DE2558186A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure-tris-(dimethylamid) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure-tris-(dimethylamid)

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DE2558186A1 DE19752558186 DE2558186A DE2558186A1 DE 2558186 A1 DE2558186 A1 DE 2558186A1 DE 19752558186 DE19752558186 DE 19752558186 DE 2558186 A DE2558186 A DE 2558186A DE 2558186 A1 DE2558186 A1 DE 2558186A1
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Description

itJACHER-CHEMIE München, den 15.12.1975
BMBH FE'
Ufa 7514
l/erfahren zur Herstellung von Phospharsäure-tris-(dimethylamid)
Phosphorsäure-tris-(dimethylamid) (im folgenden al3 Verbindung C bezeichnet) ist durch Umsetzung von Phnsphoraxychlorid mit 6 Mol Dimethylnmin in einem inerten Lösungsmittel zugänglich (vgl. "Methoden dt?r organischen Chemie", Houben-üleyl, Bd. 12/2, 4. AufInge, 1964, S. 465). Die gewünschte Vierbindung kann jedoch auch aus PhDSphürs*iure-bis-(dimethylBmid)-chlorid (im folgenden als Verbindung B bezeichnet) und 2 Mol Dimethylamin ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel hergestellt uierden (vgl. a. a. 0., S. 468 und DT-P3 9DO 81*0. Nach beiden Arbeitsweisen fällt die gewünschte Phosphorverbindung zusammen mit festem Dimethylammoniimchlorid on, das mit beträchtlichem Aufwand abgetrennt und zur Rückgewinnung des freien Amins wieder aufgearbeitet werden muß.
Es ist außerdem bekannt, das bei der Herstellung von C aus Phosphoroxychlorid und Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln als Nebenprodukt anfallende Dimethylammoniumchlorid durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxidlösungen zu zersetzen, um so die Abtrennung desselben zu vermeiden, die sowohl aufgrund seiner feinkörnigen, voluminösen Beschaffenheit, als auch seiner geringen, aber signifikanten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln Schwierigkeiten bereitet, liienn Phosphoroxychlorid mit wenig mehr als 3 Mal Dimethylamin umgesetzt wird, sind hierzu stark konzentrierte Alkalihydroxidlösungen erforderlich,, da die Reaktion Bonst nur bis zur Stufe der Verbindung B führt (vgl. a. a. D.f Seite 467, und US-PS 2 752 392).
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-JBT-
Der Einsatz von konzentriertem Alkali begünstigt jedoch die Bildung von Nebenprodukten, wie Pyraphasphorsäure-tetrakis-(dimethylamid) oder dem entsprechenden Derivat der Triphosphorsäure, die aufgrund ihrer Toxizität aus der uiäßrigen Phase durch anschließende saure Hydrolyse entfernt werden müssen. üJenn Phaspharoxychlorid hingegen mit mindestens 6 Mol Dimethylamin umgesetzt uird, kann zwar mit verdünnten Alkalihydroxidlösungen gearbeitet werden, aber es sind außerordentlich große Mengen an Alkalihydroxid für die Rückgewinnung des Amins erforderlich und damit große Mengen der wäßrigen Lösung, so daß eine zusätzliche Extraktion der in der wäßrigen Phase verbleibenden großen Mengen an der Verbindung C notwendig ist (vgl. US-PS 3 08*» 190).
Es wurde auch bereits versucht, diese möglichen Nebenreaktionen dadurch zu vermeiden, daß das Reaktionsgemisch mit üJasser anstelle von wäßrigem Alkali behandelt wird (vgl. DT-PS 2 15S 668), aber auch hierbei ist die Mitveruendung eines organischen Lösungsmittels erforderlich, das im Falle der Herstellung der Verbindung C zudem auf Chloroform beschränkt ist, da sonst in der wäßrigen Phase zu viel van dem gewünschten Produkt gelöst bleibt.
