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Verfahren zur Durchführung von Ver- und/oder Umesterungsrnkt~3nen
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Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren gemäß o)em Oberbegriff
des Anspruchs 1.
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Bei Ver- und/oder Umesterungsreaktionen, wie sie beispielsweise bei
der Herstellung von Polyestern durchgeführt werden, werden die freiwerdenden Spaltprodukte
im dampf bzw. gasförmigen oustand über eine auf den Reaktor aufgesetzte oder diesem
beigestellte Kolonne entfernt. Die als Trenneinrichtung wirkende Kolonne hat die
Aufgabe, die unerwünschten Spaltprodukte, im wesentlichen Wasser bzw. Alkohol wie
z.B. Methanol, von den übrigen Stoffen, die entsprechend ihrem der jeweiligen Reaktionstemperatur
zukommenden Dampfdruck aus dem Reaktionsgemisch gleich falls in die gasförmige Phase
Ubergehen und mit dem Dampfstrom der Spaltprodukte aus dem Reaktor abgeführt werden,
zu trennen und diese Stoffe dem Reaktionsgemisch wieder zuzuführen. Die dabei mit
dem Dampfstrom der Spaltprodukte, der auch als Brüden bezeichnet wird, in die Kolonne
übergehenden Ester, Säuren, Säureanhydride od. dgl. können ae nach Sublimationsneigung
der eingesetzten Rohstoffe dort zu Verstopfungen führen.
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Bei der Herstellung einiger Polyester, insbesondere bei solchen, bei
denen Äthylenglykol die alleinige oder wesentliche Alkohol komponente im Reaktionsgemisch
ist, ist der Dampfdruck des Diol so hoch, daß größere Diolmengen zusammen mit den
Spaltprodukten in die Kolonne übergehen, durch die Trennung aber wieder als RUckfluß
in den Reaktor gelangen. Dieser Rückfluß reicht zumindest bei aufgesetzten Kolonnen
aus, um Sublimate aus der Kolonne auszuwaschen bzw. auszuspülen oder zu lösen und
ebenfalls wieder in
den Reaktor zurückzuleiten.
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Bei beigestellten Kolonnen ergeben sich Je nach Lage der Brüdeneinleitung
in die Kolonne jedoch auch in diesen Fällen bereits Schwierigkeiten durch sich im
Brüdenrohr bzw. in der Kolonne ablagernde Sublimate. Werden nun als Rohstoffe für
die Ver- und/ oder Umesterungsreaktionen Alkohole mit vergleichsweise geringem Dampfdruck,
z.B. 1,4-Butandiol, eingesetzt und/oder sind die erforderlichen Reaktionstemperaturen
relativ niedrig, geht fast ausschließlich der abgespaltene Alkohol bzw. das Wasser
mit dem sublimierenden Rohstoff in die Kolonne Uber, so daß in dieser kein oder
kaum Rückfluß erzeugt wird, das Sublimat nicht ausgespült oder gelöst wird und daher
zu Verstopfungen führt.
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auch Es werden deshalU«Verfahrensweisen praktiziert, bei denen auf
die Kolonne ganz verzichtet und nur ein Kondensator eingesetzt wird.
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Andere Lösungen wurden mit Dephlegmatoren gesucht, wiederum andere
mit einem KUhl- und Kondensationssystem, das mehrstufig ausgelegt ist und in dem
in den einzelnen Kühlern verschiedene Temperaturen eingestellt werden. Hierbei ist
der apparative Aufwand sehr hoch und zur genauen Temperaturführung auch ein homer
regeltechnischer Aufwand erforderlich. Dewloch gelingt es nicht, Verstopfungen des
Kondensators, Dephlegmators oder einzelner Stufen der Kühlerkaskade zu vermeiden.
Betriebsunterbrechungen, Kapazitäts- und Qualitätseinbußen sowie aufwendige Relnigungsarbeiten
sind die Folge.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrtrnde, die vorstehend angeführten
Schwierigkeiten zu vermeiden, d.h. bei Ver- wld/oder Umesterungsreaktionen, wie
sie insbesondere bei der Herstellung von Polyestern durchgeführt werden, Verstopfungen
in den dem Reaktor zugeordneten Trenn- bzw. Kondensationseinrichtungen bzw.
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den zugehörigen Rohrleitungen durch dort sich im festen Zustand absetzende
Stoffe, welche von dem aus dem Reaktor abgeführten Dampfstrom mitgeführt werden
und in Bereichen niedriger Temperatur insbesondere durch Sublimation in den festen
Zustand aber gehen, zu verhindern.
