DE2557840C3 - Verfahren zur Herstellung von duktilen supraleitenden Vielkernleitern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vielkernleitern, die aus einer Vielzahl von in einer Matrix auf der Basis von Kupfer eingebetteten Drähten aus einer supraleitfähigen Legierung auf Vanadium- oder Niobbasis bestehen, bei welchem der durch die Einbettung entstandene Verbundkörper durch Ziehen verformt wird. Solche supraleitenden Vielkernieiter sind bekannt und werden z. D. zur Herstellung von supraleitenden Drähten für Magnetspulen-Wicklungen verwendet.

Nach dem Prinzip der Vielkernleiter lassen sich eigenstabile Supraleiter aufbauen, da ein Supraleiter umso stabiler gegen Flußsprünge ist, je besser die Wärme aus den Bereichen, in denen Verluste entstehen, abgeführt wird. Die Voraussetzung für die Herstellung derartiger Supraleiter ist eine gute Duktilität der supraleitenden Legierung, da diese durch eine Anzahl von Ziehprozessen zusammen mit der Kupfermatrix einer sehr starken Reduktion des Querschnitts unterworfen werden muß.

Die sehr spröden intermetallischen Verbindungen des Vanadiums oder des Niobs mit den Elementen Aluminium, Silizium, Gallium, Germanium oder Zinn, die eine 0W/A 15-Struktur aufweisen und sehr gute supraleitende Eigenschaften besitzen, ließen sich bisher zur Herstellung von Vielkernleitern nicht verwenden. Es wurde daher versucht, der Kupfermatrix diese Elemente zuzusetzen und nach Abschluß der Ziehprozesse die eingelagerten Vanadium- oder Niobdrähte durch eine Diffusionsglühbehandlung in die gewünschten intermetallischen Verbindungen umzusetzen oder durch eine Oberflächenbehandlung des Vanadiums bzw. des Niobs vor dem Ziehen diese mit den entsprechenden Elementen zu belegen (z.B. USPS 39 18 998). Beide vorgenannten Verfahren führten jedoch nach der Diffusionsglühbehandlung zu einer erheblich verunreinigten Kupfermatrix mit entsprechend verringerter Leitfähigkeit für Elektrizität und Wärme.

Außerdem erfolgt die Umwandlung der eingelagerten Vanadium- oder Niobdrähte im Verlauf der Diffusionsglühbehandlung nur in deren Oberflächenbereichen, während der Kern der einzelnen dünnen Drähte unbeeinflußt blieb. Ferner war es störend, daß beim Zwischenglühen nach dem Ziehen Vorsorge getroffen werden mußte, damit kein Oberschreiten derjenigen Temperatur erfolgte, bei der bereits die Umsetzung eintritt; im anschließenden Ziehprozeß kam es dann in den eingebetteten Drähten zu Beschädigungen in Form von Rissen und Brüchen. Der relativ geringe Volumenanteil an spröden supraleitenden Phasen hoher Sprungtemperatur in auf diese Weise hergestellten Vielkernleitern führte schließlich zu einer ungenügenden kritischen

ίο StromdichteU

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Vielkernleiter mit einer Matrix aus reinem Kupfer herzustellen, bei denen die eingelagerten Drähte durchgehend supraleitend sind, so daß wesentlich höhere Sprungtemperaturen und kritische magnetische Feldstärken erzielt werden können.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese Aufgabe in technisch fortschrittlicher Weise durch ein Verfahren der eingangs genannten Art lösen läßt, wenn in einer Matrix aus reinem Kupfer Drähte aus einer Legierung mit zwischen 2 und 15% liegenden Gehalten an Aluminium, Silizium, Germanium oder Gallium, Reste Niob oder Vanadium, verwendet werden, die aus dem Temperaturbereich von 1500 bis 2GOO⁰C auf unter 500⁰C rasch abgekühlt worden sind und daß der durch Ziehen hergestellte Verbundkörper anschließend zwischen 600 und 1000°C wärmebehandelt wird. Vorzugsweise erfolgt die anschließende Wärmebehandlung bei 600 bis 750° C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen zeigen Sprungtemperaturen bis zu mehr als 20⁰K und kritische magnetische Feldstärken nahe dem Megagaußbereich, was einen erheblichen Fortschritt darstellt.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der folgenden Darstellung weiterer Einzelheiten und Erläuterungen der physikalischen Effekte hervor.