Ferner ist bereits ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-triamiden sekundärer Amine bekannt, wonach εο möglich sein sollte, die Rückgewinnung des Amins aus dem Hydrachlorid dadurch zu umgehen, daß Phosphoroxychlorid mit sekundären Aminen im Malverhältnis 1 : 3 in Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels bis zur Beendigung der ChlorwasserstQffentwicklung auf Temperaturen von"1W3 - 2GQ C erhitzt wird (vgl. a. a. D., Seite **6B, und DT-PS 1 0D5 963). Durch eigene Versuche wurde jedoch festgestellt, daß die Verbindung C nach diesem Verfahren nicht hergestellt werden kann. Dieses negative Ergebnis wird durch die Untersuchungen von Hi IMormant in der "Zeitschrift für Angewandte Chemie", Bd. 79, S. 1D33, 1967, bestätigt, die beweisen, daß die Verbindung C durch Brönsted-Säuren, wie Chlorwasserstoff, beim Erwärmen angegriffen wird, wobei mindestens eine Dimethylaminogruppe durch Chlor ausgetauscht wird.
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Keines der bekannten Verfahren befriedigt indessen bei der Durchführung in großtechnischem Maßstab, da hierbei in allen Fällen große Lösungsmittelmengen zu destillieren sind, was mit einem beträchtlichten apparativen Aufwand verbunden ist. Außerdem müssen bisher in jedem Fall große Mengen an Alkali aufgewendet werden, um das Nebenprodukt Dimethylammoniumnhlorid entweder in situ oder nach einer erfolgten Abtrennung wieder zum freien Amin zu zersetzen, was wirtschaftlich erforderlich ist. Die Bruttogleichung sämtlicher bisher für die Herstellung von C beschriebenen Verfahren lautet demnach
(I) POCl3 + 3HNMe2 + 3NaQH * PD(NMe2)3 + 3NaCl + 3HgD
(Me = Methyl).
Der Erfindung liegt -daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung der Verbindung C in einfacher und wirtschaftlicher Weise in guten Ausbeuten ermöglicht, ohne daß hierzu eine Hilfsbase, wie überschüssiges Amin oder wäßriges Alkali, benötigt wird, so daß zusätzlich zur Verbindung C auch noch der entstandene Chlorwasserstoff gewonnen und eine Abwasserbelastung vermieden werden kann.
Das erfindungsgemüße Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretris-(dimethylamid) (C) durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid und Dimethylamin im Molverhältnis von 1 zu mindestens 3, unter wasserfreien Bedingungen und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in zwei getrennten Verfahrensstufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe das Phosphoroxychlorid und Dimethylammoniumchlorid im MoI-verhSltnis von etwa 1 : 1,5 erhitzt und in der zweiten Stufe ein etwa 1,5 Grammatom an Phosphor gebundenes Chlor enthaltendes GemiBch aus Phosphorsauredimethylamidrdichlorid (A) und Phosphor-Biure-bis(dimethylamid)-chlorid (B), worin der Anteil von (A) nicht mehr als 50 Mol-% beträgt, oder (B) allein mit dem Dimethylamin versetzt, nach beendeter Aminaufnähme (C) abgetrennt und das angefallene Dimethylammoniumchlorid in die erste Stufe zurückgeführt wird.
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-k-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die an sich bekannte Reaktion gemäß der Gleichung
(II) PDCl3 + 3HWR2 5> PG(NR2)3 + 3HCl,
die Ohne Zusatz von wäßrigem Alkali zur Herstellung der Verbindung C (R=Methyl), aufgrund ihrer Spaltungstendenz durch den entstehenden Chlorwasserstoff, als Einstufenverfahren nicht durchführbar ist, wie bereits erwähnt, in 2 Stufen aufgeteilt.
