DE2558482A1 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Überzügen
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen oder Deckschichten auf Substraten durch Aushärten einer Uberzugsmasse, die ein polymerisierbares Aminoplastharz als Bindemittel und Photoinitiatoren enthält, mit Hilfe von UV-Licht.
• Es ist bekannt, daß Überzüge und Deckschichten auf Substraten hergestellt werden können durch UV-Bestrahlung von Überzugsmassen, die polymerisierbare Bindemittel enthalten. Bisher wurden als Bindemittel vor allem ungesättigte Polyester verwendet, die jedoch ziemlich spröde und zur Verfärbung neigende Überzüge ergeben.
• Weiter wurden Acrylat-modifizierte Epoxidharze und Polyurethane eingesetzt, die aber verhältnismäßig teuer sind bzw. nach aufwendigen Verfahren synthetisiert werden müssen.
• Aus der US-PS 3 020 255 sind polymerisierbare Aminoplastharze bekannt, die durch Umsetzung von Aminoplasten mit Hydroxyacrilaten hergestellt werden. Sie können zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen bei erhöhter Temperatur durch Zusatz von Polymerisationskatalysatoren gehärtet werden. In der SZ-PS 560 729 ist ein Verfahren zum Härten von Aminoplastharzen durch ionisierende Strahlen beschrieben. Die Aminoplastharze werden durch Umsetzung von Melamin/Formaldehyd-Kondensaten mit (Meth-)Acrylsäure in Gegenwart von schwachen Säuren, z.B Ameisensäure, hergestellt. Zur Elektronenstrahlhärtung müssen Strahlen hoher Energie erzeugt werden, wozu teuere Geräte notwendig sind.
• Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Bestrahlen mit dem wesentlich weniger energieintensiven UV-Licht zu entwickeln, wobei billige und einfach herzustellende Bindemittel verwendet werden sollen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Oberzügen auf Substraten durch Aushärten einer Überzugsmasse, die polymerisierbare Bindemittel und Photoinitiatoren enthält, mit Hilfe von Licht einer Wellenlänge von etwa 200 - 500 a, Die Überzugsmasse besteht aus: A. 99,9 bis 20 Gew. eines Umsetzungsproduktes aus a. gegebenenfalls ganz oder teilweise verätherten Amin/ Formaldehyd-Kondensaten und b. Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden (Meth-)Acrylverbindungen, wobei auf 1 Äquivalent CH2-0-Gruppen des Amin/Formaldehydkondensates ein Drittel bis 1 Mol der Acrylverbindung eingesetzt wird, B. 0 bis 60 Ges.% bei Raumtemperatur flüssiger copolymerisierbarer organischer Verbindungen, C. 0 bis 80 Gew. Pigmente oder Füllstoffe, D. 0 bis 20 Gew. weiterer üblicher organischer Lackhilfsmittel, E. 0 bis 50 Gew.% anderer polymerisierbarer ungesättigter Bindemittel, F. 0,1 bis 20 Ges.% eines Photoinitiatorsystems, wobei sich die Prozentzahlen auf 100 addieren.
• Besonders günstig ist es, wenn als polymerisierbares Aminoplastharz A ein solches verwendet wird, das durch Umsetzung des Amin/ Formaldehyd-Kondensates a mit dem Hydroxyl- bzw. Amino-Acrylat b in Gegenwart organischer oder anorganischer Säuren mit einem pK-Wert ( 3,0 hergestellt wurde. Derartige polymerisierbare Aminoplastharze zeigen eine besonders hohe Reaktivität, d.h,, bei der UV-Härtung sind besonders kurze Belichtungszeiten möglich Komponente A ist ein Umsetzungsprodukt aus einem Amin/Formaldehyd-Kondensat a und einer Hydroxyl- oder Aminogruppen tragenden (Meth-) Acrylverbindung b.
• Bei den Amin/Formaldehyd-Kondensaten a) handelt es sich um Kondensationsprodukte von Amin, Imino- oder Amidogruppen tragenden Aminoplastbildnern mit 1 bis 2 Mol Formaldehyd pro Amino-, Imino-oder Amidogruppe. Als Aminoplastbildner kommen dabei unter anderem in Frage: Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Acetylendiharnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, ferner auch Carbamate und Krone. Diese Verbindungen werden in schwach alkalischem Bereich mit Formaldehyd kondensiert, wobei je nach Reaktionsbedingungen einfache Umsetzungsprodukte oder höher kondensierte polymere Verbindungen entstehen können. Sie sind charakterisiert durch die -N-CH2-0-Gruppe, wobei an einem Stickstoff 1 oder 2 -CH2-0-Gruppen sitzen können.
