DE2557409A1 - Emulsion von harzsaeureisocyanaten als leimungsmittel fuer papier - Google Patents

Emulsion von harzsaeureisocyanaten als leimungsmittel fuer papier

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DE2557409A1 DE19752557409 DE2557409A DE2557409A1 DE 2557409 A1 DE2557409 A1 DE 2557409A1 DE 19752557409 DE19752557409 DE 19752557409 DE 2557409 A DE2557409 A DE 2557409A DE 2557409 A1 DE2557409 A1 DE 2557409A1
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Description

5090 Levürkusen, Bayerwerk
Emulsion von Harzsäureisocyanaten als Leimungsmittel für Papier.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Emulsionen von Harzsäureisocyanaten, die sich als Leimungsmittel für Papier oder papierähnliche Materialien eignen,.
Die Verwendung von Isocyanaten bei der Papierherstellung ist bekannt« So behandelt zum Beispiel die englische Patentschrift Nrβ 804 504 ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei welchem dem wässrigen Brei aus Cellulosefasern vor dem Schöpfvorgang eine Verbindung zugesetzt wird, die mit den Hydorxylgruppen der Cellulose reagieren kann«, Als hierfür geeignete Verbindungen werden dort außer den bevorzugten Ketenen u. a„ auch Anhydride, Azide und aliphatisch^ Isocyanate mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie zo B0 Octadecylisocyanat oder Cetylisocyanat, angeführt«, Voraussetzung ist dabei allerdings der gleichzeitige Zusatz eines aktivierten Tons, wie ze Be Bentonite In der US-Patentschrift Nr. 2 492 928 wird die Umsetzung von Isocyanaten "stabilisierter Harzsäuren" mit den Hydroxylgruppen cellulosischer Textilmaterialien beschriebene Unter "stabilisierten Harzsäuren" werden darin solehe Harze verstanden, die den Kohlenwasserstoffkern von Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, PoIyabietinsäure oder der entsprechenden Pimarsäurederivate besitzen,,
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Die Darstellung dieser Harzsäureisocyanate durch Phosgenierung der entsprechenden Amine ist bekannt.
Die Harzsäureisocyanate gemäß US-Patent Nr„ 2 492 928 und auch andere Isocyanate, wie z. B. Stearylisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanate uoao, sind jedoch für die Papierleimung bisher nicht brauchbar gewesen, da sie bei der Berührung mit Wasser leicht hydrolysiert werden und dadurch ihre Leimungswirkung verlieren. Außerdem entstehen Folgeprodukte der Isocyanathydrolyse, die die Leimungswirkung zusätzlich negativ beeinflussen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, stabile wässrige Emulsionen von Harzsäureisocyanaten bereitzustellen, die sich zum Leimen von Papier und papierähnlichen Materialien eignen»
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß zur Herstellung der Emulsionen nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet werden, die in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln löslich sind«, Als Lösungsmittel für die Emulgatoren und gleichzeitig auch für die Harzsäureisocyanate kommen vornehmlich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen und deren Gemische inFrage. Zusammen mit oder gelöst in diesen Lösungsmitteln und mit Hilfe der genannten Emulgatoren werden die Harzsäureisocyanate in Wasser emulgiert«,
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Emulsionen über längere Zeit stabil sind, daß die emulgierten Isocyanate nicht oder nur unwesentlich hydrolysieren, und daß die so hergestellten Emulsionen auf den verschiedensten Papieren selbst beim Einsatz in der Masse in großer Verdünnung eine hervorragende Leimungswirkung zeigen. Die Stabilität der Emulsionen gegen hydrolytischen Abbau ist derart groß, daß sie selbst beim Erhitzen mit wässrigen Lösungen von aminogruppenhaltigen Celluloseäthern (kationische Stärke) nur wenig oder gar nicht angegriffen werden«
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Gegenstand der Erfindung sind Leimungsmittel für Papier und papierähnliche Materialien bestehend aus stabilen wässrigen Emulsionen von Harzsäureisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe nichtionischer und/oder anionischer Emulgatoren, die in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln löslich sind, Lösungen von Harzsäureisocyanaten in Wasser emulgiert sind und als Lösungsmittel für die Emulgatoren und die Harzsäureisocyanate aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, ggf· chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen und deren Gemische verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel werden Harzsäureisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 2 492 928 genannt sind, verwendet. Dies sind beispielsweise Dehydroabietylisocyanat, Dihydroabietylisocyanat, Tetrahydroabietylisocyanat, Polyabietylisocyanat sowie die Isocyanate der entsprechenden Primärsäurederivateo Bevorzugt wird dabei Dehydroabietylisocyanat eingesetzt. Die Darstellung der genannten Isocyanate kann nach den bekannten Methoden der Isocyanatherstellung, z«, B0 durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen, erfolgen.