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Erindungsgemaß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Anspruches
1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Bei der als Spül- bzw.
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Lösemittel verwendeten Flüssigkeit kann es sich grundsätzlich um Jeden
Stoff handeln, der auf den sublimierbaren Stoff spülen bzw. lösend wirkt und zusammen
mit diesem in dn Reaktor zurückgeleitet werden kann, also z.B. um den als Spaltprodukt
freiwerdenden Alkohol wie etwa Methanol, Qas z.B. auf Dimethylterephthalat insbesondere
spülend wirkt. Bevorzugt wird eine Flüs-.sigkeit verwendet, welche den bzw. die
für die Verstopfungen ursächlichen Stoffe insbesondere durch Lösen entfernt.
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Um unerwünschte Verschiebungen des Reaktionsgleichgewichtes im Reaktor
zu vermeiden, ist in zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, statt
dessen nach Anspruch 2 als Spül- bzw.
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Löseflüssigkeit einen Alkohol zu verwenden, der ohnehin als Reaktionspartner
im Prozess benötigt wird. Bei der in den Dampfstrom eingeleiteten Flüssigkeit kann
es sich also um einen Teilstrom der stöchiometrisch notwendigen Gesamtmeng; eines
der Jeweiligen Rezeptur entsprechenden Alkohols handeln. Bei einem kontinuierlichen
Prozeß kann aber gemäß Anspruch 3 in vorteilhafter Weise auch die Gesamtmenge dieses
Rohstoffs in den Dampfstrom eingeleitet und damit gleichzeitig als Spül- bzw. Löseflüssigkeit
dienen.
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Die Spül- bzw. Löseflüssigkeit kann an einer oder auch mehreren Stellen
innerhalb der Trenn- bzw. Kondensationseinrichtung eingeleitet werden. Vorzugsweise
ist Jedoch nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung vorgesehen, sie entsprechend
Anspruch 4 einzuleiten0 Bevorzugt wird dabei die Einleitung am Eintritt der sich
an den Reaktor anschließenden Trenn- bzw. Kondensati.onseinrichtung. Damit wird
in vorteilhafter Weise verhindert, daß der bzw. die für die Verstopfungen ursächlichen
Stoffe überhaupt erst in die Trenn- bzw. Kondensationseinrichtung hineingelangen.
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Die Flüssigkeit wird gemäß Anspruch 5 vorzugsweise so eingeleitet,
daß sie möglichst gleichmäßig im Dampfstrom verteilt ist.
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Hierzu eignen sich grundsätzlich die bekannten Verteilersysteme
wie
Teller, Düsen, Sprühringe, Verteilerrohre oder Zentrifugalzerstäuber, die eine gleichmäßige
Verteilung einer Flüssigkeit und die Erzeugung einer großen Oberfläche gewährleisten,
um den gesamten Querschnitt des Dampfstromes zu erfassen und somit den bzw. die
mit dem Dampf strom aufsteigenden in den festen Zustand überführbaren bzw. bereits
in diesen Zustand Übergegangenen Stoff fe auszuwaschen und/oder zu lösen und in
den Reaktor vollständig zurückzuführen.
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Das erfindungsgemäße Vorfahren hat sich bei diskontinuierlichen und
kontinuierlichen Ver- und/oder Umesterungsprozessen bewährt. Der über eine entsprechende
Verteileinrichtung eingedüste Alkoholstrom ist bei diskontinuierlicher Prozessführung
ein Teilstrom der stöchiometrisch notwendigen Gesamtalkoholmenge, kann aber be kontinuierlichem
Prozessablauf wse vorstehena an gegeben auch die Gesamtmenge des Alkohols sein.
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Gemäß Anspruch ó kann erfindungsgemäß des weiteren die Zuge der Spül-
bzw. Löseflüssigkeit mit derjenigen des bzw, der Katalysatoren kombiniert werden,
so daß eine besondere Dosiereinrichtung für den bzw. die Katalysatoren entfallen
kann.
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Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Vorfahrens liegt darin,
daß gemäß Anspruch 7 bei diskontinuierlichen Reaktionen der Reaktionsablauf durch
Wahl der Geschwindigkeit und/oder des Zeitpunktes der Zuspeisung der Flussigkeit
mit dem bzw. den darin enthaltenen Katalysatoren gesteuert werden kann. Die bei
einmaliger Katalysatoryzugabe übliche spontane Reaktion zu Beginn kann abgebremst
werden und die Verlangsamung gegen Ende durch verstärkte Katalysatoreinspeisung
beschleunigt werden, so daß sich insgesamt ein gleichmäßigerer Ablauf ergibt. Die
Flüssigkeitseinleitung erfolgt auch dabei vorzugsweise kontinuierlich, d.h. ohne
Unterbrechung, wobei jedoch der Mengenstrom nicht konstant, sondern dem Reaktionsablauf
angepaßt ist.