In der ersten Verfahrensstufe wird hierbei Phosphoroxychlorid, beispielsweise nach dem in der DT-PS ... (unter der internen Bezeichnung UJa 7511 am gleichen Tage eingereicht) beschriebenen Verfahren, mit einem Gemisch aus Dirnethylammnniumchlorid und A und/oder B auf Temperaturen von 13D - 2M C erhitzt, wobei gemäß einer Ausführungsform dieses Verfahrens je Mol Phosphoroxychlorid etuia 1,5 Mol Dimethylammaniumchlorid eingesetzt werden.
.Die entscheidende Maßnahme für die Durchführung dieses Verfahrens besteht darin, daß bereits bei Beginn der Reaktion mindestens einer der Reaktinnspartner A oder B vorhanden sein muß. Das anfängliche Mengenverhältnis der beiden Reaktionspartner A und B kann hierbei in weiten Grenzen schwanken. Je höher der Anteil von A ist, um so mehr wird die das Aminsalz verbrauchende Reaktion nach der Gleichung
(III) PDCl2NMe2 + (H2NMe2)+ Cl" > P0Cl(NMe2)2 +' 2HCl
begünstigt. Bei Vorlage von reinem A ist es vorteilhaft, das Gemisch aus A und Aminsalz vor der Phasphoraxychloridzugabe kurze Zeit auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen und anschließend das Phosphoroxychlorid langsam einzutragen, das heißt, in dem Maße wie es durch die Bildung von B für die Reaktion nach der Gleichung
(IV) PQC1(NMb2)2 + PDCl3 => 2PDCl2NMs2
verbraucht wird. Bei Vorlage von reinem B hingegen kann das PhosphoroxyChlorid ohne Vorerhitzen des Gemisches aus B und Aminsalz sehr rasch eingetragen werden, da es ab etwa 130° C sofort durc*
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bereitEs vorhandenes B für die Reaktion nach Gleichung (IU) verbraucht wird.
Für die Durchführung dieses Verfahrene ist es indessen vorteilhaft, Gemische aus A und B einzusetzen, wobei sich Gemische aus etwa gleichen Gewichtsteilen A und B besonders beuiährt haben. Unter diesen gegebenen Bedingungen reagiert Phosphoroxychlorid mit B zu A und das so verbrauchte B wird laufend aus A und Aminsalz nachgebildet. Aus den diesen Reaktionsabläufen zugrundeliegenden Gleichungen (III) und (IU) resultiert durch Addition die Gleichung
(U) 2 POCl3 + 3(H2NMe2)+ Cl" * PDCl2WMe2 + P0C1(NMb2)2 + 6 HCl.
Dieses Gemisch, das unter den angegebenen Bedingungen aus etwa gleichen molaren Anteilen A und B besteht, ujird dann in der zweiten Uerfahrensstufe mit Dimethylamin versetzt, das hiermit in stark exothermer Reaktion unter Bildung von C reagiert, nach folgender Gleichung:
(UI) PDCl0NMe0 + PDCl(NMeo)o + 6 HNMen > 2PD(NMe0).. + 3(H0NMcJ+ Cl".
Wie aus (UI) ersichtlich, sind für die Bildung von C je Grammatom an Phosphor gebundenes Chlor mindestens 2 Mal Dimethylamin erforderlich. Damit in der zweiten Uerfehrensstufe einerseits nur C entsteht, andererseits ebensoviel Aminsalz anfällt, wie in der ersten Stufe verbraucht wird, müssen in den in die zweite Stufe Eingebrachten Zwischenprodukten aus der ersten Stufe insgesamt 1,5 Grammatom an Phosphor gebundenes Chlor vorhanden sein. Diese Chlormenge kann riefinitionsgemäß entweder in Form eines Gemisches aus A und B, worin der Anteil von A nicht mehr als 50 Mol-% beträgt, oder in Farm von B allein vorliegen und z.B. durch eine Bestimmung des Chloridgehaltes der in Toluol oder in einem anderen unpolaren, inerten Lösungsmittel löslichen Anteile ermittelt werden. Ue Grammatom an Phosphor gebundenes Chlor werden in der zweiten Stufe daher vorzugsweise 2 bis Etwa 2,3 Mol Dimethylamin eingesetzt, da ein geringer Aminüberschuß nicht stört.