• Man kann nun diese Kondensationsprodukte direkt für die erfindungsgemäße Umsetzung verwenden. Es ist jedoch bevorzugt, sie in ganz oder teilweise verätherter Form einzusetzen. Diese Verätherung wird im allgemeinen im sauren Medium durchgeführt, wobei Monoalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Anwendung kommen, Bevorzugt sind Kondensationsprodukte des Melamins mit 3 bis 6 Molekülen Formaldehyd, die teilweise mit Monoalkoholen, vorzugsweise mit Methanol oder Butanol, veräthert sind. Die Komponente a kann in Substanz oder in wäßriger oder alkoholischer Lösung eingesetzt werden.
• Die Amin/Formaldehyd-Kondensate a) werden mit Hydroxyl- oder Amino-Gruppen tragenden (Meth-)Acryl-Verbindungen b) umgesetzt. Bevorzugt sind dabei Monoester der (Meth-)Acrylsäure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxyäthyl(meth-)acrylåt, Hydroxypropyl(meth-)acrylat, Hydroxypropyl(meth-)acrylat und Butandiolmonoacrylat. Ferner sind auch N-Methylol(meth-)acrylamid, sowie mit Butandiol veräthertes N-Methylol(meth-)acrylamid geeignet.
• Als Aminogruppen tragende Verbindungen kommen Acrylamid und Methacrylamid in Frage. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Gemische von Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltenden (Meth-) Acryl-Verbindungen im Molverhältnis 4 : 1 bis 1 : 4 eingesetzt werden.
• Die Mengenverhältnisse bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden so gewählt, daß auf 1 Äquivalent -CH2-0-Gruppe des Amin/Formaldehyd-Kondensates 1/3 bis 1 Mol Acrylverbindung eingesetzt wird.
• Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart einer starken organischen oder anorganischen Säure durchgeführt. Der pK-Wert der Säure in wäßriger Lösung soll demgemäß unter 3,0, vorzugsweise unter 2,0 liegen (pK-Wert tabelliert z.B. in Handbook of Chemistry and Physics, 48Q Auflage, 1967/68, D90/D91). Unter pK-Wert ist dabei der negative Logarithmus der Dissoziationskonstante zu verstehen, wobei bei mehrbasischen Säuren die Dissoziationskonstante der ersten Stufe gemeint ist In Frage kommen beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Phthalsäure. Bevorzugt ist Salzsäure. Die Säuren werden in Mengen von 2 m Val bis 60 m Val, vorzugsweise von 3 m Val bis 40 m Val pro Äquivalent -CH2-0-Gruppe des Amin/Formaldehyd-Kondensates eingesetzt. Grundsätzlich kann jedoch auch in schwächer saurem Bereich, in manchen Fällen auch im neutralen oder schwach alkalischen gearbeitet werden Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.% Inhibitoren, bezogen auf die Komponenten a + b durchgeführt, welche die Polymerisation der Acryl-Verbindungen verhindern sollen. Geeignet sind z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonoalkyläther, Phenothiazin oder Salze des N-Nitrosocyclohexylamins.
• Die Reaktionstemperatur kann zwischen 50 und 1200C, vorzugsweise zwischen 70 und 1000C liegen. Bei der Kondensation entstehendes Wasser und/oder flüchtige Monoalkohole werden im Verlauf der Reaktion abdestilliert. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß bei Unterdruck, z.B. zwischen 50 und 200 Torr gearbeitet wird oder daß man die Umsetzung in Gegenwart von azeotropen Schleppmitteln, wie z.B. Cyclohexan durchführt. Die Reaktion dauert im allgemeinen 10 Minuten bis 5 Stunden. Sie wird durch Neutralisation der Katalysatorsäure mit Basen, wie Natronlauge, Soda oder Aminen beendet.
• Die erhaltenen polymerisierbaren ungesättigten Aminoplastharze haben im allgemeinen eine Viskosität zwischen 400 und 10.000 mPas (200C). Niedrigviskose Harze stellen für sich schon brauchbare Überzugsmassen dar. Höherviskose Harze werden mit copolymerisierbaren organischen Verbindungen B verdünnt, die zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur flüssig sind. Diese reaktiven Verdünner können in Mengen von 0 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 50 Ges.%, bezogen auf die Überzugsmasse, angewandt werden. In Frage kommen beispielsweise Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Divinylharnstoff oder 2-Äthylhexylacrylat.