Die Systeme des Niobs und des Vanadiums mit den Elementen Al, Si, Ge oder Ga weisen unterhalb der Schmelztemperatur eine Löslichkeit an diesen Elementen von etwa 2 bis 15Gew.-% auf. Diese sinkt mit fallender Temperatur stark; es scheiden sich dann aus den Mischkristallen die supraleitenden AaB-Phasen mit β W/A 15-Struktur aus; hier steht A für Niob oder Vanadium und B für die oben genannten Elemente Al, Si, Ge oder Ga. Schreckt man diese Legierungen aber ab. so bleiben sie auch bei tieferen Temperaturen metastabil als Mischkristalle erhalten. Erst nach einer definierten Wärmebehandlung bei TemDeraturen zwisehen etwa 500 und 1000° C entmischen sich diese und es scheiden sich die supraleitenden AaB-Phasen in sehr feiner Verteilung in der Niob- bzw. Vanadiummatrix aus. Wie Galligan und Tregilgas (IEE Transactions on Magnetics, Vol. MAG 11, Nor. 2, March 1975, S. 238-

239) an Legierungen des Niobs mit 1 bis 9 Gew.-% Sn feststellten, genügt es, diese etwa eine Stunde auf 2150° C aufzuheizen und dann in einer Salzlösung oder in flüssigen Salzen abzuschrecken. Nach einer Wärmebehandlung über 100 Stunden bei 800⁰C stellt sich dann die Sprungtemperatur der in der Niobmatrix (Sprungtemperatur 9,2°C) eingelagerten feinen AaB-Ausscheidungen Nb₃Sn (Sprungtemperatur 18° K) für die resultierende Legierung ein. Durch den »proximity effect« wird also die Legierung bei der Sprungtemperatür der ausgeschiedenen supraleitenden Phase supraleitend.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt es sich, daß diese Legierungen zusätzlich

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eine wesentlich verbesserte kritische magnetische Feldstärke H_C2 aufweisen, deren Werte noch weit über denen der ausgeschiedenen supraleitenden Phase liegen.

Eine Steigerung der Sprungtemperaturen über den Wert der eingelagerten supraleitenden Teilchen läßt sich durch eine über einen längeren Zeitraum ausgedehnte Wärmebhandlung bei relativ tiefen Temperaturen, d. h. bei etwa um 600 bis 750⁰C erreichen.

Eine solche Behandlung führt zur Ausscheidung sehr feiner Teilchen. Aufgrund des sehr geringen Abstandes kommt es dann zur Verbesserung der supraleitenden Eigenschaften, wie die folgenden speziellen Ausführungsbeispiele zeigen:

Beispiel 1

Es wird im System Niob-Aluminium mit einer Legierung des Niobs mit 4Gew.-% Aluminium eine Sprungtemperatur von 24° K erreicht Dabei wird Niob in einer Reinheit von 99,9% und Aluminium in einer Reinheit von 99,99% als Ausgangsmaterial benutzt Das Aluminium wird dem Niob in Form einer Vorlegierung Nb 283 Gew.-% Al zugesetzt Diese Legierung wird im Vakuum-Lichtbogenofen dreimal umgeschmolzen und zu Streifen ausgewalzt. Diese werden unter hochreinem Argon vermittels direkten Stromdurchgangs auf eine Temperatur von 1900° C etwa eine Stunde aufgeheizt Nach dem Abschalten des Stroms kühlen sich die Blechstreifen rasch ab. In diesem Zustand sind sie gut duktil und können v/ie reines Niob plastisch verformt werden. Nach einer Wärmebehandlung in evakuierbaren Quarzampullen bei 800⁰C über etwa 120 Stunden resultiert eine Sprunetemperatur von 24° K; dabei kann eine kritische magnetische Feldstä ";e von 20OkG ermittelt werden. Die kritische Stromdichte liegt bei 5 · WA/cm².