Bei der Durchführung des Erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor-
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teilhaft das in der ersten Uerfahrensstufe nach praktisch beendeter ChlDxujasserstDffentbjicklung erhaltene Gemisch aus etwa gleichen molaren Anteilen A und B, das gegebenenfalls noch geringe Mengen an unumgesetztem Dimethylammaniumchlorid enthalten kann, mit dem Dimethylamin versetzt. Ein Wechsel des Reaktionsgefäßes ist nicht unbedingt erforderlich. Es ist jedoch vorteilhaft, das Gemisch vor der Zugabe des Dimethylamine abzukühlen, da die Reaktion stark exntherm verläuft, wobei die Temperatur ohne Kühlung auf 50° C bis zum Siedepunkt des Gemisches (z.B. ZkO0 C / 760 mm Hg) ansteigen kann. Vorzugsweise uiird die Temperatur bei 8D - 170 C und insbesondere bei 120° - 170° C gehalten. Das Dimethylamin kann entweder ohne Lösungsmittel bis zur Sättigung oder als Lösung in C eingetragen werden. [Mach beendeter Aminzugabe wird das Reaktionsgemisch solange auf der erreichten bzw. erwünschten Temperatur gehalten, bis die Aminaufnahme vollständig beendet ist, d.h. bis dieses nicht mehr weiter reagiert. Gegebenenfalls kann durch Arbeiten im geschlossenen System die Aminaufnahme durch den dabei entstehenden geringen Überdruck beschleunigt werden. Es kann jedoch auch bei geringem Unterdruck gearbeitet werden. Ab etwa 120° C bleibt das Dimethylemmoniumchlorid in dem Reaktionsgemisch praktisch vollständig gelöst, so daß die Reaktion in homogener Phase verläuft.
Es ist unbedingt erforderlich, den Endpunkt der Aminaufnahme abzuwarten, um sicherzustellen, daß in dem Reaktionsgemisch kein B mehr vorhanden ist, das aufgrund seines ähnlichen Siedepunktes von C nicht durch Destillation abgetrennt werden kann.
Nach beendeter Aminaufnahme wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Hauptmenge des angefallenen Dimethylammoniumchlorids auskristallisiert. Im Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise in inerten, organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, ist das so erhaltene Dimethylarnmoniumchlorid von grobkörniger Beschaffenheit, so daß es durch übliche Maßnahmen, wie Zentrifugieren oder Abfiltrieren leicht entfernt und ohne weitere Reinigung für die erste Verfahrensstufe wieder verwendet wsr-
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den kann. Aus dem Filtrat wird die Verbindung C durch einfaches Abdestillieren gewonnen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrena iat indessen die Abtrennung des Dimethylammoniumchlorids nicht notwendig, wobei es sich besonders bewährt hat, das Reaktionsgemisch nach beendeter Aminaufnahme auf etwa 1GQD C abzukühlen und das gebildete C direkt aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abzudestillieren. Bei quantitativer Abtrennung der Verbindung C bleibt hierbei das Dirnethylammoniumchlorid als poröser Feststoff zurück, der ohne weitere Reinigung für die erste Verfahrensstufe wieder verwendet wird.
Bei beiden Arbeitsweisen ist es jedoch nicht unbedingt erforderlich, das Dimethylammoniumchlorid von der Verbindung C bzw. die Verbindung C aus dem Dimethylammoniumchlorid vollständig abzutrennen, da letzteres für die erste Verfahrensstufe ohne weitere Reinigung wieder verwendet werden kann. Die so in die erste Verfahrensstufe eingebrachten Mengen an C werden durch das Phosphoroxychlorid beim Erhitzen durch Homproportionierung in Gemische aus A und B übergeführt.