Zum Auflösen der Harzsäureisocyanate und der Emulgatoren eignen sich vor allem verzweigte und unverzweigte aliphatische, alicyclische, gesättigte, ungesättigte.und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit 5-20 C-Atomen sowie deren Chlorierungsprodukte und Gemische«, Die Siedepunkte dieser Lösungsmittel sollen bei 50 - 250° C, bevorzugt bei 100 - 16O° C liegen«, Beispielhaft seien genannt: Technische und handelsübliche Gemische von Kohlenwasserstoffverbingungen wie Petrolather, Ligroin und Benzinfraktionen, n- und iso-Paraffine mit 5-20 C-Atomen und deren Gemische, .Diisobutylen, Cyclohexan, Cyclohexen, Tetralin, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff.
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Unter nichtionischen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Emulgatoren werden Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen oder solche Verbindungen verstanden, in denen die Hydoxylgruppen verethert oder verestert sindo Als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen kommen z.B. die Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid und Propylenoxid oder von Gemischen aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren, Alkylphenolen, Arylphenolen und insbesondere mit Benzyl-pheny!phenol oder Nonylphenol in Frage, und als Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppen veräthert oder verestert sind, können die Reaktionsprodukte der oben genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit aktivierten Vinylverbindungen, wie z. B0 Acrylnitril, Acryl-, Methacrylsäureestern und Acrylamid, oder mit Carbonsäurederivaten, wie z. B. Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden, zum Einsatz kommen,. Unter anionischen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Emulgatoren versteht man beispielsweise Sulfobernsteinsäurederivate, wie zoBe SuIfobernsteinsäureester, Sulfobernsteinsäureestersulfonamide, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und sulfatierte Fettalkoholoxäthylatee Von den genannten nichtionischen und anionischen Emulgatoren sind solche besonders bevorzugt, welche keine mit Isocyanat reagierenden Gruppen enthalten, wie ζ« Be Additionsprodukte des Äthylenoxids an Nonylphenol, deren endständige Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Acrylnitril für eine Reaktion mit den Harzsaureisocyanaten blockiert sind» Die Menge der eingesetzten Emulgatoren liegt zwischen 0,5 und 20 Gewe-#, bezogen auf Harzsäureisocyanat, vorzugsweise zwischen 2 und 10 GeWo-90. Die Herstellung von wässrigen Emulsionen der Harzsäureisocyanate kann auf verschiedene Weise erfolgen:
a) das Gemisch aus Harzsäureisocyanat, Emulgator und organischen Lösungsmitteln läßt man unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, bevorzugt bei 10 - 30° C in Wasser einlaufen.
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b) die Komponenten Harzsäureisocyanat, Emulgator und Lösungsmittel werden nacheinander unter den unten aufgeführten Bedingungen in Wasser eingerührt.
Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch und kann auch umgekehrt erfolgen. In allen Fällen entsteht eine stabile, feinteilige Emulsion, wobei das Gewichtsverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase zwischen 10:1 und 1:100 beträgt,,
Der Isocyanatgehalt der Emulsionen kann dabei innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden. Nach der oben angegebenen Methode kann man z„ B. hochkonzentrierte Emulsionen herstellen, die bis zu 80 Gewo-% Harzsäureisocyanat enthalten und vor ihrer Verwendung ohne Schwierigkeiten mit Wasser verdünnt werden können« Es lassen sich jedoch auch direkt sehr verdünnte Emulsionen herstellen, wie sie zur Papierleimung eingesetzt werden, mit einem Gehalt an Harzsäureisocyanat bis herab zu 0,01 Gew.-%0
Die Emulgierung der Harzsäureisocyanate kann ohne großen technischen Aufwand durch einfaches Rühren erfolgen. So kann man die Herstellung der Emulsion erst kurz vor ihrer Anwendung als Leimungsmittel an der Papiermaschine durchführen, wodurch Transportkapazität eingespart wird.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel besitzen ein breites Anwendungsspektrum für die Leimung von Papier. Sie können auf ungeleimtem, konventionell vorgeleimtem und in Kombination mit anderen Leimungsmitteln in der Oberfläche und vorzugsweise in der Masse eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil dieser Leimungsmittel ist, daß sie bei Anwendung in Papieren mit einem Gehalt an mehrwertigen Metallionen, zo B. Aluminiumionen, nur geringe Empfindlichkeit gegenüber diesen Metallionen zeigen, und daß sie die Wirksamkeit von Weißtönern nicht beeinträchtigen« Außerdem ist mit diesen Stoffen im Gegensatz zu den anderen synthetischen Reaktivleimungsmitteln eine abgestufte Leimung möglich, und sie entfalten überraschenderweise ihre volle Leimungswirkung
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bereits unmittelbar nach der Trocknung der Papiere, während Leimungsmittel auf Basis von Ketendimeren dies erst nach ca«, 1-2-tägiger Lagerung der Papiere tun. Die Leimungsmittel können mit sauren, neutralen oder auch basischen Füllstoffen,, wie Kaolin, China-Clay oder insbesondere Kreide und mit Zusatzstoffen, wie Carboxymethylcellulose oder insbesondere Stärke gemeinsam Anwendung findeno
Die neuen Leimungsmittel sind in ihrer Wirksamkeit unempfindlich gegen Schwankungen des pH-Bereichs in der Leimungsflotte. So ist bei pH-Werten zwischen 4 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10 die Leimungswirkung sowohl bei Anwendung in ungeleimtem, als auch in konventionell vergeleimtem Papier stets gleich gut. Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen ist es, daß sie bereits in sehr geringen Mengen, bezogen auf den trockenen Papierstoff, eine hohe Leimungswirkung zeigen„
Die Applikation der Produkte kann durch Tränken oder Besprühen des Papiers oder vorzugsweise durch Zumischen zur Papiermasse erfolgen. Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel beispielhaft erläutert«, Die angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt«, Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile·
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L-ei ί-p.
In einem ErHemneyer-KοIben löst man bei Raumtemp. unter Rühren 60 Tle„ Dehydroabietylisocyanat .in 2C Tin» einoj· liöliersiedenden handelsüblichen Benzinfraktion vom Siedebereich 100 - 16O C (z. B. das Produkt Isopar M der Fa. Humble Oil and Refinery Company oder Solvesso 100 der Fa„ Esso) und gibt'dazu 6 TIe0 eines Emulgators der Konstitution
-0(CH0-CH0-O-)— CH9-CH9-CN
Zu dieser Lösung werden unter ständigem Rühren 30 TIe. Wasser gegeben« Dabei entsteht eine feinteilige, stabile Emulsion,, Durch Umsetzung des Dehydroabietylisocyanats in der Emulsion mit überschüssigem Dibutylamin und Titration des unverbrauchten Dibutylamins mit 1 η HCl kann der NCO-Gehalt des Dehydroabietylisocyanats bestimmt werden« Dabei wurde gefunden, daß dieser von 13,2 % bei Herstellung der Emulsion auf 12,2 % nach 3 Tagen bzw. 10,8 % nach 7 Tagen nur wenig absinkt.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 120 TIn, Dehydroabietylisocyanat in 40 TIn, Tetralin werden 6 TIe. Alkylsulfonamid-2-äthylhexanolsulfobernsteinsäure-ester-amid als Emulgator gegeben. Durch Einrühren dieser Lösung in 60 TIe4, Wasser erhält man eine stabile, feinteilige Emulsion, deren NCO-Gehalt, bezogen auf eingesetztes Dehydroabietylisocyanat, sich in 7 Tagen von 13,2 96 auf 12,1 % verändert.
