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"Bleichendes Wasch- und Reinigungsmittel"
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Aus der DT-OS 1 918 729 sind Wasch-und Reinigungsmittel bekannt, die
Glucose oder Stärke zusammen mit einem stärkeabbauenden Enzyn (Amyloglucosidese)
sowie das Enzym Glucoseoxidase enthalten. Während des Waschens wird die Glucose
in Gegenwart von Luftsauerstoff unter dem Einfluß der Glucose oxidase nach der Gleichung
2 Glucose + 202 + H2O # 2 Gluconsäure + H2O2 oxidiert. Das freigesetzt Wasserstoffperoxid
steht für Bleichzwecke zur Verfügung. Den bekannten Mitteln haften jedoch eine Reihe
von Nachteilen an. So ist die Anwesenheit von Hydroxylamin oder dessen Salzen erforderlich,
um einer Zersetzung des Wasserstoffperoxids entgegenzuwirken, jedoch ist dieser
Zusatz stoff physiologisch nicht unbedenklich.
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Außerdem verläuft die obige Reaktion nur im schwach sauren bis neutralen
pH-Bereich mit befriedigenden Ausbeuten. In alkalischen Waschflotten, in denen Tenside
und Gerüststoffe bekanntlich ihre optimale Wirkung entfalten ist die 11202 Bildung
unbefri cdi gend.
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Die vorliegende Erfindung schafft hier nun eine Verbesserung.
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Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel mit einem
Gehalt an waschwirksamen Tensiden und Gerüststoffen sowie einem Enzyn, das die Oxydation
eines geeigneten Substrat in Gegenwart von luftsauerstoff unter Bildung voll Wasserstoffperoxid
katalysiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel mindestens eine der Kombinationen
a) Uratoxidase mit Harnsäure, b) Galactoseoxidase mit Galactose, c) Alkoholoxidase
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisende Alkoholen und/oder Ketoalkoholen,
enthalten,
wobei die Oxidase in Mengen von 0,3 bis 10 Gew.-% und das Substrat in Mengen von
3 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt @@, anwesend sind und die Mittel
in wäßriger 0,2 bis 1 gewi@@@@ ntiger Lösung einen pH-Wert von 8,5 bis 11 aufweisen.
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Die Oxidasen sind in bekanter Weise zugänglich. Urstoxidase kann beispielsweise
aus tierischer Leber oder aus Mikroorganismen, insbesondere der Gattungen A@robacter,
Alcaligenes, Arthrobacter, Anpergillus, Bacillus, Brevibacterium, Candide, Coryn@@@eteri@@,
Microbacterium und Streptomyces gewonner werden. Galacto @@xidase läßt sich entsprechend
aud Dactylium dendroides oder @@@ Arten der Gattungen Aspergillus, Alternaria Fusarium,
Penicillium oder Polyporus isolieren, während Alkoholoxidase vorteilhaft aus Hefen,
wie Candida beidinii und Kloeckera sp. oder aus Dasidiomycetus gewonnen werden kann.
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Bevorzugt werden aus Mikroorganismen, z.B. Bacterien, Schimmel-oder
Befepilzen gewonnen Oxidasse verwendet.
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Die als Substrat für U@@@@idase verwendete Harnsäure kommt vorzugsweise
als Salz, insbesondere als verhältnismäßig leicht lösliches Dinatrium- oder Dikaliumsalz
zum Einsatz. Die als Substrat für Glactoseoxidase verwendete Galactose kann auch
im Gemisch mit anderen M@@osacchariden, z.B. Glucose, vorliegen, Als Substrate für
Alkoholoxidase kommen Methanol, Äthanol, Allylalkohol und Dihydroxyaceton sowie
deren Gemische in Frage.
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Die in dem erfindungsgemäßen Waschmittel enthaltene, reinigend wirkende
Komponente enthält Tenside sowie Gerüststoffe, die aus sequestrierend wirkenden
bzw. alkalisch reagierenden anorganischen oder organischen Salzen bestehen. Weitere
geeignete Waschmittelkomponenten sind Schmutzdispergatoren, optische Aufheller,
Neutralsalze, avivierend wirkenden Substanzen, Biocide sowie Farb- und Duftstoffe.
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Geeignete Tensid sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp beispielsweise
Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate
und α-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfat sowie die Sulfate
von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Brauchbar sind
auch die sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen,
wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters
bzw der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder
propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate
in Frage.
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Weitere geeignete anionische Waschrohrstoffe sind Alkyliseifen von
Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs. z.B.
