5 und R6 für gleiche oder verschiedene Gruppen stehen und Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß der Anteil an Schwefelverbindung 10 4 bis 10 1 Gew.-Teile auf einen Teil organisches Silbersalz ausmacht.
12. Material nach Anspruch 1, dadurch zekennseichnet, daß der Anteil an Schwefelverbindung 5 x 10 4 bis 10 2 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil organisches Silbersalz ausmacht.
13. Durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial, das aus zwei Schichten besteht, nämlich einer Schicht, welche ein Reduktionsmittel enthält, und einer weiteren Schicht, welche ein organisches Silbersalz, eine Halogenverbindung, ein isolierendes Medium und wenigstens eine Schwefelverbindung der nachfolgend aufgeführten Strukturformeln (1) bis (6) enthält, nämlich wobei Y für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen nicht-substituierten oder substituierten Phenylrest, den Benzylrest oder für die Gruppe steht, wobei R7 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest bedeutet; Z für ein Atom oder mehrere Atome steht, die zur Bildung eines substituierten oder nichf-substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind; R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, nicht-substituierte oder mbstituierte Phenylreste oder den Benzylrest bedeuten; R3 für einenAlkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest steht; R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen nicht-substituierten oder substituierten Phenylrest oder den Benzylrest steht; R5 und R6 für gleiche oder verschiedene Gruppen stehen und Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; x eine ganze Zahl von 1 bis 4 1)gedeutet; und die erste Schicht auf der letzteren Schicht aufliegt.
14. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Schwefelverbindung 10 4 bis 10 1 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil organisches Silbersalz ausmacht.
15. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Schwefelverbindung 5 x Ar.04 bis 10 2 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil an organischem Silbersalz ausmacht.
16. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an isolIerendem Medium 0,02 bis 20 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil organisches Silbersalz ausmacht.
17. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an isolierendem Medium 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil an organischem Silbersalz ausmacht.
18. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch g kennzeichnet, daß die Gesamtdicke beider Schichten 1 bis 50 µm beträgt.
19. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 43, dadurch zekennzeichnet, daß die Gesamtdicke beider Schichten 2 bis 30 beträgt.
20. Lurch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial, das aus zwei Schichten besteht, nämlich einer Schicht, welche eine Halogenverbindung und ein Reduktionsmittel enthält, und eine weitere Schicht, welche ein organisches Silbersalz, ein isolierendes Medium und wenigstens eine Schwefelverbindung der nachstehend aufgeführten Strukturformeln (1) bis (6) enthält, nämlich wobei Y für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen nicht-substituierten oder substituierten Phenylrest, den Benzylrest oder für die Gruppe steht, wobei R7 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest bedeutet; Z für ein Atom oder mehrere Atome steht, die zur Bildung eines substituierten oder nicht-substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind; R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Älkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, nicht-substituierte oder substituierte Phenylreste oder den Benzylrest bedeuten; R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest text; R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen nicht-substituierten oder substituierten Phenylrest oder den Benzylrest steht; R5 und R6 für gleiche oder verschiedene Gruppen stehen und Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und die erste Schicht auf der letzteren Schicht aufliegt.
21. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Schwefelverbindung 10 4 bis 10 1 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil an organischem Silbersalz ausmacht.
22. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch zekennzeichnet, daß der Anteil an Schwefelverbindung 5 x bis 10 2 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil an organischem Silbersalz ausmacht.
23. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an isolierendem Medium 0,02 bis 20 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil anorganischem Silbersalz ausmacht.
24. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch zekennzeichnet, daß der Anteil an isolierendem Medium 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil an organischem Silbersalz ausmacht.
25. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Schichtdicke beider Schichten 1 bis 50 Fm beträgt.
26. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Schichtdicke beider Schichten 2 bis 30 µm ausmacht.
27. Durch Erwärmung entwickelbares, lichtempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial, das aus zwei Schichten besteht, nämlich einer Schicht, welche ein organisches Silbersalz, eine Halogenverbindung und ein isolierendes Medium enthält, und einer weiteren Schicht, welche ein Reduktionsmittel und wenigstens eine Schwefelverbindung der nachfolgend aufgeführten Strukturformeln (1) bis (6) enthält, nämlich wobei Y für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen nicht-substituierten oder substituierten Phenylrest, den Benzylrest oder für die Gruppe steht, wobei R7 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest bedeutet; Z für ein Atom oder mehrere Atome steht, die zur Bildung eines substituierten oder nicht-substituierten, 5- oder 6-gliedrigen., heterocyclischen Ringes erforderlich sind; R1-und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, nicht-substituierte oder substituierte Phenylreste oder den Benzylrest bedeuten; R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest steht; R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen nicht-substituierten oder substituierten Phenylrest oder den Benzylrest steht; R5 und R6 für gleiche oder verschiedene Gruppen stehen und Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und die letztere Schicht auf der ersten Schicht aufliegt.
28. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Schwefelverbindung 10 4 bis 10-1 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil an organischem Silbersalz ausmacht.
29. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Schwefelverbindung 5 x 10 bis 10-2 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil an organischem Silbersalz ausmacht.
30. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch @ gekennzeichnet, daß der Anteil an isolierendem Medium 0,02 bis 20 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil an organischem Silbersalz ausmacht.
31. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27y dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an isolierendem Medium 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf einen Gew.-Teil an organischem Silbersalz ausmacht.
32. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke beider Schichten 1 bis 50 µm beträgt.
33. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke beider Schichten 2 bis 30 beträgt.