Wird die Legierung der vorgenannten Art in Form von Rundstäben in einer wassergekühlten Kupferkokille im Vakuum-Lichtbogenofen erschmolzen (Durchmesser etwa 8 mm) und im Anschluß daran zu Draht heruntergezogen, so liegen die Werte der kritischen Stromdichte höher. Werden die abgeätzten, auf etwa 3 mm Dicke heruntergezogenen Drähte nochmals durch direkten Stromdurchgang und Aufheizen auf 1900⁰C für etwa eine Stunde unter hochreinem Argon geglüht und abgeschreckt und dann nach der bekannten Technik der Herstellung von Vielkernleitern in eine Kupfermatrix eingebettet und mit Zwischenglühungen bei etwa 700⁰C nach vielen Ziehvorgängen auf eine Enddicke von etwa 25 μπι heruntergezogen, so erhöht sich nach einer abschließenden Glühbehandlung von 30 Stunden bei 750° C die Sprungtemperatur auf 24° K.

Der resultierende Supraleiter — ein Vielkernleiter mit einem Gesamtdurchmesser von 1,2 mm — kann unbeschadet gebogen werden und zeigt bei auf die eingelagerten Drähte bezogenem Querschnitt eine kritische Stromdichte von 7 ■ 10⁵ A/cm². Ein derartiges Material eignet sich zum Betrieb mit flüssigem Wasserstoff.

Beispiel 2

Eine Legierung aus Niob mit 9 Gew.-% Gallium wird auf puivermetaiiurgischem Wege durch Mischung der Ausgangspulver und Kompaktieren zu Tabletten hergestellt Diese Tabletten werden im Vakuum-Lichtbogenofen aufgeschmolzen und in eine wassergekühlte Fingerkokille abgegossen. Die dabei auftretende Abkühlungsgeschwindigkei». genügt zur Unterdrückung der Phase NbßGa. Das resultierende Gußstück hat superplastische Eigenschaften und eine Dehnung von ca. 140% im Zugversuch. Es wird auf einen gleichmäßigen Durchmesser abgedreht und in einen Kupferzylinder eingebettet. Der Verbund Kupfer/Niob- Legierung wird dann durch Rundhämmern, Drahtziehen, Bündeln und weiteres Drahtziehen zu einem Vielkernleiter verarbeitet. Ein abschließender Glühvorgang unter Schutzgas bei 600⁰C für 24 Stunden erbringt eine Sprungtemperatur von 21° K, eine kritische Stromdichte von 5 · ΙΟ⁵ A/cm² und eine kritische magnetische Feldstärke von 350 kG.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vielkernleitern, die aus einer Vielzahl von in einer Matrix auf der Basis von Kupfer eingebetteten Drähten aus einer supraleitfähigen Legierung auf Vanadium- oder Niobbasis bestehen, bei welcher der durch die Einbettung entstandenen Verbundkörper durch Ziehen verformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Matrix aus reinem Kupfer Drähte aus einer Legierung mit zwischen 2 bis 15% liegenden Gehalten an Aluminium, Silizium, Germanium oder Gallium, Rest Niob oder Vanadium, verwendet werden, die aus dem Temperaturbereich von 1500 bis 2000⁰C auf unter 500⁰C rasch abgekühlt worden sind und daß der durch Ziehen hergestellte Verbundkörper anschließend zwischen 600 und 1000⁰C wärmebehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anschließende Wärmebehandlung bei 500 bis 750⁰C erfolgt.