• Zur Erzielung besonderer Effekte können den Überzugsmassen anorganische oder organische Pigmente C, wie z.B. Titandioxid oder Füllstoffe, wie Talkum, in Mengen von 0 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 60 Ges.%, bezogen auf die Uberzugsmasse, zugesetzt werden.
• Ferner können die in der Lackindustrie üblichen organischen Zusatzstoffe D, wie Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Gleitmittel in Mengen von bis zu 20 Gew.% anwesend sein.
• Neben den polymerisierbaren ungesättigten Aminoplastharzen A können die Überzugsmassen noch 0 bis 50 Gew.% anderer polymerisierbarer ungesättigter Bindemittel E enthalten, z.B. ungesättigte Polyester oder Acrylat-modifizierte'Epoxidharze> Polyurethane und gesättigte Polyester.
• Die Uberzugsmassen enthalten 0,1 bis 20 Gew.%> vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% eines slotoinitiatorsystems. Photoinitiatoren sind Verbindungen, die allein oder zusammen mit Sensibilisatoren bei der Belichtung in Radikale zerfallen, welche die Polymerisation initiieren können. Geeignete Systeme sind beispielsweise Benzoine, Benzoinäther, Benzil, Benzilketale, Disulfide, Dithiocarbamate; ferner Benzophenon, Acetophenon, Anthrachinon, Xanthon und Thioxanthon, sowie deren Derivate, in Kombination mit organischen Aminen.
• Die Uberzugsmassen eignen sich zur Herstellung von Überzügen und Deckschichten auf beliebigen Substraten, wie Holz, Metall, Papier oder Kunststoff, ferner als Spachtelmassen oder als Druckfarben.
• Das Aushärten erfolgt durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Wellenlänge von etwa 200 bis 500 nm. Einzelheiten über die UV-Härtung finden sich in dem Artikel "Photopolymerisation" von H. Barzynski, K. Penzien und 0. Volkert in Chemikerzeitung 96 (1972), S. 545 -551.
• Als Strahlungsquelle sind z.B. Quecksilberdampf-Lampen geeignet, die UV-Licht einer Wellenlänge von etwa 200 bis 500, vorzugsweise von 250 bis 450 nm aussenden.
• Die Aushärtung kann sowohl an Luft, wie auch unter Inertgas, z.B.
• Stickstoff oder Kohlendioxid, erfolgen.
• Die Bestrahlungsdauer kann zwischen 0,01 s und mehreren Minuten, vorzugsweise zwischen 0,05 s und 10 s liegen.
• Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
• Beispiel 1 a) Bindemittel-Herstellung 390,0 Teile Hexamethoxymethylmelamin 432,0 Teile Butandiomonoacrylat 0>5 Teile Hydrochinon 4,7 Teile konz. Salzsäure 240,0 Teile Cyclohexan Die Reaktionsmischung wird zum Sieden erhitzt. Über einen Azeotropabscheider wird ein Gemisch aus Wasser und Methanol entfernt. Die Temperatur steigt von 70 auf 85 0C. Nach Neutralisation mit wäßriger Natronlauge wird das Cyclohexan durch Destillation bzw. Vakuumdestillation bis 900C entfernt. Es bleiben ca. 700 g Harz mit einer Viskosität von ca. 1,500 mPas im Kolben zurück.
• b) UV-Härtung: Das Harz wurde mit 4 % Benzoinbutyläther versetzt und mit einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min in einer Schichtdicke von 15 /u unter Stickstoff mit einer Quecksilber-Hochdruckröhre mit 80 Watt/cm und einer Länge von 20 cm (HOK 2-UV-Röhre) bestrahlt. Der entstehende Film ist nagelhart und glänzend.
• Beispiel 2 a) 350,0 Teile einer 70 %-igen wäßrigen Lösung eines teilweise mit Methanol verätherten Tetramethylolmelamins 390,0 Teile Hydroxypropylacrylat 0,5 Teile Hydrochinon 2,4 Teile konz. Salzsäure Im Vakuum werden bei 70 bis 800C im Laufe von 3,5 Stunden ca. 125 g abdestilliert. Es wird mit Natronlauge neutralisiert.