Beispiel 3
Um die Wirkung der Leimungsmittel-Emulsionen zu prüfen, wurden auf einer Versuchspapiermaschine aus 50 % gebleichtem Fichten-
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sulfit- und 50 % gebleichtem Buchensulfat-ZeIlstoff (Mahlgrad 40° SR) unter Zusatz von 30 96 Kreide (bezogen auf trockenen Zellstoff) Papiere von 80 g/m hergestellt,, Der Papiermasse wurde dabei die in Beispiel 1 beschriebene Leimungs-Emulsion, sowie zum Vergleich ein handelsübliches synthetisches Leimungsmittel auf Basis von Stearyldiketen zugesetzt.
Die Leimungswirkung wurde mit Hilfe des Cobb-Wertes bestimmte Die Meßwerte sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Leimungsmittel Cobb-Wert a)
Ohne Leimungsmittel
0,5 % Emulsion aus Beispiel 1
0,7 % " " " "
1,0%" « » »
1,2 % Ketendimer (Handelsware)
1,5 % " "
82 g/m2
42 "
26 »
20 "
35,7"
25 "
a) gemessen nach DIN 53 132
Beispiel 4
Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Papiere hergestellt, wobei 2 verschiedene Kreide-Sorten als Füllstoff verwendet wurden. Geleimt wurde wiederum mit der nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion sowie zum Vergleich mit einem Ketendimer. Zur besseren Fixierung der Leimungsmittel wurden jeweils 0,2% eines 20%igen Naßfestmittels auf Basis Polyamidamin der Papiermasse zugesetzt.
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Cobb-Wert bei Zusatz von 2% Ketendimer
Kreide-Zusatz: 0,5 % Emulsion
aus Beispiel 1 19,0 g/m2
2% Kreide DX 1b^ 19,3 g/m2 18,7 »
5% Kreide DX 1 19,6 " 18,3 "
15% Kreide DX 1 20,7 " 19,0 "
2% Kreide Socal P2C^ 20,6 " 19,2 η
5% Kreide Socal P2 20,7 "
b) handelsübliche Kreidesorte für die Papiermasse
c) handelsübliche Kreidesorte für den Oberflächenstrich von Papier.
Beispiel 5
Um zu zeigen, daß mit den Leimungsmittel-Emulsionen auch eine gute Abstufung der Leimung bzw. eine nur schwache Vorleimung zu erzielen ist, wurden wie in Beispiel 3 beschrieben, Papiere mit einem Zusatz von 30$ Kreide hergestellt. Zur besseren Fixierung des Leimungsmittels wurden 0,2% eines 20%igen Naß-
festmittels^auf Basis Polyamidamin z.B. ^Nadavin LT der Fa.
(R J
Bayer oderV-ZKymene 537 der Fa. Hercules zugegeben. Die Leimung wurde mit abgestuften Mengen der nach Beispiel 1 erhaltenen Leimungsmittel-Emulsion erreicht. Die Leimungswirkung wurde mit Hilfe der Naßaufnahme einer 5%igen Stärkelösung in einer Laborleimpresse bestimmt. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Prozentangaben für die Nassaufnahme beziehen sich auf das Gewicht des trockenen Papieres.
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Zusatz an Leimungs- Naßaufnahme
Eraulsion aus Beispiel 1: ■-■*■ in der Leimpresse:
Ohne 78 %
0,074 % 53 %
0,11 % 37 %
0,15 % 32 %
0,22 % 26 %
0,375 % 19 %
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Ίο Leimungsmittel für Papier oder papierähnliche Materialien bestehend aus stabilen wässrigen Emulsionen von Harzsäureisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe nichtionischer und/oder anionischer Emulgatoren, die in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln löslich sind, Lösungen von Harzsäureisocyanaten in Wasser emulgiert sind und als Lösungsmittel für die Emulgatoren und die Harzsäureisocyanate aliphatische? cycloaliphatische oder aromatische, ggfo chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen und deren Gemische verwendet werden,,
  2. 2. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von organischer zu wässriger Phase in den Emulsionen zwischen 10:1 und 1:100 beträgto
    Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 20 Gewe-%, bezogen auf Harzsäureisocyanat, nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet werden, die in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln löslich sind«,
    4e Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Emulgatoren verwendet werden, die keine mit den Harz-' säureisocyanaten reagierenden funktioneilen Gruppen enthalten«
    β Papier oder papierähnliche Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Leimungsmittel gemäß Anspruch behandelt worden sind0
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    ORIGINAL INSPECTED
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