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die Nantriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
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Als zwitterionische Waschrohstoffe kormnen Alkylbetaine und insbesondere
Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N1N-dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat
und 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
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Die anionischen Waschrohrstoffe können in Form der Natrium-, Kalium-
und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin,
vorliegen. Sofern die genannten .anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig
sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel
6 bis 16 Kohlenstoffatoj-e.
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Geeignete nichtionische Tenside sind solche aus der Klasse der Polyglykolätherderivate,
beispielsweise von Alkoholen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylphenolen
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie 3 bis 30 Glykoläthergruppen.
Besondere geeignet sind Gemische derartiger Polyglykolätherderivate, in denen mindestens
eine Verbindung 3 bis 6 Glykoläthergruppen und mindestens eine Verbindung mit 7
bis 20 Glykoläther im Gewichtsverhältnis 5 : 1 bis 1 : 10 vorliegen. Polyglykolätherderivate
geradkettiger, primärer Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und von Alkylphenolen
mit geradkettigen, 8 bis 12 Eohlenstoffatome aufweisenden Alkylketten werden bevorzugt
verwendet.
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind Glyko1-ätherderivate
von Fettsäuren, Fettsäureamiden, primären oder sekundären Aminen, vicinalen Dioden,
Thioalkoholen und Sulfamiden, die 10 bis 24 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest
und 3 bis 30 Glykoläthergruppenaufweisen.
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Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide,
die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
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Geeignete Gerustsubstanzen sind die Carbonate und Silikate des Kaliums
und insbesondere des Natriums, wobei letztere ein Verhältnis von SiO2 zu Na20 von
1 : 1 bis 3,5 :.1 aufweisen. Als sequestrierend wirkende Gerüstsubstanzen kommen
Polymerphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat in Frage, das im Gemisch
mit seinen Hydrolyseprodukten, den Nono- und Dipbosphaten, sowie höherkondensierten
Phosphaten, z.B. den Tetraphosphaten, vorliegen kann.
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Die Polymerphosphate konnen auch ganz oder teilweise durch phosphatfreie
Sequestrierungsmittel ersetzt sein. Hierzu zählen die Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren
insbesondere der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure.
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Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure
sowie del" höheren Homologen der genannten Amino-Polycarbonsäuren. Weitere geeignete
Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin, Poly-(N-tricarballyl
säure)-äthylenimin und Poly-(N-butan-2,3,4-tricarbonsäure)-äthylenimin. Anstelle
der Salze von Aminopolycarbonsäuren bzw. im Gemisch mit diesen können auch sequestrierend
wirkende polyphosphonsäure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren,
insbesondere Aulinotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen
der genannten Polyphophonsäuren.
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Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff- und phosphonfreien,
mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen
enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure
und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethyläthergruppen enthaltende
Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure
teilweise oder vollständig verätherte merhwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren,
beispielsweise Triscarboxnethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierte
bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren
mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natriw-
oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure,
Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie
die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder
mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther
oder Furan.
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Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere
Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzor.
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dercn Alkalimetallsalze. Geeignet Xi.nd z.B. Salze der 4,4'-Bis(-2"-anilino-4"-@@rpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstell der Morpholinogruppe eine
Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxyäthylaminogruppe
tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline
in Frage, beispielsweise 1-(-p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl) -#²-pyrazolin
sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine
Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte
Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin.
Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)
-athylen und 1 -Xthyl-3 -phenyl-7 -diäthylamino-carbostyril brauchbar, Alt: Aufheller
für Polyester- und polyamidfassern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen,
2-(2-Penzoxazolyl)-naphtho-[2,3-b]-thiophen und 1 ,2-Di- (5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen
geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyrile
anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwer et werden.
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Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen
Carbonsäuren und Glykolen bzw. Diaminen, die freie zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen,
Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche
Polymere bzw. Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.
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Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat,
sowie Bioeide, wie halogenierte Diphenylmethane, Salicylanilide, Carbanilide und
Phenole in Betrachte Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmittel
enthalten, wie Alkylisalze der Benzol-, Toluol-oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff,
Glycerin, Poylglycerin, Di- oder Triglykol, Poyläthylenglykol, Äthanol, i-Propanol
und Ätheralkohole.
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Gegebenenfalls können noch bekannte Schaumstabilisatoren, beispielsweise
Fettsäurealkanoalmide, anwesend sein, beispielsweise Laurylmono- oder Diäthanolamid
oder Cocosfettsäuremono- oder -diisopropanolamid.