Bei Betrachtung des Gesamtverfahrene gibt es daher praktisch keine AuBbeuteverluste an der Verbindung C, die üblicherweise bei den bekannten Verfahren aufgrund ihrer guten üJasserlöslichkeit durch die Behandlung mit verdünnter Lauge oder Wasser unvermeidlich sind. Außerdem wird durch die Aufteilung der Gesamtreaktion in zwei Verfahrensstufen das gebildete C der direkten Einwirkung des in der ersten Stufe entstehenden Chlorwasserstoffs entzogen, der sonst die Gewinnung von C Dhne Basenzusatz aufgrund vorzeitiger Spaltung unmöglich macht.
Ohne die Abtrennung des in der zweiten Verfahrensstufe anfallenden Dimethylammoniumchlorids kann das Gesamtverfahren auch als sogenanntes "Eintopfverfahren" unter kontinuierlicher Aufeinanderfolge der beiden Verfahrensstufen durchgeführt werden, was besonders wirtschaftlich ist. Hierbei wird das nach dem Abdestillieren der Hauptmenge von C verbleibende Gemisch, dae das Dimethylammo-
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MO -
niumchlorid und restliches C enthält, jeweils mieder mit Phosphoroxychlorid versetzt und auf die für die erste Verfahrensstufe erforderliche Temperatur aufgeheizt. Nach praktisch beendeter Chlorwasserstoffentwicklung erfolgt anschließend die Dimethylaminzugabe.
Wenn in der ersten Verfahrensstufe PhDsphDroxychlarid und Dimethyl-•ammoniumchlarid nach dem in der DT-PS ... (unter der internen Bezeichnung LJa 7511 am gleichen Tage eingereicht) beschriebenen Verfahren in A und/oder B umgesetzt werden, werden Gemische erhalten, die insgesamt mehr an Phosphor gebundenes Chlor aufweisen alß 1,5 Grammatom pro Mol in der ersten Stufe eingesetztes Phosphoroxychlorid. Es ist daher erforderlich, nur einen der gewünschten Chlormenge entsprechenden Teil des Gemisches in der zweiten VerfahrensstufG einzusetzen und den Rest bis zur nächsten Wiederholung der ersten Verfahrennstufe zurückzubehalten, wo er dann vor der PhosphoroxychlDridzugabe dem nach der zweiten Stufe zurückbleibenden Aminsalz, das gegebenenfalls noch C entholten kann, wieder zugegeben wird.
Bei der Aufeinanderfolge beider Reaktionen im selben Gefäß kann ein nach der Durchführung der ersten Stufe gemäß dem in der DT-PS (unter der internen Bezeichnung Ua 7511 am gleichen Tage eingereicht) beschriebenen Verfahren vorhandender Überschuß an P-Cl-Verbindungen auch durch Destillation entfernt werden, wobei überwiegend das leichter siedende A entfernt und B angereichert wird. 1,5 Grammatom an Phosphor gebundenes Chlor in Form v/on B ergeben bei der Reaktion mit mindestens 3 Mol Dimethylamin 1,5 Hol C, das entspricht mehr Grammatom Phosphor als in der ersten Stufe in Form von Phospharoxychlorid eingesetzt wurden. Bei dieser Verfahrensweise der Anreicherung von B ist es daher vorteilhaft, am Ende der zweiten Verfahrensstufe·nicht das gesamte C zu entfernen. Das mit dem Aminsalz verbleibende C wird vor der Zugabe des Phosphoroxychlorids für die nächste Wiederholung der ersten Stufe wieder mit dem abdestillierten Teil des Gemisches aus der vorhergehenden ersten Stufe vereinigt und kommutiert beim Erwärmen mit A zu B. Diese Arbeitsweise des "EintopfVerfahrens" bringt
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den zusatzlichen Vorteil, daS C nach der zuleiten Stufe nicht voll-BtMndig aus dem auskiistallisierenden Feststoff abdestilliert werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich, besonders im technischen MaSstab, gegenüber den bisher bekannten Verfahren durch seine Wirtschaftlichkeit und Umweltfreundlichkeit aus, denn es ermöglicht die Einsparung von Alkali als Hilfsstoff sowie von Apparaten für die Abtrennung, Auflösung und Aufarbeitung des Dimethylaminhydrochlorids und vermeidet die Ablaugen der Aminrückgewinnung. Nach dem neuen Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel gearbeitet uierden, wodurch Destillation und Zwischenlagerung des Lösungsmittels und die Emission von LüsungsmitteldSmpfen wegfallen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung C ist ein wertvolles, polares, aproti3ches Lösungsmittel und Reaktionsmedium mit katalytischen Eigenschaften, die auch als Zwischenprodukt zunehmende Verwundung findet.