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Bei Veresterungen oder Reaktionen, bei denen Um- und Veresterung gleichzeitig
oder hintereinander ablaufen, kann darüber hinaus
aas erfindungsgemäße
Verfahren Vorteile bieten bei Einsatz hydrolyseempfindlicher Katalysatoren, da durch
nach und nach erfolgende Zuspeisung der Katalysatoren zusammen mit der Spül-bzw.
Löseflüssigkeit der Zersetzung der Katalysatoren begegnet und dadurch deren Menge
reduziert werden kann.
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Bei der Herstellung ungesattigter unc gesättigter Polyester werden
Disäuren eingesetzt, die zur Sublimation neigen wie z.B.
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Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure u.a. Dieser Sublimation
kann begegnet werden, wenn dem aufsteigenden Cfstrom des bzw. der Spaltprodukte
mit dem darin enthaltenen subiimierenden Stoff die SpUl- oder Löseflüssigkeit, bei
der es sich insbesondere um einen rezeptureigenen Rohstoff handelt, entgegengesprüht
wird. Dadurch lassen sich nicht nur die mit Verstopfungen verbundenen Nachteile
vermeiden, sondern auch der Verlust der oben genannten Säuren auf: ein Minimum begrenzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere bei der Herstellung
von Polyestern von Bedeutung, in seiner Anwendung aber keineswegs hierauf beschränkt,
sondern immer dann vorteilhaft, wenn in einem Dampf- bzw. Gas strom ein oder mehrere
Stoffe enthalten sind, bei deren Abkühlung die Gefahr von Verstopfungen in den betreffenden
Anlageteilen besteht, Beispielsweise kann es auch bei der Herstellung von Weichmachern
für PVC, z.B.
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Dioctylphthalat aus Phthalsäureanhydrid und Isooctanol angewendet
werden. Hier wird meist in einem Vorreaktor die Monoesterbildung durchgeführt, anschließend
in einer Reaktionszone mit längerer Verweilzeit die Diesterbildung. Dazu werden
Kaskaden benutzt, In denen der Alkohol Im Gegenstrom oder Gleichstrom geführt wird.
Bei Gegenstromführung tritt der Uberschußalkohol als Dampfstrom an der Stelle aus,
an der die Monoester zugeführt werden, wobei nicht unerhebliche Nengen Monoester
und noch nicht umgesetztes Phthalsäureanhydrid mit ausgetragen werden, die das nachgeordnete
Kühisystem, den Dephlegmator od.dgl. verstopfen.
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Zur Vermeidung dieser Verstopfungsgefahr ist es üblich, eine
Waschkolonne
zwischenzuschalten, für die aber ebenfalls die Gefahr der Verstopfung besteht Durch
Einleiten einer Spül- bzw.
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Löseflüssigkeit entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren z.B.
im Bereich zwischen den Fassaden und der Waschkolonne kann die Waschkolonne freigehalten
werden, bei entsprechender Einstellung des Flüssigkeitsstrotnes hinsichtlich Menge
und Verteilung unter Umständen auch ganz auf die Waschkolonne verzichtet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele
noch näher erläutert.
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Beispiel 1: Bei der herkömmlichen kontinuierlichen Umesterung von.Dicarbonsäureestern
mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. von Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol, muß
der Prozeß in Zeitabständen von 8 bis 10 h für jeweils etwa 1 h unterbrochen werden.
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um das in der Rohrleitung vom Reaktor zur Kolonne und in dieser sowie
gegebenenfalls dem Dephlegmator abgesetzte Sublimat durch Rückleitung des Spaltproduktes,
z.B. Methanols auszuspülen bzw. zu lösen und in den Reaktor zurückzuführen und/oder
um die Dampfleitung mechanisch von Hand zu reinigen und das Sublimat zu beseitigen.
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Nach Einbau einer Verteileiririchtung für die Eindüsung des mehrwertigen
Alkohols am unteren Ende der Kolonne, d.h. am Kolonneneintritt, und kontinuierlicher
Einleitung der Spül- bzw. Löseflüssigkeit wird das Sublimat kontinuierlich ausgewaschen
bzw.