• b) Das mit 4 % Benzoinbutyläther versetzte Harz ergibt bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min und Bestrahlung mit einer W-Lampe HOK 5 (Röhrenlänge 50 cm) einen nagelharten, glänzenden Film.
• Beispiel 3 a) 1.140>0 Teile einer 80 %-igen methanolischen Lösung von teilweise mit Methanol veräthertem Hexamethylolmelamin 426,0 Teile Acrylamid 1.170,0 Teile Hydroxypropylacrylat 1,5 Teile Hydrochinon 7,2 Teile konz. Salzsäure sv -Im Vakuum werden bei 70 bis 1200C im Laufe von 4,5 Stunden insgesamt ca. 410 g abdestilliert. Das zurückbleibende Harz wird nach der Neutralisation filtriert.
• b) Versetzt man das Harz mit 4 % Benzoinbutyläther und bestrahlt einen 30 /u starken Film bei einer Bandgeschwindigkeit von 7 m/min unter Luftzutritt mit einer HOK 5-UV-Lampe, so erhält man einen harten, glänzenden Lackfilm.
• Beispiel 4 a) 187 Teile Benzoguanamin 389 Teile Formaldehyd 40 %ig mit gesättigter Natriumcarbonatlösung pH-Wert von 8 einstellen0 Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten bei 850 - 900 gerührt, Danach werden 0,3 Teile Hydrochinon 464 Teile Hydroxyäthylacrylat (ca. 10 % freie Acrylsäure enthaltend) zugegeben, Es wird 0,5 Stunden bei 800C im Vakuum destilliert. Nach Zugabe von 3,4 Teilen Salzsäure konz. wird die Vakuumdestillation bei 800C 2,5 Stunden fortgesetzt (Gewichtsverlust ca. 325 Teile) Danach werden 6 Teile 50 %-iger Natronlauge zugefügt.
• Austrag: 725 Teile Harz mit einer Viskosität von ca. 2200 mPas (bei 200C) b) Dem nach a) erhaltenen Harz wurden 145 Teile Hydroxypropylacrylat zugefügt. Nach Zugabe von 3 % Benzildimethylketal wurden 100 /u dicke Schichten mit einer HOK 5-UV-Röhre bestrahlt. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 12,5 m/min. wurde ein kratzfester Lackfilm erhalten.
• Beispiel 5 a) Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch keine Salzsäure zugesetzt wurde. Durch die Anwesenheit geringer Mengen Acrylsäure war das Reaktionsmedium schwach sauer. Bei der Vakuumdestillation bei 800C wurden im Lauf von etwa 1 Stunde 250 Teile abdestilliert.
• Austrag: 790 Teile Harz mit einer Viskosität von ca. 1000 mPas (bei 200C) b) Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet. Um einen kratzfesten Film zu erhalten, mußte die Belichtungszeit verdoppelt werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche -öl Verfahren zur Herstellung von Überzügen oder Deckschichten auf Substraten durch Aushärten einer Überzugsmasse, die polymerisierbare Bindemittel und Photoinitiatoren enthält, mit Hilfe von Licht einer Wellenlänge von etwa 200 bis 500 nm, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse besteht aus: A. 99,9 bis 20 Gew. eines Umsetzungsproduktes aus a) gegebenenfalls ganz oder teilweise verätherten Amin/ Formaldehyd-Kondensaten und b) Hydroxyl- oder Amino-Gruppen enthaltenden (Meth-)acrylverbindungen, wobei auf ein Äquivalent CH2-0-Gruppe des Amin/Formaldhydkondensates 1/3 bis 1 Mol der Acrylverbindung eingesetzt wird, B. 0 - 60 Gew.% bei Raumtemperatur flüssiger, copolymerisierbarer, organischer Verbindungen, C. 0 - 80 Gew.% Pigmente oder Füllstoffe, D. 0 - 20 Ges.$ weiterer üblicher organischer Lackhilfsmittel, E. 0 - 50 GewO% anderer polymerisierbarer ungestättigter Bindemittel, F. 0,1 - 20 Ges.% eines Photoinitiatorsystems, wobei sich die Prozentzahlen auf 100 addieren.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Überzügen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A der Überzugsmasse hergestellt wurde durch Umsetzung der Amin/Formaldehyd-Kondensate a) mit den Hydroxyl- oder Amlno-Gruppen enthaltenden Acryl- oder Methacrylverbindungen b) in Gegenwart von c) einer organischen oder anorganischen Säure mit einem pK-Wert Wert von < 3,0 als Katylsator.