Beispiel 1
Zu einer Mischung von 81 g Phosphoroäure-dimethylamiddichlorid (0,5 Mal) und 85,3 g Phosphors§ure-bis-(dimethylamid)-chlorid (D, 5 Mal) wurde unter Rühren in geschlossener Apparatur eine Lösung van 1MD g Dimethylamin (3,09 Ntal) in i*0D g PhosphorsöuretriB-(dimethylcmid) zugegeben. Der Ansatz wurde nach der Aminzugabe eine halbe Stunde lang auf 80° C gehalten, dann auf Raumtemperatur gekühlt und das auskristallisierte DimethylammDniumchlorid abgenutscht. Vom Filtrat wurden 400 g für die Absorption der Aminmenge für den folgenden Ansatz abgezweigt, der Rest wurde durch Abdestillieren unter vermindertem Druck (5 mm Hg) gereinigt. Es wurden 159 g Phosphors§ure-tris-(dimethylamid) mit einer Reinheit von 99,7 % erhalten« Aminsalz und Destillationsrückstand wurden in der doppelten Gewichtsmenge eines etwa äquimolekularen Gemisches aus Phosphorsäure-dimethylamid-dichlorid und -bis-(riimethylamid)-chlorid mit 153,3 g Phosphoroxychlorid (1 Mol) umgesetzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung praktisch beendet war.
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Beispiel 2
In ein Gemisch aus je 0,5 Mol Phasphorsaure-dimethylamid-dichlorid und -bis-(dimethylamid)-chlarid uiurde unter Rühren und FeuchtigkcitsausschluB gasförmiges Dimethylamin bis zur Sättigung eingeleitet, Dabei die Temperatur bei 160° C gehalten ujurde. Anschließend uiurde der Ansatz auf etuia 100° C gekühlt und bei einem Vakuum von zuletzt 1 mm Hg destilliert. Es wurden 168 g Phasphursöure-tris--(riimethylamid) mit einer Reinheit van 98,8 % erhalten. Der Rückstand wurde im selben Reaktionsgefäß mit 1 Mal Phasphüraxychloric! zu einem Gemisch aus Phüsphorsäure-dimethylamid-dichlorid und -bis-(dimEthylamid)-chlorid umgesetzt.