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Die Herstellung. der erfindungsgemäßen Mittel kann in an sich bekannter
Weise erfolgen, z.B. durch Sprühtrocknen und Granulieren, wobei jedoch die hitzeempfindlichen
Stoffe, insbesondere die Enzyme, die Galactose sowie flüchtige Verbindungen, wie
niedere Alkohole, keiner thermischen Behandlung unterworfen werden sollen. Vorzugsweise
werden die enzymatischen Wirkstoffe in @ umhüllter bzw. eingebetteter Form in die
Wasch mittel eingebracht, um einer Zersetzung bei längerer Lagerung unter ungünstigen
Bedingungen entgegenzuwirken. Dieses Umhüllen bzw. Einbetten kann in bekannter Form,
beispielsweise durch Überziehen der Enzyme bzw. enzymhaltiger Pulvergemische mit
filmen aus wasserlöslichen Polymeren. Zu diesen zählen Celluloseäther, Pektine,
Alginate, Polyvinylpyrroliden, Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Polymaleinate oder
analog aufgebaute wasserlösliche Copolymere. Eine andere Form des Umhüllens bzw.
Einbettens besteht darin, daß man die Enzyme mit wasserlöslichen, plastifizierbaren
bzw. schmelzbaren Stoffenmischt und die Gemische zu kleinen Partikeln, Nadeln,
Flocken
oder Pillen extrudiert bzw. verpreßt oder indem man das Enzym in dem geschmolzenen
Einbettungsmaterial dispergiert und das Gemisch durch Versprühen und Abkühlen des
Sprüngutes in einem Luft- oder Gasstrom unter Bildung kleiner, kugelförmiger Partikel
verfestigt. Fiir diese Arbeitsweise geeignete Einbettungsmittel sind beispielsweise
Polyglykole, Fettsäuren, Seifen, oberflächenaktive Alkylsulfate, A.lkyläthersulfate
und Olefinsulfonate, Stärke, Stärkeäther und Celluloseäther sowie Gemische derartiger
Substanzen untereinander bzw.
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mit Wasser, das die Platifizierbarkeit verbessert. Die Enzyme können
auch unter Verwendung üblicher Tablettierungshilfmittel zu Tabletten verarbeitet
und in dieser Form mit den übrigen Waschmitt elbestand-teil en kombiniert werden.
Dies empfiehlt sich insbesondere bei Flüssigwaschmitteln, beispielsweise solchen,
die Alkohol enthalten, wobei dieser sowohl als Lösungsmittel für die Tenside bzw.
Waschmittelbegleitstoffe als auch während des Wasch- und Bleichprozesses als Substrat
für die Alkoholoxidase dient. Sofern r-.an die Kombination Galactose-Galactoseoxidase
verwendet, kann ebenfalls ene Konfektionierung in Tablettenform vorteilhaft sein,
indem man die Galactose als Tablettierungsmittel für die gegebenenfalls zuvor mit
einem Film aus wasserlöslichen Polymeren überzogene Galactoseoxidase verwendet.
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Die beanspruchten Mittel zeichnen sich durch eine besonders hohe Umweltfreundlichkeit
aus. Ihre Bleichwirkung bei alkalischem pH-Wert und erhöhter Temperatur, die sich
beispielsweise durch Entfäben von mit Tee uud Rotwein angeschmutzten Textilproben
nachweisen läßt, liegt in der Größenordnung analog zusammengesetzter perborathaltiver
Waschmittel bzw.
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übertrifft sie teilweise.
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B e i s p i e l e Beispiel 1 In 100 ml Wasser wurden 0,2 g eine3
Waschmittels folgender Zusammensetzung (Gewichtsteile) gelöst: 10,0 Tl Na-n-Dodecylbenzolsulfonat
4,0 Tl Talgalkohol + 12 Äthylenoxid 3,5 Tl Na-Seife (Cocos-, Talg- und Behensäure
1 : 2 : 1) 50,5 Tl Na-Tripoylphosphat 6,5 Tl Na-Silikat (NaO2 : SiO2 = 1 : 3,3)
0,8 Tl Na-Äthylendiaminotetraacetat 1,8 Tl Mg-Silikat 1,4 Tl Na-Carboxymethylcellulose
0,5 T1 optische Aufheller 11,5 Tl Natriumsulfat Durch Zusatz einer 0,1 molaren Glycin-NaOH-Pufferlösung
(nach Sörensen) wurde der pH-Wert der Lösung auf 10 eingestellt und anschließend
1 mMol (0,168 g) Harnsäure darin gelöst. Zu 100 ml dieser Lösung wurden 11 ml Uratoxidasse
(Fa. Beehringer,Mannheim, Nr. 15074) zugefügt, die Lösung in Portionen von 10 ml
unterteilt und nach Einstellen der Gefäße in einem auf 30 °C temperierten Thermostaten
ein Luftstrom hindurchgeleitet. Die bildungsrate an H2O2 in Abhängigkeit von der
Zeit ergeb folgenden Verlauf: Zeit (Min.) 5 10 15 20 30 60 H2O2 (mMol/1) 1,1 3,6
5,5 6,7 7,5 7,5 Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde unter gleichen Versuchsbedingungen
wiederholt, wobei anstelle der Harnsäure und der Uratoxidase 2,5 mMol (0,45 g) Galactose
und 100 mg Galactoseoxidase (aus Dactylium dendroides) auf 100 ml Lösung zur Anwendung
kamen und der
pH-Wert mit einer Glycin-NaOH-Pufferlösung auf den
Wert von 9 eingestellt wurde. In dem auf 40 °C temperierten und belüffteten Lösungen
wurde folgende H2O2-Bildungsrate durch Tritration ermittelt: Zeit (Min.) 15 25 90
H2O2 (mMol/1) 2,5 4,3 4,8 Beispiel 4 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Galactose-Konzentration
auf 20 mMol (3,6 g) erhöht und die Menge der Galactoseoxidase auf 15 mg erniedrigt
wurde (jeweils auf 100 ml Lösung bezogen).