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gelöst und in den Reaktor zurückgeführt. In mehreren bis zu 300 h
und mehr dauernden Kampa wurde die Anlage ohne jegliche Störung betrieben.
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Beispiel 2: Bei der diskonstinuierlichen Umesterung von Dimethylterephtal
mit 1,4-Butandiol wurde in bekannter Weise die Gesamtmenge es Katalysators den Einsatzstoffen
zugegeben. Beim Anspringen der Reaktion wird spontan Methanol frei, das eine beträchtliche
Menge an Sublimat mitreißt. Nach einigen Chargen ergeben sich Verstopfungen der
Kolonne. Gleiche Schwierigkeiten sind bekannt bei Verfahren, die mit Dephlegsatoren
oder KUhlern/KXondensatoren ohne Kolonne arbeiten.
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Nach Einoau einer Verteileinrichtung im Bereich des Kolonneneintritts
wurde ein Teilstrom des Diol, in welchem der Katalysator gelöst war, den auf Reaktionstemperatur
vorgeheizten Einsatz-Stoffen zudosiert. Die Reaktion springt an, ohne zu Beginn
den stürmischen Verlauf zu zeigen. Mit dem Methanol mitgerissenes Sublimat wird
einwandfrei zurückgewaschen. Die vorher aufgetretenen Schwierigkeiten treten nach
insgesamt 35 Chargen nicht auf.
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imine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete
Vorrichtung ist beispielhaft in der Zeichnung gezeigt.
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Es zeigen figur 1 die Vorrichtung in schematischer Darstellung und
Figur 2 einen Ausschnitt hieraus im größeren Maßstab.
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Der Reaktor 1 - von dem in Figur 1 nur der obere Teil gezeigt ist
- mit der Rühreinrichtung 2 dient z.B. zur Herstellung des oligomeren Vorkondensates
für die Polyesterherstellung. Die Reaktanden werden über nicht gezeigte Rohrleitungen
in den Reaktor 1 eingeführt und der aufsteigende Dampfstrom über die -Rohrleitung
3 der aufgesetzten Kolonne 4 mit Dephlegmator 5 zugeführt. Der bzw. die in der Kolonne
4 bzw. dem Dephlegmator 5 nicht abgetrennten Stoffe, insbesondere der als unerwünschtes
Spaltprodukt
anfallende Alkohol, werden über die Leitung 6 entfernt und einer weiteren nicht
gezeigten Kondensationseinrichtung zugeführt. Die im Vorlagege£äß 7 enthaltene Spül-
bzw.
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Löseflüssigkeit, gegebenenfalls mit atalysatorz,usatz, wird über die
Dosierpumpe 8 und die Einspeiseleitung 9 in das untere Ende der Kolonne 4, den Kolonneneintritt,
eingeleitet und dort mittels der Verteileinrichtung 10, voraugsweise einer Düse,
in den Dampfstrom eingesprüht.
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Wie Figur 2 deutlicher zeigt, ist die Verteileinrichtung 10 für die
durch die Leitung 9 zudosierte Spiil- bzw. Löseflüssigkeit 50 ausgebildet und angeordnet,
daß die Flüssigkeit praktisch gleichmäßig verteilt über den ganzen Querschnitt des
durch das Dampf- oder Brüdenrohr 3 nach oben steigenden Dampfstromes eingeleitet
wird. Die Verteileinrichtung 10 könnte auch in den Rohrleitung 3 selbst angeordnet
werden, wie sie grundsutalich auch oberhalb des Kolonncneintritts in der Kolonne
4 oder auch im Dephlegmator 5 angeordnet werden kann. Allerdings ist bei einer Einleitung
oberhalb des Kolonneneintritts die möglichst gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit
auf den Strömungsquerschnitt des Dampfstromes mit einem relativ großen Aufwand verbunden.
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Auch erfolgt das Auswaschen bzw. Lösen des Sublimats oder anderer
unter Betriebsbedingungen in die feste Phase übergehender Stoffe im Hinblick auf
die Einbauten der Kolonne 4 bzw. des Dephlegmators 5 nicht mehr so günstig wie bei
der Einleitung im Kolonneneintritt oder im Brüdenrohr 3. Zur optischen Kontrolle
des Strömungsvorgangs ist in das Brüdenrohr 3 das Schauglas 11 eingebaut. Die Rühreinrichtung
des Reaktors 1 ist in Figur 2 nicht gezeigt.
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L e e r s e i t e