Beispiel 3
1 Mal Phorjpharaxychlarid (153,3 g) und 1,5 Mal wasserfreies Dimethylsmmaniumchlarid (122,3 g) wurden in einem Gemisch aus 162 g Ptiacpharsäurc-dimethylamid-dichlarid (1 Mol) und 170,5 g Phosphnrr>i!ure-biB-(dimnthylamid)-chlarid (1 Mol) bis zum Ende der HCl-Entidicklung unter Rückfluß erhitzt. Von der entstehenden Lösung würden bei 12 mm Hg bis 110 C Hopf temperatur 200 ml abdestillicrt. Diesen Destillat enthielt 3,13 Grammatom Chlor. 9 ml davon wurden wieder in das Reaktionsgefäß zurückgebracht. Der Ansatz wurde hierauf unter Rühren bei zuletzt 1MD - 150 C durch Einleiten van wasserfreiem Dimethylamin durch ein in den Gasraum reichendes Einleitrahr gesättigt. Aus der erhaltenen Suspension wurden bei 1 mm Hg und 75 - 80° C etwa 200 ml Phasphorsäuretris-(dimcthylamid) obdestilliert, wovon die 1 Mol Phasphar-Bäure-tris-(d5.methylamid) (179 g) überschreitende Menge wieder in das Reaktionsgefäß zurückgebracht wurde,, einschließlich des bei 12 mm Hg erhaltenen Destillats. Nach Erwärmen auf 150° C, Zugabe von 1,0 Mol Phasphoroxychlorid und Erhitzen unter Rückfluß bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung wurden ^92 g eines Gemisches mit einer Zusammensetzung (GC) von i*7,1 % Phosphorsäure-dimethylamid-dichlorid und 52,9 % Phosphorsäure-bis-(dimethylamid)-chlorid erhalten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung van Phosphorsäure-tris-(dimethylamid) (C) durch Umsetzung von Phasphoraxychlorid und Dimethylamin im Malverhältnis van 1 zu mindestens 3 unter wasserfreien Bedingungen und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in zwei getrennten Verfahrensstufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe das Phospharaxychlorid und DimethylaminoniumchlDrid im Malverhältnis von etwa 1 : 1,5 erhitzt und in der zureiten Stufe ein etua 1,5 Grammatom an Phosphor gebundenes Chlor enthaltendes Gemisch aus Phosphorsäuredimethylamid-dichlorid (A) und Phosphorsäure-bis-(dimethylamid)-chlorid (B), warin der Anteil an (A) nicht mehr als 50 Mol-% beträgt, oder (B) allein mit dem Dimethylamin versetzt, nach beendeter Arninaufnähme (C) abgetrennt und da3 angefallene Dimethylarnmoniumchlorid in die erste Stufe zurückgeführt uird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Gemisch aus etua gleichen molaren Anteilen (A) und (B) eingesetzt wird, das in der ersten Stufe durch Erhitzen van Phospharaxychlarid und Dimethylammaniumchlorid im angegebenen Molverhältnis erhalten worden ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Teil des Gemisches aus etwa gleichen molaren Anteilen (A) und (B) eingesetzt wird, das in der ersten Stufe durch Erhitzen van Phaspharaxychlarid und Dimethylammaniumchlarid im angegebenen Malverhältnis, in Gegenwart von etwa gleichen Gewichtsteilen (A) und (B) erhalten worden ist.
    if. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe (B) allein eingesetzt wird, das in der ersten Stufe durch Erhitzen van Phos-
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    phoraxyChlorid und Dirnethylammaniumchlorid im angegebenen Molverhältnis in Gegenwart von etwa gleichen Geuiichtsteilen (A) und (B), nach Abdestillieren van (A) erhalten worden ist.
    5. V/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das Dimethylamin ohne Lösungsmittel bis zur Sättigung eingetragen und die Temperatur auf 12D bis 170° C gehalten uird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das Dimethylamin als Lösung in (C) eingetragen und die- Temperatur auf BQ bis 170° C gehalten wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe je Grammatom an Phosphor gebundenes Chlor 2 bis etwa 2,3 Mal Diethylamin eingesetzt werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß (C) aus dem Reaktionsgemisch, ohne Abtrennung des Dirnethylamrnaniumchlorids, unter vermindertem Druck abdestilliert uird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge von (C) aus dem Reaktionsgemisch, ohne Abtrennung des Dimethylammaniumchlarids, unter vermindertem Druck abdestilliert und das verbleibende Dimethylammoniumchlorid und restliches (C) in die erste Stufe zurückgeführt uird.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als "Eintopfverfahren" unter kontinuierlicher Aufeinanderfolge der beiden Verfahrensstufen durchgeführt uird. :
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DE2558186A 1975-12-23 1975-12-23 Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-tris-(dimethylamid) Expired DE2558186C3 (de)

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