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Die bei einem pH-Wert von 9 und einer Temperatur von 40 °C durchgeführte
Bestimmung der H2O2-Menge ergab folgende Werte: Zeit (Min.) 10 20 30 60 H2O2 (mMol/1)
3 5 5,7 5,8 Beispiel 5 Eine Waschmittellösung gemöß Beispiel 1 wurde mit dem dort
beschriebenen Puffer auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und (jeweils auf 100 ml
bezogen) mit 1 ml (0,79 g) Methanol und 100 mg Alkoholoxidase (aus Candida beidinii)
versetzt. Bei 40 °C entwickelten sich @ter Luftzufuhr die nachstehenden H2O2-Mengen:
Zeit (Min.) 5 10 15 60 mMol H2O2/1 1,9 2,1 2,2 2,3 Vergleichsversuch In 100 ml Wasser
wurden 50 mg Glucoseoxidase (Merck, Darmstadt, Nr. 8340), 4,5 mMol Hydroxydammoniumsulfat
und 2,5 mMol D-Glucose gelöst und die Lösung unter Verwendung einer Pufferlösung
(0,1 molare Lösungen von Trihydroxymethylaminomethan und Salzsäure)
auf
pH-Werte zwischen 6 und 9 eingestellt. Die Proben werden in Thermostaten auf 30
0C temperiert und belüftet und nach jeweils 60 Minuten der H2O2-Gehalt bestimmt.
In Abhängigkeit vom pH-Vert ergab sich folgende H202-Bildungsrate: pH 6 8 8,5 9
mMol H2O2/1 10 1,8 0,83 0,55 Die Ergebnisse zeigen, daß im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen
Mittels ein alkalischer pH-Wert der Lösung die H2O2-Bildung weitgehend unterdrückt.
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Beispiel 6: Unter Verwendung des Waschmittels gemäß Beispiel 1 wurden
mit Tee bzw. Rotwein angeschmutzte Textilproben aus Bauwolle unter praxisnahen Bedingungen
gewaschen und gebleicht. Die Konzentration des Waschmittels betrug 0,355 g pro 100
ml Waschlauge, die Wasserhärte 15 °dH, der pH-Wert der Waschlösung 9,5, die Temperatur
50 °C. das Flottenverhältnis 1 : 10 und die Behandlungsdauer 30 Minuten. Anschließend
wurden die Proben dreimal mit Wasser gespült und getrocknet, worauf die Remission
unter Verwendung eines Meßgerätes (RFC 3 der Firma Zeiß, Oberkochen, Wellenlänge
des Lichtes 465 nm) photometrisch bestimmt wurde. Zum Vergleich wurde der Versuch
unter Verwendung einer äquivalenten Menge an Natriumperborat-tetrahydrat wiederholt,
d,h. einer solchen Menge, die unter gleichen Versuchsbedingungen die gleiche Menge
sn H202 freisetzt.
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Die angewendeten Bleichmittelmengen betrugen: a) 5 mMol Harnsäure
und 180 IU Uratoxidase pro 100 ml Waschlauge, b) 0,125 g Natriumt'rborat-tetrahydrat
pro 100 ml Waschlauge (entspricht 26 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge der im Waschmittel
enthaltenen Feststoffe).
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Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Versuch Versuchsbedingungen Tee Rotwein |
| - nicht angeschmutzt 57,4 54,6 |
| - angeschmutzt 25,5 31,2 |
| a gebleicht nit Harnsäure 56,6 55,5 |
| und Uratoxidase |
| b gebleicht mit Perborat 53,6 53,5 |